JPH0210659A

JPH0210659A - 水素吸蔵合金の製造法

Info

Publication number: JPH0210659A
Application number: JP63160056A
Authority: JP
Inventors: Koji Gamo; 孝治蒲生; Yoshio Moriwaki; 良夫森脇; Tsutomu Iwaki; 勉岩城
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1990-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
の製造法に関するもので、特に水素の貯蔵・保持・輸送
、ヒートポンプおよびアルカリ蓄電池の負極用材料など
に用いられる水素吸蔵合金の製造法に関する。

従来の技術水素の貯蔵・保持・輸送、ヒートポンプおよびアルカリ
蓄電池の負極用材料などとして用いられる水素吸蔵合金
としては、これまでに希土類系、Ｔｉ（Ｚｒ）系、Ｍｇ
系などがある。これらの中で、水素吸蔵量、空気中での
発火性や水素解離平衡圧などから評価される安全性、お
よび電気化学的に水素吸蔵・放出可能などの点から、特
にＴｉ（Ｚｒ）−Ｎｉ系、　Ｆｅ−Ｖ系、　Ｔｉ（Ｚｒ
）−Ｖ系もしくは、これらの合金をベースとし、他の元
素で置換あるいは添加した合金が注目されている。中で
もＶ及びＦｅを含有したラーバス相合金は多量の水素を
安全に吸蔵させることができ実用的な水素吸蔵合金とし
て良好である。

従来から一般に、この合金の製造法は、出発原材料とし
て、単体のＶ及びＦｅを用いていた。すなわち、例えば
多孔質アルミナ坩堝等の中に成分原材料の単体金属を所
定の原子比で配合して準備し、高周波誘導加熱炉、高温
抵抗加熱炉やアーク炉等を用いて坩堝内で直接溶解し、
合成するものである。

発明が解決しようとする課題しかしながら、■単体金属を原料の一つとして用いて溶
解する際、溶液状態で坩堝と反応したり、高温で、他元
素との蒸気圧の違いから組成ずれを起こしやすく、望ま
しい組成の均質な合金を得ることがむずかしい。また、
■単体金属は、その製造において煩雑な精製工程を必要
とするため、■金属の材料価格は比較的萬い。またさら
に、■金属は、毒性の蒸気を発生するため、安全性の点
でも取扱に注意を要する。従って、実用性、経済性、安
全性の点からＶ合金の製造にＶ単体金属を用いない方法
が望まれている。

本発明は、■含有水素吸蔵合金の製造における上述の問
題点に鑑みてなされたもので、原材料コストおよび製造
コストが安く、安全で、作業性がよく、信頼性か高い水
素吸蔵合金の製造法を提供するものである。

課題を解決するための手段本発明の製造法は、成分原材料である単体Ｖを市販のフ
ェロバナジウム（Ｖ−Ｆｅ合金）に置き換えることによ
り、原材料コストおよび製造コストが安く、安全で、作
業性がよく、信頼性が高く、均質で、従って、水素吸蔵
量などの特性が良好な水素吸蔵合金を得ることができる
ものである。なお、フェロバナジウムを用いた際に、所
望の組成の合金を得るために不足する場合は単体金属で
補えば同様の効果が添加量に応じて得られる。

作用この方法に係る合金は、ロフト間のバラツキが少ないた
め合金の均質性がよく１品質が安定で、信頼性が高く、
そのうえ安価で、しかも有毒な蒸気の発生がないため作
業性がよい。

その結果、ＶとＦｅを少なくとも含有する水素吸蔵合金
、特に、一般式ＡＢα（ただし、ＡはＺｒ、　　Ｔｔ、
　　ＨＬ　　Ｔａｒ　　Ｙ＋　　Ｃａｔ　　Ｍｇ＋　　
Ｌａ。

Ｃａｔ　　Ｐｒ＋　　Ｍｍｔ　　Ｎｂ、　　Ｎｄ＋　　
Ｍｏ＋　　ＡＩ＋　　Ｓｉから選んだ１種または２種以
上の元素、ＢはＶおよびＦｅあるいはＶおよびＦｅを含
み、残部Ｎ１１　　Ｃｒ、　　Ｍｍｔ　　Ｃｏｔ　　Ｃ
ｕ、　　Ｚｎ＋　　ＡＬ　　Ｓ＋＋Ｎｂ＋　　Ｍｏ＋　
　Ｗ１Ｍｇ＋　　Ｃａ、　　Ｙ、　　Ｔａ、　　Ｐｄ。

Ａｇ＋　　Ａｕ＋　　Ｃｄ、　　Ｉｎ、　　Ｓｎ＋　　
Ｂｔ、　　Ｌａ、　　Ｃａｔ　　Ｍｍｔ　　Ｐｒ＋　　
Ｎｄ＋　　Ｔｈ＋　　Ｓｍから選んだ１種または２種以
上の元素、α＝１．５〜２．５、Ｍｍは希土類元素の混
合物を示し、またＡとＢは異種元素）で表され、合金相
が実質的に金属間化合物のラーバ不相に属し、その結晶
構造が６方対称のＣ１４型または（および）立方対称の
Ｃ１５型で、特に６方対称のＣ１４型については結晶格
子定数ａ１　Ｃがそれぞれａ＝４．　８〜５．　２Ａ（
オングストローム）、ｃ＝７．　９〜８．　３Ａ　（オ
ングストローム）また、立方対称のＣ１５型については
結晶格子定数ａが６．９２〜７．７０Ａ（オングストロ
ーム）の合金相に適５用したときに効果を発揮するもの
である。

実施例１第１表は、本発明を実施するために使用する原材料とし
てのバナジウム（Ｖ）単体金属よびフェロバナジウム合
金の組成と価格比の一例を比較して示したものである。

第１表のごとく、単体バナジウム金属は単位重量当りの
価格がフェロバナジウムに比べて約３〜４倍も高い。

例えば、品種欄のフェロバナジウム１では７割合が７０
％もの高率にもかかわらず、価格は従来品の約１／３で
ある。またフェロバナジウム１、フェロバナジウム２の
均質性を調べたところ、共にきわめて良好であった。ま
たこれらを溶う解したときの蒸気圧は単体Ｖ金属の１／
２以下であった。

従来のＶおよびＦｅを含む合金（特にラーベス相のＡＢ
ａ系合金）の製造法では、この高価なバナジウムに電解
鉄およびモンドニッケル等を所望の配合比だけ加えて調
製し、合金を製造していた。

従って、原材料の価格的不利に加えて、製造工程が複雑
になり、さらに単体バナジウムの有毒性や合金の不均一
性などの問題が発生していたが、第１表に示した実施例
のようなフェロバナジウムを用いることによって、これ
らの欠点を除去できる。

原材料として、フェロバナジウムを用いる本発明の製造
手順は、従来の高周波炉やアーク炉を用いる溶解法と同
様の操作方法でよい。第２表、Ｎｏ、１〜５に示したＴ
Ｉ　（Ｚｒ）−Ｎｌ系、Ｆｅ−Ｖ系、Ｔ　ｉ（Ｚ　ｒ　
）　−Ｖ系合金を所望の組成比で配合し、溶解したとこ
ろ、溶・解・後３の合金は、従来のものより均質性が優
れ、組成ずれがほとんどなく、ロフト間のバラツキが少
なかった。次いで、水素吸蔵合金ふしての特性（水素吸
蔵量、反応速度、空気中での発火性など）を調べたとこ
ろ、同表に示したように水素吸蔵量は大きく、反応速度
などの他の特性も非常に良好であった。

実施例２実施例１と同様の方法で、重版のフェロバナジウムおよ
びＺｒ＋　　Ｎｉ、　　Ｔｉｔ　　ＨＬ　　Ｔａ＋　　
Ｙ＋Ｃａｔ　　Ｍｇｔ　　Ｌａ＋　　Ｃｅ＋　　Ｍｍｔ
　　Ｎｂ＋　　Ｎｄ。

Ｓｍｔ　　Ｍｏ＋　　ＡＬ　　Ｓｉｔ　　Ｖｔ　　Ｃｒ
ｔ　　Ｍｍｔ　　Ｆｅ。

Ｃｏ、Ｃｕｔ　　Ｚｎ＋　　ＳＬ　　Ｎｂ＋　　Ｍｏ＋
　　ＶＬ　　Ｃｄなどを原材料とし、ＡＢａ系合金の中
から、一般式Ｚ　ｒ　ａＶｆ３Ｎ　ｉ　７Ｍδ（ただし
、α、β、γ。

δは、それぞれＺｒ１　Ｖｓ　　Ｎｔｌ　Ｍ元素の原子
比で、　α＝０．５〜１．５、　β＝０．０１〜１．２
、γ＝０．４〜２，５、　　δ＝０．０１〜１．８で、
かつβ＋γ＋δ＝１．２〜３．７、Ｍ：Ｆｅ単独または
ＦｅおよびＭｇｔ　　Ｃａ、Ｙ、ＨＬ　　Ｎｂ＋Ｔａ、
Ｃｒｔ　　Ｍｏ＋　　Ｗｔ　　Ｍｍｔ　　Ｃａｔ　　ｐ
ａｌ　　ＣｕｔＡｇ＋　　Ａｕｔ　　Ｚｎ＊　　Ｃａｔ
　　ＡＬ　　Ｓｉｔ　　Ｉｎ＋　　Ｓｎ、　　Ｂｉｔ　
　Ｌａｗ　　Ｃｅ＋　　Ｍｍｔ　　Ｐｒ＋　　ＮｃＬ　
　Ｔｈ＋８ｍから選んだ１種以上の元素）で表される合
金系を選び、その中から第２表中、Ｎｏ、８〜１１の組
成の合金を合成した。

具体的な手順は、まず同表の組成になるようにフェロバ
ナジウム等の原材料を秤量し、アルゴンアーク溶解炉（
またはアルゴン不活性ガス中での高周波誘導加熱炉）で
直接溶解した。溶解した合金試料の一部は、原子組成、
結晶構造、結晶格子定数、均質性等の合金分析用に使用
し、残りは水素ガス中での水素吸蔵、放出量測定用（主
としてＰ（圧力）−Ｃ（組成）−丁（温度）測定）およ
び電気化学的性能評価用に用いた。

分析の結果から、第２表の合金＊　　Ｎｏ、６〜１１は
、均質で、主たる合金相がＣ１４型またはＣ１５型ラー
ベス相であり、その結晶格子定数は、６方対称のＣ１４
型の場合はａｌ　Ｃがそれぞれａ＝４．　８〜５．　２
Ａ（オングストローム）、Ｃニア、９〜８．３Ａ（オン
グストローム）また、立方対称のＣ１５型の場合は結晶
格子定数ａが６゜９２〜７．７０Ａ（オングストローム
）であるあることを確認した。また組成ずれもほとんど
無かった。これらの合金の水素ガスでの通常のＰ−Ｃ−
Ｔ特性結果から得られた水素吸蔵量を第２表に示す。こ
れらは、従来の値より大きく、反応速度などの特性も良
好であった。

一方、第２表の合金Ｎｏ、１２〜１５は比較のために示
した従来の製造法によるものの代表例である。これらは
、均質性や組成ずれが発生し、表の如く同様の系にもか
かわらず、水素吸蔵量はかなり少なかった。

なお、本発明の製造法を適用できる合金は第２表に示す
もの以外に、多くの合金組成がある。これらの中で、合
金相が実質的に金部−間化合物のラーベス相に属し、そ
の結晶構造が６方対称の０１４型または（および）立方
対称のＣ１５型で、その結晶格子定数は、６方対称のＣ
１４型の場合はａｌ　Ｃがそれぞれａ　〜４．　８〜５
．　２Ａ（オングストローム）、Ｃ＝７．９〜８．３Ａ
（オングストローム）また、特に立方対称の０１５型に
ついては結晶格子定数ａが６．９２〜７．７０Ａ（オン
グストローム）である合金は、中でも特に効果が大きか
った。

このように水素吸蔵合金の出発原材料として。

ＦｅとＶからなるフェロバナジウムを用いて水素吸蔵合
金を合成する製造法によると、合金は均質性が極めて良
く、水素吸蔵・保持・輸送用合金としての性能もｓ　　
ＦｅとＶ金属単独を原材料とするものよりも優れ、プロ
セスも簡便であった。

ここで、本製造法で得られた合金を水素吸蔵・放出量の
点から厳密に比較評価し、各元素による本発明の効果を
調べ、本発明が最も効果を発揮する最適組成例を得る。

一般式ＺｒαＶβＮｉγＭδ（ただし、α、β。

γ、δは、それぞれＺｒ１　ＶＮ　　Ｎｔｌ　Ｍ元素の
原子比で、α＝０．５〜１．５、β＝０．０１〜１゜２
、γ＝０．４〜２，５、δ＝０．０１〜１．８で、かつ
β＋γ＋δ＝１．　２〜３．　７、Ｍ：　Ｆｅ単独また
はＦｅおよびＭｇｔ　　Ｃａｔ　　Ｙ＋　　ＨＬ　　Ｎ
ｂ＊　　Ｔａ＋　　Ｃｒｔ　　Ｍｏｗ　　Ｗｅ　　Ｍｍ
ｔ　　Ｃｏｔ　　ＰｄｔＣｕｓ　　Ａｇ＋　　Ａｕｇ　
　Ｚｎ＋　　Ｃｄ＋　　ＡＬ　　Ｓｔ＋　　Ｉｎｌ　　
Ｓｎ＋　　Ｂｉ＋　　Ｌａ＋　　Ｃｅ＋　　Ｍｍ＋　　
Ｐｒ＋　　Ｎａ。

ＴｂｖＳｍから選んだ１種以上の元素）で表される合金
系で、原子比βが０．０１より小さいか、または、１．
２より大きい合金は水素吸蔵量は比較的大きいが、水素
放出量が比較的小さく、また原子比δがｏ、ｏｉより小
さいか、または１．８より大きい合金も同様に水素放出
量が若干小さかった。また原子比αが０．５より小さい
合金は水素吸蔵量がやや不十分で、１．５より大きい合
金は水素放出量が比較的小さい。更に原子比γが０゜４
より小さい合金は水素吸蔵φ放出のサイクル耐久性の点
で不十分であり、また２、５より大きい合金は水素吸蔵
量が若干小さかった。そして（β＋γ＋δ）の値が１．
２より小さい合金は水素放出量が、また３、７より大き
い合金は水素吸蔵量が比較的小さかった。これらの理由
はＺｒの含有量αおよびＶの含有量βは、特に水素吸蔵
量に関与し、ＺｒおよびＶが多い程、水素吸蔵量は大き
いが、安定な水素化物を形成するため水素放出率が小さ
く、結果的に水素放出量が少なくなる。またＮｉ量は、
特に吸蔵・放出サイクル特性（耐久性）に関係し、ＮＩ
量多いほど、長寿命だが、水素吸蔵量が少なくなる傾向
がある。そしてＭ元素の含有量δは特に吸蔵・放出サイ
クル特性と放出圧力に関与し、Ｍが多いほどこれらの特
性は向上するが、水素吸蔵量が減少した。また、Ｆｅを
必須元素とする効果は９合金の均質性、及び低価格化で
あり、工業的、経済的に効果大であった。

発明の効果本発明の製造法になる合金は、その均質性がよく、ロフ
ト間のバラツキが少ないため品質が安定で、信頼性が高
く、シかも原材料コストが低く。

製造工程が簡便であるため１合金価格が安く、その結果
、水素吸蔵・放出量やサイクル寿命などの諸特性が優れ
た合金を供給し得、しかも有毒な蒸気が発生しないため
１作業環境の点でも好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）出発原材料として、少なくともフェロバナジウム
（Ｖ−Ｆｅ合金）を使用することを特徴とする水素吸蔵
合金の製造法。
（２）出発原材料として、少なくともフェロバナジウム
（Ｖ−Ｆｅ合金）を使用し、一般式ＡＢα（ただし、Ａ
はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｍｍ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉから選
んだ１種または２種以上の元素、ＢはＶおよびＦｅある
いはＶおよびＦｅを含み、残部Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ
、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｙ、Ｔａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｓｍから
選んだ１種または２種以上の元素、α＝１．５〜２．５
、Ｍｍは希土類元素の混合物を示し、またＡとＢは異種
元素）で表され、合金相が実質的に金属間化合物のラー
ベス相に属し、その結晶構造が６方対称のＣ１４型また
は（および）立方対称のＣ１５型で、特に６方対称のＣ
１４型については結晶格子定数ａ、ｃがそれぞれａ＝４
．８〜５．２Ａ（オングストローム）、ｃ＝７．９〜８
．３Ａ（オングストローム）また、立方対称のＣ１５型
については結晶格子定数ａが６．９２〜７．７０Ａ（オ
ングストローム）である合金またはその水素化物を製造
することを特徴とする水素吸蔵合金の製造法。
（３）５０原子％以上のＶを含むフェロバナジウム（Ｖ
−Ｆｅ合金）を使用する請求項２記載の水素吸蔵合金の
製造法。
（４）合金またはその水素化物が、Ａとして、少なくと
も３０原子％以上のＺｒを含有することを特徴とする請
求項２記載の水素吸蔵合金の製造法。
（５）合金またはその水素化物が、実質的に、一般式Ｚ
ｒαＶβＮｉγＭδ（ただし、α、β、γ、δは、それ
ぞれＺｒ、Ｖ、Ｎｉ）　Ｍ元素の原子比で、α＝０．５
〜１．５、β＝０．０１〜１．２、γ＝０．４〜２，５
、δ＝０．０１〜１．８で、かつβ＋γ＋δ＝１．２〜
３．７、Ｍ：Ｆｅ単独またはＦｅおよびＭｇ、Ｃａ、Ｙ
、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｐ
ｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ
、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈ、
Ｓｍから選んだ１種以上の元素）で表される請求項１、
２、３または４記載の水素吸蔵合金の製造法。