JPS61124545A - 水素吸蔵用金属材料 - Google Patents

水素吸蔵用金属材料

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JPS61124545A
JPS61124545A JP59244636A JP24463684A JPS61124545A JP S61124545 A JPS61124545 A JP S61124545A JP 59244636 A JP59244636 A JP 59244636A JP 24463684 A JP24463684 A JP 24463684A JP S61124545 A JPS61124545 A JP S61124545A
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JP
Japan
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hydrogen
alloy
rem
metallic material
rare earth
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JP59244636A
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Ryoichi Suzuki
良一 鈴木
Yasushi Nakamura
泰 中村
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage

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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 不発明は水素を高密度かつ安定に吸蔵または放出しうる
Fe −T I系水素吸蔵用金属材料に関するものであ
る。
(従来の技術) 近年、水素をある種の金属あるいは合金に吸蔵させて、
金属水素化物という形で貯蔵・輸送したり、水素の分離
・精製剤として使用したり、熱の貯蔵などに利用する方
法が提案されている。この金属水素化物をつくる代表的
な合金としてF’@T I合金が知られている。
従来、このFsT1合金は、合金と水素が反応できる状
態にする活性化操作として400℃以上の高温で真空状
態での処理と室温で30kv−2以上の高圧水素処理の
操作を約1週間という長期間多数回〈り返す必要があり
、来月的に非常に不都合であった。この活性化性能を改
善する目的で、Feの一部をNb+ MnあるいはTI
で置換する方法、あるいは酸化物を合金中に分散させる
方法が見い出された。
これらの元素の添加により、活性化性能の面では向上す
るが、Nbで置換する方法では高価になったり、Mnや
T1で置換する場合や酸化物を分散させる場合では水素
解離平衡圧力が一定にならなくなったV(プラトー性が
悪い)、水素放出量が減少するなどの欠点を生ずる。
このように、合金の特性を改善するために第3゜wc4
の元素を添加する方法が見い出されているが、合金製造
コスト、プラトー性、水素吸蔵量などの面で問題点が残
され、水素吸蔵用金属材料の実用化が遅れていた。
水素吸蔵合金の製造方法の一例として、Fa−TI系合
金にミツシーメタル(Mm )を添加する特開昭53−
58414号公報に記載された発明がある。この発明は
明細書中に記載されているようにMmを添加することに
よって、水素貯蔵装置に用いるのに適する低酸素のF・
−TI−Mm合金の大気溶解法を意図したものである。
すなわち、Mmを添加することによって融解合金をるつ
ぼ内で脱酸し、脱酸された合金とMmの酸化物スラグを
形成させ、大気溶解法においても低酸素含有量の合金が
得られるようにしたものである。この時、合金中のMm
濃度はO,OS〜1.5重量俤であり、この合金の活性
化性能については、450℃の高厖、68気圧のH2処
理で原子比でH/ (Fa+T i ) = 0.6ま
でになるのに38時間かかったと記されている。
これに対して、本発明者らは先に特願昭58−9327
3号で、F@T I yMmz系合金においてFeに対
してMmを原子比ですなわち2の値が0.015〜0.
1、合金中のMm重量%として2〜12チという高濃度
で含有させることにより、室温30ψ62のH2で10
時間以内で活性化でき、また、プラトー性の良い合金を
開発した。
水素吸蔵合金を利用する立場からは、実情に合った任意
の圧力・温度で操作することができることを期待されて
いる。しかし活性化を容易にし、プラトー性が良く、さ
らに任意の圧力・温度で使用できる実用性の高い合金は
これまで少なかった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は、水素吸蔵のための活性化が容易で、水素解離
平衡圧力におけるプラトー性が良く、室温から通常容易
に利用し得る温度範囲における水素吸蔵量及び放出量が
安定して大きく、又水素解離平衡圧力が使用目的に合わ
せて任意に選べ、かつ低コストな水素吸蔵用金属材料を
提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、Fe −T I合金にLa * Ce + 
P r a Nd * Sm + Yなどの希土類金属
元素(REM)を多量含有させた上に、さらにN l 
h Coを添加することによって、一層活性化性能を向
上させるとともに、Nl 、Co含有量を調節すること
によって、水素解離平衡圧力を使用目的に合わせて任意
に選べる材料を見い出した。
本発明者等は、水素吸蔵用金属材料であるFe −T 
I合金の欠点を改善し、実用化を促進すべく種々の研究
を重ねてきた。その結果、合金組成をF・1.TiyR
EM、AIと表示し、ここでAはNI、Coの1種以上
、REMは希土類金属元素の1種以上を示し、X、7.
Zはそれぞれの原子数とした場合、yが0.90〜1.
05の範囲で、REMを0.015〜0.1の範囲で含
有させることにより、前述のFeT i合金の欠点を著
しく改善させ、さらにNi 、CoをXとして0 < 
x≦0.2の範囲で添加させろことによって機種の用途
に適するように水素解離平衡圧力を任意に変化させ、水
素貯蔵用材料として極めて優れた性能を示すことを明ら
かにした。前述の数値はいずれも原子比である。
本発明による水素吸蔵合金は、Fe −T I−Mm合
金よりもさらに優れ室温で1.5〜3.5時間程度で活
性化でき、水素吸蔵・放出量、プラトー性が非常に優れ
ており、さらに安価であることなど、水素吸蔵用金属材
料として優れた特性を有している。
本発明の合金におけるREM含有量と活性化性能との関
係は、水素圧30ψ62で10時間以内に活性化できろ
ための処理温度を縦軸に、2の値(REM/ (Fe+
Nl 、Co )の原子比)を横軸にとった場合、第1
図のようになる。
すなわち、2の値が0.02以上ではいずれも室温で活
性化できるのに対して0.015では50℃、0.01
2では100℃を必要とした。このことから、実用化を
考慮した場合には室温近傍で活性化可能であることが望
ましいことから、2の値は0.015以上とした。また
、2の値が増加するにつれて活性化性能は向上するが、
0.1を超えるとほとんどそれ以上の性能向上が認めら
れないことから上限は0.1とした。
REMとしては、La、Ce、Pr、Nd、Sm 、 
Yなどの希土類金属元素の1種または2種以上を添加す
ればよく、希土類金属元素単体の1種もしくは2種以上
を同時に添加しても混合物であるミツシュメタル(Mm
)でもよい。特に得られた合金がCoを含む場合は効果
的である。
第2図はT1の含有量すなわちyの値がデラ) −性に
大きな影響を及ぼすことを示した一例である。
■のyが1.0の場合(Fs ayaTl 1.ORE
M[LO5NI ao2)プラトー性が非常に良いのに
対して、■のyが1.05の場合(Fe 198 T 
l +、os Ry、os Nl ao2)では幾分悪
くなり、■のyが1.10の場合(” [198T’ 
1.10REM(105” (102)ではプラトー性
はさらに悪化する。この範囲を超えるとさらに悪くなり
、遂にはプラトー性が認められなくなる。
プラトー性を示すパラメーターを し、Mは合金を構成しているFs、TI、REM、Nl
およびCOの原子数の合計であるo ) Fe [L9
8 T I to REMlLOs” 04120合金
ではy=l、Qでプラトー性は1.0゜y=1.1の場
合で0.57となった。
REMの含有量及びN I * Coの含有量によって
yの値のプラトー性に及ぼす影響は多少異なるが大きな
差異は認められなかった。そのためプラトー性の良好な
範囲としてyの上限は1,05とした。またyが0,9
0より低値になるとプラトー性の範囲が短くなることが
認められたことから、yは0.9〜1.05の範囲とし
た。
N1の含有量は水素解離平衡圧力を大きく変化させるこ
とが第3図のように認められた。TIの原子数yで多少
異なるが、Niを増減させることによって任意の水素解
離平衡圧力の水素吸蔵合金が得られる。Nl量を原子比
でIとして0.2程度添加することによって、水素の解
離平衡圧力は添加しない場合の1730〜1/40に低
下させることができる。
実用的な温度範囲である100℃近傍でl kll/c
tn”を示すN1の濃度は原子比のXで0.2であるこ
とから、Xは0.2以下の範囲とした。
ある温度において、Nlを含有しない場合(z=0)、
yの値にてきまる水素解離平衡圧力をPo。
同一条件におけるNlを含有した合金の同じ温度におけ
る圧力をPとしたとき、Nl濃度、原子比に対して−t
ag p、/Poを縦軸にとると第4図が得られる。
この時の勾配は温度には無関係にほぼ7.0〜8.0の
狭い範囲に入る。
CoについてもNiとほぼ同様に第5図に示したごと<
co#度を変えろことによって水素解離平衡圧力は変化
することが認められた。
Nlの場合と同様に、Co濃度(Xの値)を横軸に一1
ag P/Paを縦軸にとると第6図が得られ、この時
の勾配は温度には無関係にほぼ3〜4の範囲にある。
Nlの一部をCoで置換したFe −T I−REM−
Nl−Co合金も上記4元系合金と同様の効果が得られ
るが、実用的にはいずれか一方でも目的を達成すること
ができる。
以下、本発明を実施例により説明する。
(実施例) 実施例1 市販の電解鉄粒を(1−x)になるように、これに純度
99.7’jのスポンジチタンをy値として0、90〜
1.05、これに純度98チ程度のMm(主成分として
Caが約50 % 、 Laが約30チ。
Ndが約15%、 Pr 4%、 Sm他1チ各重量%
)を2値として0.015〜0.1 、純度99優程度
のN1粒をX値として0.2以下となるように秤量し、
水冷鋼るつぼに入れ、アルゴンアーク溶解炉で溶解し、
Fe−TI−REV−N1合金を製造した。得られたイ
ンゴットを空気中で80メツシユ以下に粉砕し試料とし
た。
第1表にアーク溶解により製造したFe−TI−REM
−N1合金の分析した組成、室温・30 kg/cm’
のH2圧力下における活性化に必要な時間、および活性
化後の合金の40℃におけろ水素圧10 k&/cII
L”以下での水素吸蔵量、プラトー性、水素解離平衡圧
力を示した。
実施例2 実施例1で用すた電解鉄粒、スポンジチタン、血を用い
、これに純度98チ程度のCoをそれぞれ実施例1と同
様の割合になるように秤量し、水冷鋼るつぼに入れてア
ルデンア〜り溶解炉で溶解し、F・−TI−REM−C
o合金を製造した。得られたインク9ツトを空気中で8
0メツシユ以下に粉砕し試料とした。
@1表にアーク溶解炉によV製造したT I −Fe 
−REM−Co合金の組成(分析値)、室温−30kg
/cm”のH2圧力下における活性化に必要な時間、お
よび活性化後の合金の40℃における水素圧1゜kp/
art”以下での水素吸蕨奮、プラトー性、水素解離平
衡圧力を示した。
実施例3 実施例1で用いた電解鉄粒、スポンジチタン、姐粒、純
度99チのCaを、それぞれ実施例1と同様の割合にな
るように秤量し、水冷鋼るつぼに入れてアルゴンアーク
溶解炉で溶解し、Fa −T i −Ca−N1合金を
製造した。得られたインゴットを空気中で80メツシー
以下に粉砕し試料とした。
第2表にアーク溶解炉により製造したFe−Tl −C
e −N i合金の組成(分析値)、室温・30 kg
/iのH2圧力下における活性化に必要な時間、40℃
における水素圧10ゆに1以下での水素吸蔵量、プラト
ー性、水素解離平衡圧力を示した。
第1表、第2表に示されるように、本発明による合金が
、室温で1,5〜3.5時間と非常に迅速に活性化でき
、また水素吸蔵量、プラトー性も良く、さらにNlある
いはCo量を変化させることにより任意の水素解離平衡
圧力が得られることが認められる。
実施例4 25℃で活性化ができ、40℃における水素解離平衡圧
力が1.0 kg/c−の合金をy=1.0 、 z=
(1,05の組成(Fa J−xTl j、oREM[
105NI X)で製造することを目的に、第4図をも
とにX値を算出した。
y= 1.0 、40”CのときのPaは英!lで5.
8 kl/cm”であり、勾配として−7,5を使用し
、log P/PO=−7,5Xxの式からXを算出し
た結果、0.10を得た。
Nl 9度のXがこの値になるように秤貸し、REMと
してNdを用い、実施例1と同様にアルゴンアーク溶解
炉で溶解し、F”[L9Tl tON’(LO5N’ 
11合金を製造した。得られた合金の40℃における水
素解離平衡圧力を測定した結果、はぼ目的とお91.1
kg〜を得た。
本発明によろFs−Ti−REM−Ni 、 Fe−T
I−REM−Co 。
Fe−Ti−REM−Nl−Co合金は、水素吸蔵・放
出を繰返し行い、耐久性試験を行った結果、10,00
0回の繰返しでも性能劣化は非常にわずかであった。
10.000回繰返し後の水素吸蔵合金の粒度は、平均
粒径が約40μmφであり、微粉化の度合は非常に小さ
く、このため使用時の水素吸蔵合金の飛散を防止するた
めのフィルタリングも容易であった。
(発明の効果) 以上のように、本発明によるFe−Tl −REM−N
i 。
Fs−TI−REM−Co 、 Fe−TI−REM−
Ni−Co合金は活性化性能、プラトー性、水素吸蔵量
、耐久性ともに優れ、任意の水素解離圧力が得られ、ま
た、安価な原料から製造できるものであり、実用性、経
済性の面で多大な効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
第1図はFe1−エTlyREMzA工合金の活性化温
度と2値の関係を示す図、第2図はFe 1−xT i
 yREM2AxHWの水素の等温圧力線図(H/M=
w/1+y+z ) 、第3図はN1濃度(原子比X)
と水素解離平衡圧力(kg/ctrt” )の関係を示
す図、第4図はN1濃度(原子比X)と−1ogP/P
aの関係を示す図、第5図はCo濃度(原子比X)と水
素解離平衡圧力(ゆ〃)の関係を示す図、第6図はCo
 8度(原子比りと−logP/Paの関係を示す図で
ある。 第3図 χ、Niの原子ヒヒ 第4図 刀、N1′ハ原手比 第5図 χ、 Co f)原子比 第6図 1、Coの原チ比

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. Fe_1_−_xTi_yREM_zA_x(式中Aは
    Ni、Coの1種又は両者で0<x≦0.2、0.90
    ≦y≦1.05、REMはLa、Ce、Pr、Nd、S
    m、Yなどの希土類金属元素の1種または2種以上を示
    し0.015≦z≦0.1、ただしいずれも数字は原子
    比)で表わされる組成を有することを特徴とするNi、
    Co含有量を変化させることによって任意の平衡解離圧
    力に設定しうる水素吸蔵用金属材料。
JP59244636A 1984-11-21 1984-11-21 水素吸蔵用金属材料 Granted JPS61124545A (ja)

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