DE4136411A1 - Dicarbonsaeurepolyester und -polyamide fuer membranen fuer die fluidtrennung - Google Patents

Dicarbonsaeurepolyester und -polyamide fuer membranen fuer die fluidtrennung

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Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Membranen für die Fluid­ trennung. Insbesondere betrifft die Erfindung aus Dicarbonsäu­ rechloriden gebildete Membranen für die Gastrennung.
Semipermeable Membranen für die Fluidtrennung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Diese Membranen sind entweder dichte oder asymmetrische Membranen, die eine dichte Trennschicht einschlie­ ßen.
Die semipermeablen Membranen des Standes der Technik können Poly­ mere von aromatischen Imiden, aromatischen Estern und aromati­ schen Amiden sein. Membranen des Standes der Technik, wie Poly­ estermembranen, können von Bisphenol A und Mischungen aus Iso- und Terephthaloylchlorid abgeleitet sein. Aus Iso/Terephthal­ säure und deren Halogenderivaten mit substituierten Biphenolen hergestellte aromatische Polyester sind ebenfalls bekannt. Diese Polymere unterliegen jedoch spezifischen strukturellen Anforde­ rungen.
Die Polyestermembranzusammensetzungen des Standes der Technik sind zwar als Gastrennmembranen brauchbar, leiden jedoch nicht nur unter dem Nachteil, daß sie spezifischen strukturellen An­ forderungen genügen müssen, sondern auch schwer in Konfigura­ tionen, wie hohle Fasermembranen, gebracht werden können, da diese Zusammensetzungen dazu neigen, nur in relativ wenig Lö­ sungsmitteln löslich zu sein. Weiterhin neigen die Membranen des Standes der Technik zu einem relativ niedrigen Flux.
Es besteht daher ein Bedarf nach Membranen für die Fluidtren­ nung, die die Herstellungs- und Löslichkeitsprobleme des Stan­ des der Technik vermeiden, jedoch gleichzeitig verbesserte Gas­ trennungseigenschaften mit sich bringen.
Es werden Polyester- und Polyamidmembranen mit verbesserten Per­ meationseigenschaften beschrieben. Die Membranen sind von t- alkyl-substituiertem Isophthaloylhalogenid abgeleitet, insbe­ sondere von 5-t-Butylisophthaloylchlorid. Das t-butyl-substi­ tuierte Isophthaloylhalogenid kann mit Monomeren, wie Diolen, Diaminen und Mischungen von Dicarbonsäurehalogeniden, zur Er­ zielung von Polyester- und Polyamidmembranen mit verbesserten Permeationseigenschaften verwandt werden.
Die selektiv permeablen Membranen der Erfindung werden durch Herstellung einer Lösung von Dicarbonsäurehalogenid, Mischen der Lösung mit Monomeren, wie Biphenolen, aromatischen Diolen, aro­ matischen Diaminen oder Mischungen davon unter Bildung einer zweiten Lösung, Behandeln der zweiten Lösung unter Ausbildung eines Polymers des Dicarbonsäurehalogenid und des Monomers, Bil­ den einer dritten Lösung des Polymers und Gießen der dritten Lö­ sung unter Bildung der selektiv permeablen Membran erzeugt.
Die selektiv permeablen Membranen der Erfindung haben eine gro­ ße Verwendungsvielfalt bei der Fluidtrennung, insbesondere bei der Gastrennung, bei der eine Gasmischung in Kontakt mit der Mem­ bran gerät, wodurch die besser permeable Komponente der Mischung durch die Membran durchtritt und aus der Mischung abgetrennt wird.
Nach dieser kurzen Zusammenfassung der Erfindung wird die Erfin­ dung jetzt im Detail in der nachfolgenden Beschreibung und in den Beispielen, die als nicht beschränkend angesehen werden, be­ schrieben. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentan­ gaben nach dem Gewicht und alle Temperaturen in Grad Celsius.
Im allgemeinen beruhen die erfindungsgemäßen Membranen auf Poly­ estern und Polyamiden. Die Polyester haben die allgemeine For­ mel:
worin R eine divalente organische Gruppe ist.
Die in den Polyestermembranen der Erfindung verwandten Polymere sind von alkyl-substituierten Dicarbonsäurehalogeniden, vorzugs­ weise Dicarbonsäurechloriden, wie t-Butylisophthaloylchloriden, und Monomeren, wie aromatischen Diolen, aliphatischen Diolen oder aromatischen Biphenolen, abgeleitet. Beispiele aromatischer Diole können Resorcinol, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphe­ nol A, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol AF, t-Butyl­ hydrochinon, 9,9-Bis(trifluormethyl) xanthen-3,6-diol, 2-Methyl­ resorcinol und dergleichen einschließen; aliphatische Diole kön­ nen Ethylenglvkol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandiol und dergleichen einschließen; aromatische Biphe­ nole können 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 3,4′-Dihydroxybiphenyl, 3,3′- Dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′,5,5-Tetramethyl-4,4′-di- hydroxybiphenyl, 2,2′,3,3′,5,5′-Hexamethyl-4,4′-dihydroxybiphe­ nyl, 3,3′-Dibrom-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-Dichlor-4,4′-di- hydroxybiphenyl und dergleichen einschließen. Beispiele für t- Butylisophthaloylchloride, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Polyester verwandt werden können, schließen 5-t-Butylisophthaloyl­ chlorid, 2-t-Butylisophthaloylchlorid, 4-t-Butylisophthaloylchlo­ rid und dergleichen ein.
Der Substituent R der erfindungsgemäßen Polyester kann entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele für geeignete Sub­ stituenten R schließen C2-Aliphaten, C4-Cycloaliphaten, mono­ cyclische Aromaten, polycyclische Aromaten, alkyl-substituierte monocyclische Aromaten, aryl-substituierte monocyclische Aroma­ ten, halogen-substituierte monocyclische Aromaten, alkyl-aryl­ substituierte Aromaten, alkyl-substituierte polycyclische Aro­ maten, aryl-substituierte polycyclische Aromaten und halogen­ substituierte polycyclische Aromaten ein. Beispiele für C2-Ali­ phaten können 1,2-Ethandiyl, 1,2-Propandiyl, 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl, 1,3-Butandiyl, 2-Buten-1,4-diyl, 2,2-Dimethyl­ propan-1,3-diyl und dergleichen einschließen. Beispiele für C4-Cycloaliphaten können 1,2-Cyclobutandiyl, 1,3-Cyclobutan­ diyl, 1,3-Cyclopentandiyl, 1,2-Cyclohexandiyl, 1,3-Cyclohexan­ diyl, 1,4-Cyclohexandiyl, Bicyclo(4.4.0)decan-1,5-diyl ein­ schließen. Monocyclische Aromaten können Pyridin, Benzol, Tri­ azin und dergleichen einschließen. Polycyclische Aromaten können Naphthalin, Anthracen, Chinolin, Phenanthren, Xanthen, Fluoren, Acridin und dergleichen einschließen. Alkyl-substituierte mono­ cyclische Aromaten können Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropyl­ benzol, t-Butylbenzol, Cyclohexylbenzol, Indan, Tetralin, Methyl­ pyridin, Trifiuormethylbenzol, Bis(trifluormethyl)benzol und der­ gleichen einschließen. Aryl-substituierte monocyclische Aromaten können Biphenyl, Pyridylbenzol, Furylbenzol, Thiofurylbenzol, Tolylbenzol, Xylylbenzol, Chlorphenvlbenzol und dergleichen ein­ schließen. Halogen-substituierte monocyclische Aromaten können Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Dibrombenzol, Jodbenzol, Chlortoluol, Bromtoluol, Chlorxylol, Fluorbenzol und dergleichen einschließen.
Alkyl-aryl-substituierte Aromaten können Diphenylmethan, Triphe­ nylmethan, Diphenylethan, Diphenylpropan, Diphenylhexafluorpro­ pan, Bis(methylphenyl)methan, Bis(methylphenyl)propan, Bis(dime­ thylphenyl)propan, Bis(trimethylphenyl)propan, Bis(dimethylphe­ nyl)hexafluorpropan, Bis(chlorphenyl)methan, Bis(dichlorphenyl)­ methan, Bis(dichlorphenyl)propan, Bis(dichlorphenyl)hexafluor­ propan, Bis(dibromphenyl)propan und dergleichen einschließen. Alkyl-substituierte polycyclische Aromaten können Methylnaphtha­ lin, Dimethylnaphthalin, Ethylnaphthalin, t-Butylnaphthalin, Me­ thylxanthen, Dimethylxanthen, Dimethylfluoren, Methylanthracen, Dimethylanthracen, Trifluormethylnaphthalin, Bis(trifluormethyl)­ xanthen, Bis(trifluormethyl)fluoren und dergleichen einschließen. Aryl-substituierte polycyclische Aromaten können Phenylnaphtha­ lin, Phenylanthracen, Diphenylnaphthalin, Diphenylxanthen, Di­ phenylfluoren, Tolylnaphthalin, Chlorphenylnaphthalin und der­ gleichen einschließen. Halogen-substituierte polycyclische Aro­ maten können Chlornaphthalin, Bromnaphthalin, Dichlornaphthalin, Dichlorxanthen, Dichlorfluoren, Tetrachlorfluoren und derglei­ chen einschließen.
Die erfindungsgemäßen Polyamide haben die allgemeine Formel:
worin R eine divalente organische Gruppe ist.
Die zur Bildung der Polyamidmembranen der Erfindung verwandten Polymere sind von alkyl-substituierten Dicarbonsäurehalogeniden, vorzugsweise Dicarbonsäurechloriden, wie t-Butylisophthaloyl­ chloriden, und Monomeren, wie aromatischen Diaminen, abgeleitet. Beispiele für t-Butylisophthaloylchloride, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Polyamide verwandt werden können, schließen 5-t-Butylisophthaloylchlorid, (BIPC) 2-t-Butylisophthaloylchlo­ rid, 4-t-Butylisophthaloylchlorid und dergleichen ein, wobei 5-t-Butylisophthaloylchlorid, (BIPC), oder BIPC zusammen mit Monomeren, die mit BIPC Copolymere bilden können, am meisten be­ vorzugt ist. Die aromatischen Diamine können m-Phenylendiamin, Diaminomesitylen, Bisanilin A, Bisanilin AF (2,2-Bis(4-aminophe­ nyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan), Dxydianilin(4-aminophenyl­ ether), p-Phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin, 1,5-Naphthalindiamin und dergleichen einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der Substituent R der erfindungsgemäßen Polyamide kann entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele für geeignete Sub­ stituenten R schließen C2-Aliphaten, C4-Cycloaliphaten, mono­ monocyclische Aromaten, aryl-substituierte monocyclische Aroma­ ten, halogen-substituierte monocyclische Aromaten, alkyl-aryl­ substituierte monocyclische Aromaten, alkyl-substituierte poly­ cyclische Aromaten, aryl-substituierte polycyclische Aromaten und halogen-substituierte polycyclische Aromaten ein. Beispiele für C2-Aliphaten können 1,2-Ethandiyl, 1,2-Propandiyl, 1,3-Pro­ pandiyl, 1,4-Butandiyl, 1,3-Butandiyl, 2-Buten-1,4-diyl, 2,2-Di­ methylpropan-1,3-diyl und dergleichen einschließen. Beispiele für C4-Cycloaliphaten schließen 1,2-Cyclobutandiyl, 1,3-Cyclo­ butandiyl, 1,3-Cyclopentandiyl, 1,2-Cyclohexandiyl, 1,3-Cyclo­ hexandiyl, 1,4-Cyclohexan-diyl, Bicyclo(4.4.0)decan-1,5-diyl und dergleichen ein. Monocyclischen Aromaten können Pyridin, Benzol, Triazin und dergleichen einschließen. Polycyclische Aromaten können Naphthalin, Anthracen, Chinolin, Phenanthren, Xanthan, Fluoren, Acridin und dergleichen einschließen. Alkyl-substitu­ ierte monocyclische Aromaten können Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, t-Butylbenzol, Cyclohexylbenzol, Indan, Tetra­ lin, Methylpyridin, Trifluormethylbenzol, Bis(trifluormethyl)­ benzol und dergleichen einschließen. Aryl-substituierte mono­ cyclische Aromaten können Biphenyl, Pyridylbenzol, Furylbenzol, Thiofurylbenzol, Tolylbenzol, Xylylbenzol, Chlorphenylbenzol und dergleichen einschließen. Halogen-substituierte monocycli­ sche Aromaten können Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Di­ benzol und dergleichen einschließen. Alkyl-aryl-substituierte Aro­ maten können Diphenylmethan, Triphenylmethan, Diphenylethan, Di­ phenylpropan, Diphenylhexafluorpropan, Bis(methylphenyl)methan, Bis(methylphenyl)propan, Bis(dimethylphenyl)propan, Bis(trime­ thylphenyl)propan, Bis(dimethylphenyl)hexafluorpropan, Bis(chlor­ pan, Bis(dichlorphenyl)hexafluorpropan, Bis(dibromphenyl)propan und dergleichen einschließen. Alkyl-substituierte polycyclische Aromaten können Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Ethylnaph­ thalin, t-Butylnaphthalin, Methylxanthen, Dimethylxanthen, Dime­ thylfluoren, Methylanthracen, Dimethylanthracen, Trifluormethyl­ naphthalin, Bis(trifluormethyl)xanthen, Bis(trifluormethyl)fluo­ ren und dergleichen einschließen. Aryl-substituierte polycycli­ sche Aromaten können Phenylnaphthalin, Phenylanthracen, Diphenyl­ naphthalin, Diphenylxanthan, Diphenylfluoren, Tolylnaphthalin, Chlorphenylnaphthalin und dergleichen einschließen. Halogen-sub­ stituierte polycyclische Aromaten können Chlornaphthalin, Brom­ naphthalin, Dichlornaphthalin, Dichlorxanthen, Dichlorfluoren, Tetrachlorfluoren und dergleichen einschließen.
Das BIPC, das vorzugsweise in der Erfindung eingesetzt wird, wird im allgemeinen durch Umsetzung von t-butyl-substituierter Isophthalsäure, vorzugsweise 5-t-Butylisophthalsäure, oder Sal­ zen davon mit PCl5 in einem Lösungsmittel hergestellt. Beispie­ le für geeignete Lösungsmittel schließen Chlorbenzol, Methylen­ chlorid und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Vor­ zugsweise wird Chlorbenzol verwandt.
Im allgemeinen werden die Polyester- und Polyamidmembranen der Erfindung hergestellt, indem eine Lösung eines Polymers, vor­ zugsweise von BIPC und einem Lösungsmittel dafür sowie einem weiteren Monomer, wie einem aromatischen Diol, aliphatischen Di­ ol, Biphenol oder aromatischem Amin, auf eine Glasplatte gegos­ sen wird. Die Wahl des Lösungsmittels für das Polymer hängt von der Art der herzustellenden Membran ab. Für asymmetrische Mem­ branen wird das Lösunqsmittel in erster Linie auf Basis seiner Lösungsfähigkeit für das Polymer und seiner Mischbarkeit mit dem koagulierenden Medium ausgewählt. Zur Herstellung dichter Membranen wird das Lösungsmittel auf Basis seiner Lösungsfähig­ keit für das Polymer und seiner Fähigkeit, aus der Trennschicht entfernt zu werden, ausgewählt. Dementsprechend schließen Lö­ sungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungs­ gemäßen Membranen Amidlösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAC) und der­ gleichen, Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie CH2Cl2, 1,1,2,2-Tetrachlorethan (TCE), Chloroform und derglei­ chen, basische Lösungsmittel, wie Pyridin, und saure Lösungsmit­ tel, wie Hexafluorisopropanol (HFIP), Trifluoressigsäure (TFA) und dergleichen, ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Zum Gießen der Lösung können alle bekannten Methoden eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Folie unter Verwendung eines Ra­ kels gegossen. Nach dem Gießen wird das Lösungsmittel von der Lösung in einer staubfreien Einschließung verdampft. Die resul­ tierende getrocknete Folie wird im Vakuum zur Entfernung von verbliebenen Lösungsmittelspuren erhitzt. Die Folie wird vor­ zugsweise auf 50 bis 200°C erhitzt, am meisten bevorzugt auf 100 bis 150°C, über 4 bis 96 Stunden. Die resultierende Polymer­ membran wird durch Eintauchen in Wasser von der Glasplatte abge­ streift, trockengetupft und weiter im Vakuum erhitzt, um vor der Bewertung der Permeabilitätsselektivität der resultierenden Mem­ bran etwa verbliebenes Wasser zu entfernen.
Die erfindungsgemäßen Membranen können bei einer Anzahl von Gastrennungen verwandt werden. Gastrennungen, in denen Membra­ nen verwandt werden können, schließen O2/N2, H2/CH4, He/N2, CO2/ CH4, CO2/H2 und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Leistungsfähigkeit der Membranen wird als Permselektivität gemessen. Die Permselektivität einer Membran zur Trennung einer Zweikomponenten-Fluidmischung ist definiert als das Verhältnis der Durchgangsrate der ersten Komponente der Mischung durch die Membran zur Durchgangsrate der zweiten Komponente. Im Falle einer Zweikomponentenmischung von O2 und N2 wird die Durchgangsrate, das heißt die Permeabilität, der ersten Komponente, etwa des Sauerstoffs, ausgedrückt als P(O2), in Einheiten von centiBar (cB) gemessen, wobei:
worin cm3 (STP) das Volumen an permeiertem Gas bei Standardtem­ peratur und -druck ist, (cm) die Dicke der Membranfolie, (cm2) die Fläche der Membranfolie ist, (sec) die Zeit in Sekunden der Permeationsmessung ist und cm Hg der Druck des Speisegases ist. Danach wird bei einer Mischung von O2 und N2 die Permselektivi­ tät einer Membran für die Sauerstoff/Stickstoff-Trennung als Ver­ hältnis der Permeabilitäten von O2/N2 ausgedrückt, das heißt als P(O2)/P(N2).
Die Permselektivität der Membran für eine Mischung von O2 und N2 kann mittels eines Hochdruck-Filterhalters ermittelt werden. Der Halter ist so modifiziert, daß die Hochdruckseite der Mem­ bran kontinuierlich mit einer Sauerstoff/Stickstoffmischung von 21 : 79 (Molvolumen) bei 34,47 bar (500 psig) gespült werden kann. Die Umwandlung von Speisegas, das ist das Verhältnis von perme­ iertem Volumen zu Speisevolumen pro Zeiteinheit, wird unter 1% gehalten.
Die Permeatgaszusammensetzung wird durch Evakuieren der Permeat­ seite der Membran hinunter auf 5 bis 20 mmHg mit einer Vakuum­ pumpe bestimmt, die durch die Probenschleife eines Gaschromato­ graphen angeschlossen ist. Der verwandte Gaschromatograph hat eine Säule von 72′′×1/8′′ mit 5 Å Molekularsieb 60-80 mesh. Die Permeationsraten werden nach dem Verfahren von W. J. Ward III et al., "Ultrathin Silicone/Poly-carbonate Membranes for Gas Se­ paration Process", J. Membrane Sci., 1 (1976) 99, bestimmt, auf das hier verwiesen wird. Die Messungen der Permeationsraten wer­ dingungen sicherzustellen.
Es wird angenommen, daß der Fachmann unter Verwendung der vor­ stehenden Beschreibung ohne weitere Ausführungen die Erfindung vorzugten besonderen Ausführungsformen sollen daher als reine Erläuterung und nicht als Einschränkung der Offenbarung ange­ sehen werden. In den nachstehenden Beispielen sind alle Tempera­ turen in Grad Celsius angegeben, sofern nicht anders angezeigt, und alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Herstellung von 5-t-Butylisophthaloylchlorid
5-t-Butylisophthaloylchlorid (BIPC) wird auf die folgende Weise hergestellt. Eine Mischung aus 250 g 5-t-Butylisophthalsäure, 460 g Phosphorpentachlorid und 500 ml Chlorbenzol wird in einem Rundkolben mit einem Wasserkühler und Trockenrohr gerührt und erhitzt, bis die Gasentwicklung beginnt. Die Heizvorrichtung wird dann entfernt und die Mischung 16 Stunden gerührt. Die Mischung wird dann eine Stunde auf Rückfluß erhitzt, und die Lösungsmit­ tel werden unter vermindertem Druck abdestilliert. 5-t-Butyl­ isophthaloylchlorid wird durch Destillation des resultierenden Produkts bei 118-122°C und 0,2 mmHg erhalten (247,1 g).
Beispiel 1
Eine Membran aus einem Copolyester von 5-t-Butylisophthaloyl­ chlorid und t-Butylhydrochinon (TBH) wird auf folgende Weise hergestellt. Eine Lösung aus 6,395 g t-Butylhydrochinon (TBH) in 11 ml Triethylamin und 60 ml Methylenchlorid wird bei Rückfluß unter Stickstoff gerührt, während 9,977 g BIPC in 20 ml Methy­ lenchlorid über 11 Minuten hinzugefügt werden. Weitere 0,3 g BIPC in 2 ml Methylenchlorid werden über die nächsten 3 Stunden hinzugefügt. Danach werden weitere 11 ml Triethylamin zugesetzt, und die Mischung wird unter Rückfluß 60 Stunden gerührt. Das Po­ lymer wird in 125 ml Chloroform gelöst und das Polymer dann in 750 ml Methanol in einem Mischer ausgefällt. Das Produkt wird nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet und ergibt 10,35 g BIPC/TBH-Copolyester. Die Membran hat die folgenden Eigenschaften: η inh=0,72 dL/g (o-Dichlorbenzol).
Eine 8%ige Lösung von BIPC/TBH-Polyester in o-Dichlorbenzol wird unter Verwendung eines Rakels mit einer Freiheit von 0,38 mm (15 mil) auf einer Glasplatte ausgebreitet. Das Lösungs­ mittel wird über einen Zeitraum von 16 Stunden unter Vakuum bei 135°C verdampft, wobei eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 0,023 mm (0,9 mil) erhalten wurde. Die Permselektivität des Films wird bewertet, wie vorstehend für eine 21 : 79-Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff bei 34,47 bar (500 psig) beschrieben. Die Permeatseite der Folie wird während des Tests bei 20 mmHg gehalten. Die O2/N2-Permselektivität, P(O2/N2), wird zu 5,59 be­ stimmt und P(O2) zu 700 cB.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Wichtigkeit von BIPC bei der Her­ stellung von Polyestermembranen mit hohem Flux und hoher Selek­ tivität.
Eine erste Lösung von 9,131 g t-Butylhydrochinon (TBH), 15,7 ml Triethylamin und 70 ml Methylenchlorid wird bei Rückfluß unter Stickstoff gerührt, während 11,149 g einer zweiten Lösung einer 70 : 30-Mischung aus Isophthaloylchlorid/Terephthaloylchlorid (ICl/ TCL) in 20 ml Methylenchlorid über 5 Stunden zugefügt wird. Bis auf 1 ml wird diese zweite Lösung vollständig in den ersten 10 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe der ICl/TCl- Lösung werden sofort weitere 15 ml Triethylamin hinzugefügt. Darauf folgt die Zugabe von 0,3 g ICl/TCl in 2 ml Methylenchlo­ rid während der nächsten 4 Stunden. Die Mischung wird bei Raum­ temperatur 16 Stunden gerührt und dann in 700 ml Methanol aus­ gefällt. Der Niederschlag wird nacheinander mit Wasser und Me­ thanol gewaschen und getrocknet und ergab 12,5 g ICl/TCl/TBH- Polyester. Die Eigenschaften des Polyesters sind: η inh = 0,47 dL/g (Pyridin).
Eine 15%ige Lösung (G/V) von ICl/TCl/TBH-Polyester in Pyridin wird unter Verwendung eines Rakels mit einer Freiheit von 0,38 mm (15 mil) auf einer Glasplatte ausgebreitet. Das Lösungsmittel wird aus der Folie unter Vakuum bei 135°C über einen Zeitraum von 16 Stunden verdampft. Die Permselektivität der resultieren­ den Folie von 0,046 mm (1,8 mil) wird mit einer 21 : 79-Mischung von Sauerstoff und Stickstoff bei 34,47 bar (500 psig) bewertet, wie oben beschrieben. Die Permeatseite des Films wird während des Tests bei 15 mmHg gehalten. P(O2/N2) wird zu 5,72 bestimmt und P(O2) zu 48 cB. Die Permeabilität ist signifikant kleiner als der entsprechende Wert von Beispiel 1, das BIPC verwendet.
Beispiel 2
Eine Lösung von 2,59 g BIPC in 10 ml Methylenchlorid wird zu einer gerührten Lösung von 2,28 g Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydro­ xyphenyl)propan) (BPA) und 2,8 ml Triethylamin in 50 ml Methylen­ chlorid unter Stickstoff gegeben. Diese Lösung wird 2 Stunden gerührt und dann 16 Stunden stehengelassen. Der resultierende BIPC/BPA-Polyester wird durch Mischen mit Methanol, nacheinander Waschen mit Methanol und Wasser und Trocknung im Ofen isoliert, wobei 4,0 g BIPC/BPA erhalten werden. Die Eigenschaften des Poly­ esters sind: η inh = 0,54 dL/g (NMP).
Eine 13%ige Lösung (G/V) des BIPC/BPA-Polyesters in Hexafluor­ isopropanol (HFIP) wird mit einem Rakel mit einer Freiheit von 0,58 mm (20 mil) auf einem Teflon-Bogen ausgebreitet und im Va­ kuum 4 Tage auf 80°C erhitzt. Die resultierende Folie von 0,048 mm (1,9 mil) wird mit Sauerstoff/Stickstoff 21 : 79 unter 34,47 bar (500 psig) bewertet, wie oben beschrieben. P(O2/N2) wird zu 5,23 bestimmt und P(O2) zu 410 cB.
Beispiel 3
Eine Lösung von 11,528 g BIPC in 30 ml Methylenchlorid wird un­ ter Stickstoff über 30 Minuten zu einer gerührten Lösung von 14,963 g Bisphenol AF (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3- hexafluorpropan) (BPAF) und 16 ml Triethylamin in 100 ml Methy­ lenchlorid gegeben. Das resultierende viskose Polymer wird mit Methanol gemischt, nacheinander mit Methanol und Wasser gewa­ schen und im Ofen getrocknet (100°C), wobei 22,4 g BIPC/BPAF erhalten werden. Das Polymer hat die folgenden Eigenschaften: η inh = 0,93 dL/g (Tetrachlorethan).
Eine 12%ige Lösung (G/V) BIPC/BPAF in Pyridin wird mit einem Rakel von 0,38 mm (15 mil) auf einer Glasklatte ausgebreitet und im Vakuum 16 Stunden auf 135°C erhitzt. Die resultierende Folie von 0,038 mm (1,5 mil) wird mit einer 21 : 79-Mischung aus Sauerstoff/Stickstoff bei 34,47 bar (500 psig) getestet. P(O2/N2) wird zu 4,19 bestimmt und P(O2) zu 1200 cB.
Beispiel 4
Eine Lösung von 10,954 g BIPC in 30 ml Methylenchlorid wird über 35 Minuten zu einer gerührten Lösung von 4,654 g Resorcinol und 12 ml Triethylamin in 120 ml Methylenchlorid unter Stickstoff gegeben. Eine Lösung von 0,15 g BIPC in 2 ml Methylenchlorid 8-Stunden-Zeitraum hinzugefügt. Die Mischung wird 16 Stunden ge­ rührt und dann mit 700 ml Methanol vermischt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert, extensiv nacheinander mit Wasser und Me­ thanol gewaschen und an der Luft und im Ofen getrocknet (100°C), wobei 11,8 g BIPC/Resorcinol-Polyester erhalten werden: η inh = 0,48 dL/g (Pyridin).
Eine 12%ige Lösung (G/V) des BIPC/Resorcinol-Polyesters in o- Dichlorbenzol wird mit einem Rakel (Freiheit 0,381 mm (15 mil)) auf einer Glasplatte ausgebreitet; das Lösungsmittel wurde über Nacht in einem Ofen (100°C) unter partiellem Vakuum/Stickstoff­ spülung verdampfen gelassen. Die Folie von 0,028 mm (1,1 mil) wurde mit Sauerstoff/Stickstoff 21 : 79 bei 34,47 bar (500 psig) getestet: P(O2/N2) = 6,73; P(O2) = 130 cB.
Beispiele 5 bis 11
Homopolyester von BIPC mit den folgenden Diolmonomeren werden nach zu Beispiel 4 analogen Bedingungen hergestellt. Die Diol­ monomere schließen 2-Methylresorcinol, Tetrachlorbisphenol A (2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan), Tetrabrombisphe­ nol A (2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan), Tetramethyl­ bisphenol A (2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan), Te­ tramethylbisphenol AF (2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan), 4,4′-Dihydroxybiphenyl und 9,9- Bis(trifluormethyl)xanthen-3,6-diol ein. Die Permeationsdaten dieser Polymere sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Permeabilität von Homopolyestern von BIPC und Diol
Beispiele 12 bis 16
Copolyester von BIPC mit Diolmonomeren können analog zu den Homo­ polyestern der Beispiele 5 bis 11 hergestellt werden. Die Zusam­ mensetzungsverhältnisse der Diole sind Gewichtsverhältnisse. Co­ polyester von BIPC sind brauchbar, weil diese Copolyester ähnli­ che Permeationseigenschaften haben können wie die entsprechen­ den Homopolymere. Auch können die Copolymere verbesserte Lös­ lichkeit in Lösungsmitteln aufweisen, wie sie gewöhnlich für die Membranherstellung verwandt werden.
Die Copolyester der Beispiele 12 bis 16 werden nach den Bedin­ gungen von Beispiel 4 hergestellt. Die Permeationsdaten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Permeabilität von Copolyestern von BIPC und Diolen
Beispiel 17
Dieses Beispiel erläutert, daß aromatische Dicarbonsäurechloride mit BIPC zur Herstellung von Copolyestern mit überraschender Gas­ trennfähigkeit kombiniert werden können.
Ein Copolyester von BIPC und eine Mischung aus Iso- und Tereph­ thaloylchlorid wird nach den Bedingungen von Beispiel 4 aus 3 Tei­ len BIPC und einem Teil einer 70 : 30 Mischung von Isophthaloyl­ und Terephthaloylchlorid mit Resorcinol hergestellt. Die Eigen­ schaften des resultierenden Copolyesters sind in Tabelle 3 an­ gegeben.
Tabelle 3
Permeabilität von Copolyestern von BIPC und aromatischen Dicarbonsäurechloriden
Beispiel 18
In einem Rundkolben mit Tropftrichter, Rührer und Stickstoff­ einlaß werden 41,52 g m-Phenylendiamin (MPD) in 400 ml trocke­ nem N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Stickstoff bei Raumtem­ peratur gerührt, während eine Lösung von 100,3 g BIPC in 60 ml NMP vollständig bis auf 5 ml über 2 Minuten hinzugefügt wird. Die Lösung wird 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 85°C steigt. Die verbleibende BIPC-Lösung wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 ml/10 Minuten zugesetzt, wobei ge­ rührt wird. Die resultierende viskose Lösung wird bei hoher Ge­ schwindigkeit mit 2 l heißem Wasser (50°C) gemischt, um das BIPC/MPD-Polyamidpolymer zu einer Suspension auszufällen. Die Polymersuspension wird filtriert und extensiv mit Wasser gewa­ schen, danach mit Methanol. Die Trocknung an der Luft und im Ofen (150°C/Vakuum) ergibt 112,3 g BIPC/MPD-Polyamid; η inh = 1,18 dL/g (NMP).
Eine Folie des Polyamids wird durch Gießen einer 15gew.-%igen Lösung von BIPC/MPD in Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel auf eine Glasplatte unter Verwendung eines Rakels mit einer Frei­ ter Vakuum bei 160°C über 42 Stunden von der Folie abgedampft. Die Dicke der resultierenden Folie beträgt 0,030 mm (1,2 mil). Die Permselektivität der Folie wird mit einer 21 : 79-Mischung wie oben beschrieben. Die Permeatseite der Folie wird während des Tests bei 20 mmHg gehalten. P(O2/N2) wird zu 6,29 bestimmt und P(O2) zu 180 cB.
Beispiel 19
Eine Lösung von 3 50 g Diaminomesitylen (DAM; 2,4,6-Trimethyl- 1,3-phenylendiamin) und 7,0 ml Pyridin in 20 ml NMP wird unter Stickstoff gerührt, während eine Lösung aus 5,98 g BIPC in 10 ml NMP bis auf 1 ml in einer Minute zugefügt wird. Die Mi­ schung wird 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 65°C steigt. Der Rest der BIPC-Lösung wird langsam während einer Stunde zugefügt. Die Polymerlösung wird mit 500 ml Wasser ge­ mischt, filtriert und extensiv mit Wasser und Methanol gewaschen. Das Produkt wird getrocknet und ergibt 7,55 g BIPC/DAM-Polyamid; η inh = 0,60 dL/g (DMF).
Eine 5%ige Lösung (G/V) von BIPC/DAM-Polyamid in DMF als Lö­ sungsmittel wird unter Verwendung eines Rakels mit einer Frei­ heit von 0,64 mm (25 mil) auf einer Glasplatte ausgebreitet und das Lösungsmittel unter Vakuum bei 135°C über 16 Stunden von der Folie abgedampft. Die resultierende Folie hat eine Dicke von 0,023 mm (0,9 mil). Die Permselektivität der Folie wird mit einer 21 : 79-Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff bei 34,47 bar (500 psig) bestimmt, wie oben beschrieben. Die Permeatseite der Folie wurde während des Tests bei 20 mmHg gehalten. P(O2/N2) wird zu 6,30 bestimmt und P(O2) zu 160 cB.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die niedrigere Permeabilität von Poly­ amiden die kein BIPC enthalten.
Ein Polyamid wird aus DAM und einer 70 : 30-Mischung von Iso- und Terephthaloylchloriden (I/T) unter den Bedingungen von Beispiel 18 hergestellt; (I/T)-DAM-Polyamid: η inh = 1,41 dL/g (NMP).
Eine 10gew.%ige Lösung des (I/T)-DAM-Polyamids in NMP als Lö­ sungsmittel wird unter Verwendung eines Rakels mit einer Frei­ heit von 0,38 mm (15 mil) auf einer Glasplatte ausgebreitet und das Lösungsmittel unter Vakuum bei 135°C über 16 Stunden von der Folie abgedampft. Die Foliendicke beträgt 0,025 mm (1,0 mil) . P(O2/N2) wird zu 7,32 bestimmt und P(O2) zu 17 cB.
Beispiele 20 bis 25
BIPC-Polyamide mit den folgenden Diamin-Monomeren werden unter den Bedingungen von Beispiel 18 hergestellt: Bisanilin A (BAA) (2,2-Bis(4-aminophenyl)propan); Bisanilin AF (BAAF) (2,2-Bis- (4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan); Oxydianilin (ODA) (4-Aminophenylether); p-Phenylendiamin (PPD); Diaminoduren (DAD) (2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin); und 1,5-Naphthalin­ diamin (1,5-ND). Die Permeationseigenschaften der resultieren­ den Polyamidmembranen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Permeabilität von BIPC-Polyamiden und ausgewählten Diaminmonomeren
Aus der vorstehenden Beschreibung kann der Fachmann die wesent­ lichen Eigenschaften der Erfindung mit Leichtigkeit herausziehen und zur Anpassung an verschiedene Verwendungen und Bedingungen verschiedene Änderungen und Modifikationen vornehmen, ohne ihren Kern und Bereich zu verlassen.

Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung einer selektiv permeablen Mem­ bran für Fluidtrennungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Dicarbonsäurehalogenids herstellt, diese Lösung mit einem aus aromatischen Diolen, ali­ phatischen Diolen, aromatischen Diaminen, aliphati­ schen Diaminen und Biphenolen oder Mischungen davon ausgewählten Monomer zur Bildung einer zweiten Lösung mischt,
diese zweite Lösung zur Bildung eines Polymers des Di­ carbonsäurehalogenids und des Monomers behandelt, eine Lösung des Polymers bildet und
die Lösung des Polymers zur Ausbildung der selektiv permeablen Membran gießt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäurehalogenid aus 2-t-Butylisophthaloyl­ chlorid, 4-t-Butylisophthaloylchlorid und 5-t-Butyliso­ phthaloylchlorid ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Diole aus t-Butylhydrochinon, Resorcinol, Hydrochinon, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol AF, 4,4′-Di­ hydroxybiphenyl, 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-3,6-diol und 2-Methylresorcinol ausgewählt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Diamine aus m-Phenylendiamin, Diaminomesitylen, Bisanilin A, Bisanilin AF, 4-Aminophenylether, p-Phenylen­ diamin, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin und 1,5- Naphthalindiamin ausgewählt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäurehalogenid 5-t-Butylisophthaloylchlorid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diolmonomer aus t-Butylhydrochinon, Resorcinol, Hydrochinon, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol AF, 4,4′-Di­ hydroxybiphenyl, 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-3,6-diol und 2-Methylresorcinol ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Diole aus Resorcinol, 2-Methylresorcinol und Tetrabrombisphenol A ausgewählt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin aus m-Phenylendiamin, Diaminomesitylen, 2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4-Amino­ phenylether, p-Phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phe­ nylendiamin und 1,5-Naphthalindiamin ausgewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diaminmonomer aus m-Phenylendiamin, Diaminome­ sitylen und 1,5-Naphthalindiamin ausgewählt wird.
10. Selektiv permeable Membran für Fluidtrennungen, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie ein Polymer umfaßt, das von einem Di­ carbonsäurehalogenid und einem aus aromatischen Diolen, aro­ matischen Diaminen, aliphatischen Diolen, Biphenolen, ali­ phatischen Diaminen oder Mischungen davon ausgewählten Mono­ mer abgeleitet ist.
11. Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäurehalogenid aus 2-t-Butylisophthaloylchlorid, 4-t-Butylisophthaloylchlorid und 5-t-butylisophthaloyl­ chlorid ausgewählt ist.
12. Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Diole aus t-Butylhydrochinon, Resorcinol, Hydro­ chinon, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Tetra­ methylbisphenol A, Tetramethvlbisphenol AF, 4,4′-Dihydroxy­ biphenyl, 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-3,6-diol und 2-Me­ thylresorcinol ausgewählt sind.
13. Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Diamine aus m-Phenylendiamin, Diaminomesitylen, 2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4-Ami­ nophenylether, p-Phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4- phenylendiamin, 1,5-Naphthalindiamin ausgewählt sind.
14. Membran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäurehalogenid 5-t-Butylisophthaloylchlorid ist.
15. Membran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diolmonomer aus Resorcinol, 2-Methylresorcinol und Tetrabrombisphenol A ausgewählt ist.
16. Membran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diaminmonomer aus m-Phenylendiamin, Diaminome­ sitylen und 1,5-Naphthalindiamin ausgewählt ist.
17. Membran nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die Formel: worin R eine divalente organische Gruppe ist.
18. Membran nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R aus monocyclischen und bicyclischen Aromaten ausgewählt ist.
19. Membran nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Naphthalin und Benzol ausgewählt ist.
20. Membran nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die Formel worin R eine divalente organische Gruppe ist.
21. Membran nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R aus monocyclischen und bicyclischen Aromaten ausgewählt ist.
22. Membran nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Naphthalin und Benzol ausgewählt ist.
23. Verfahren zur Trennung einer Gasmischung durch Durchleiten der Gasmischung durch eine Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung durch eine Membran nach einem der An­ sprüche 10 bis 22 leitet.
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