JP2012041596A - 高容量水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｔｉ一Ｖ−Ｆｅ系合金に他元素を添加し、フェロバナジウムなどのＦｅが混入した原料を用いても優れた水素吸蔵放出特性を有するＢＣＣ固溶型の高容量水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】一般式Ｔｉ_ａＶ_ｂＦｅ_ｃＭｏ_ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子量％表示、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、１３≦ａ≦２０、ｂ≧５９、０＜ｃ≦１１、０＜ｄ≦１０の関係を満たす）で表される組成を有し、体心立方構造を有する水素吸蔵合金とする。フェロバナジウムとＴｉに、Ｍｏを合金化させることにより、Ｆｅを高濃度含有するにもかかわらず、優れた水素吸蔵特性を有する高容量水素吸蔵合金が得られ、組成を適宜変化させることにより、プラトー圧力の制御が可能となる。
【選択図】図４

Description

この発明は、ＢＣＣ固溶型の水素吸蔵合金に関するものである。

水素吸蔵合金は水素を貯蔵する手段として期待されており、中でもＢＣＣ固溶型合金（以下、ＢＣＣ合金）は水素吸蔵量が多いことから高容量水素吸蔵合金として注目されている。これまで様々な組成のＢＣＣ合金が見出されているが、概してＴｉ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏから構成されている。ＢＣＣ合金の実用上の課題として、酸素などの不純物の感受性が高く、元素によっては微量でも水素吸蔵性能の低下が現れる。したがって、ＢＣＣ合金の製造には高純度な原料が必要となり、特に高純度Ｖを多く使用する組成でコストが高くなってしまう。

フェロバナジウム（以下、フェロＶ）は高純度Ｖと比較して非常に安価であり、ＢＣＣ合金の主原料としてフェロＶを使用することができれば、原料コストを大幅に低減できる可能性がある。しかしながら、フェロＶの中には製造プロセス上不可避的に多くのＦｅが含まれており、他にも酸素やＡｌなども含まれており、フェロＶを原料に用いるとＢＣＣ母相中にＦｅや酸素が高濃度に溶解することとなる。ＢＣＣ合金の代表であるＴｉＣｒＶ系合金にＦｅを添加すると水素移動量の減少、水素吸蔵速度の低下など水素吸蔵特性の低下が起こることから、一般にＦｅはＢＣＣ構成元素として好ましくないとされている。酸素は希土類元素などの酸素との結合力が強い元素を脱酸剤として少量添加することにより、ＢＣＣ母相中から酸化物などの形で析出させて低減できるが、Ｆｅを化合物の形で析出させることは容易ではない。したがって、フェロＶを用いて良好な水素吸蔵特性を有するＢＣＣ合金を作製するためには、Ｆｅを必須構成元素にした新規のＢＣＣ合金を見出す必要がある。

例えば、特許文献１には、一般式Ｔｉ_ｘＶ_ｙＦｅ_ｚ（ｘ＝５〜３０ａｔ％、ｙ＝４０〜８０ａｔ％、Ｚ＝５〜４０ａｔ％）から成る三元合金が開示されている。ＢＣＣ合金の多くは２段のプラトーを示し、１段目のプラトーは非常に低い圧力で現れ、また一般に２段目プラトーの方が１段目より有効水素吸蔵量が多い。したがって、ＢＣＣ合金の水素吸蔵は２段目のプラトーを利用しているが、特許文献１ではＴｉ−Ｖ−Ｆｅ合金の組成の調整により、１段目のプラトー圧を上昇させ両プラトーを０．１気圧〜７００気圧で利用可能にしたものである。

特許文献２には、Ｔｉ：３３〜４７ａｔ％、Ｖ：４２〜６７ａｔ％、Ｆｅ：２．５〜１４ａｔ％からなる三元系合金が開示されており、−２０℃で吸収、３００℃で放出することで２．４ｗｔ％の性能が出たことが記載されている。

特許文献３には、フェロ合金を使用した低コストで優れた水素吸蔵放出特性を有する、一般式Ａ_ｘＶａ_ｙＢ_ｚ（Ａ＝Ｔｉ、Ｚｒの１種または２種、Ｖａ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの１種または２種以上からなる周期律表Ｖａ族元素、Ｂ：少なくともＦｅを含み、さらにＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗの中から１種または２種以上であり、原子比で０≦ｘ≦７０、０≦ｙ≦５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、かつｘ／ｚ＝０．２５〜２．０）から成る合金が開示されている。

特許文献４にはフェロバナジウム合金を出発原料とした水素吸蔵合金の製造方法が開示されている。

特開２００４−４３９４５号公報 特開平６−９３３６６号公報 特開平１１−３３５７７０号公報 特開平２−１０６５９号公報

しかしながら、特許文献１に示される合金では、１段目のプラトー圧の上昇とともに２段目のプラトー圧も上昇するため、２段目のプラトー圧は数百気圧となり、両プラトーの利用は高圧対応可能な場合に限定されてしまうため、用途が大きく限定されるという問題がある。

また、特許文献２に示される合金は、前記のように、−２０℃で吸収、３００℃で放出することで２．４ｗｔ％の性能が得られているが、この吸放出条件は温度範囲が広すぎて現実的ではない。

さらに、特許文献３に示される合金では、ＢＣＣ以外の相が出現し易くなり、水素吸蔵量の低下を招くという問題がある。

また、特許文献４に示される合金は、Ｃ１４またはＣ１５ラーベス型合金であり、ＢＣＣ固溶型合金としての高容量水素の貯蔵性能を得ることができない。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、Ｔｉ一Ｖ−Ｆｅ系合金に他元素を添加し、フェロＶなどのＦｅが混入した原料を用いても優れた水素吸蔵放出特性を有するＢＣＣ固溶型の高容量水素吸蔵合金を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の高容量水素吸蔵合金のうち、第１の本発明は、一般式Ｔｉ_ａＶ_ｂＦｅ_ｃＭｏ_ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子量％表示、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、１３≦ａ≦２０、ｂ≧５９、０＜ｃ≦１１、０＜ｄ≦１０の関係を満たす）で表される組成と不可避不純物とを有し、体心立方構造を有することを特徴とする。。

第２の本発明の高容量水素吸蔵合金は、前記第１の本発明において、フェロバナジウムを主原料とすることを特徴とする。

以下に、本発明における各元素の量比限定理由を記載する。なお、量比はいずれも原子％（以下、ａｔ％という）で、室温付近で１０^−２ＭＰａから５ＭＰａの圧力範囲で水素放出可能となる量比を示している。

Ｔｉ：１３≦ａ≦２０
ＴｉはフェロＶの水素吸蔵能の改善に効果的だが、平衡水素圧力を低下させる効果があるため、下限を１３ａｔ％、上限を２０ａｔ％とする。なお、上記と同様の理由で下限を１４．０ａｔ％、上限を１８．０ａｔ％とするのが望ましい。

Ｖ：
フェロＶを原料としているため、Ｖの濃度はフェロＶの量によって決まるが、ＶはＢＣＣ合金が室温付近で水素を吸放出するために必要な構成元素であり、また繰返し耐久性はＶの含有率が高いほど良好である。その他の成分の量比の関係から下限は５９ａｔ％である。なお、上記理由から下限を７０ａｔ％とするのが望ましい。

Ｆｅ：０＜ｃ≦１１
フェロＶを原料としているため、Ｆｅの濃度はフェロＶの量によって決まるが、ＦｅはＴｉやＶと比べて原子サイズが小さいので、含有率が増加すると格子定数が減少する。これにより水素吸収の平衡水素圧力が上昇して、水素を吸蔵し難くなる。したがって、Ｆｅの量比は上限を１１ａｔ％とする。また、上記理由から上限は１０ａｔ％が望ましい。

Ｍｏ：０＜ｄ≦１０
Ｍｏは添加量が少量の場合、水素移動量を損なわずにプラトー圧力を上昇させることができるが、添加量が多すぎると水素吸蔵する成分が減って質量当たりの水素吸蔵量が低下するため、Ｍｏの量比は上限を１０ａｔ％とする。なお、該Ｍｏの作用を十分に得るためには、Ｍｏ１．０ａｔ％以上が望ましく、また、上記理由から上限は７ａｔ％が望ましく、さらに上限は４．０ａｔ％が一層望ましい。

体心立方構造
本願発明の水素吸蔵合金は、水素を吸蔵していない状態では体心立方構造、水素を吸蔵した状態で面心立方型の構造を有することで高い水素吸蔵性能を示し、高容量の水素を吸蔵・放出することができる。

本願発明の水素吸蔵合金では、上記成分の他に、微量の不純物元素を含むものであってもよく、例えばフェロＶの製造上不可避的に混入する、例えば酸素、窒素、Ａｌ及びＳｉなどを含有してもよい。不純物量としては０．２質量％以下が望ましい。

本発明によれば、フェロＶとＴｉの合金に、さらにＭｏを合金化させることにより、Ｆｅを高濃度含有するにもかかわらず、優れた水素吸蔵特性を有する高容量水素吸蔵合金が得られる。また、組成を適宜変化させることにより、使用温度に応じたプラトー圧力の制御が可能となる。

フェロＶまたは該フェロＶにＭｏを添加した供試材のＰＣＴ特性線図（２０℃）を示すものである。 フェロＶまたは該フェロＶにＴｉを添加した供試材のＰＣＴ特性線図（２０℃）を示すものである。 フェロＶ−Ｔｉ_１３または該フェロＶ−Ｔｉ_１３にＭｏを添加した供試材のＰＣＴ特性線図（２０℃）を示すものである。 フェロＶ−Ｔｉ_１５または該フェロＶ−Ｔｉ_１５にＭｏを添加した供試材のＰＣＴ特性線図（２０℃）を示すものである。 フェロＶ−Ｔｉ_２０または該フェロＶ−Ｔｉ_２０にＭｏを添加した供試材のＰＣＴ特性線図（２０℃）を示すものである。

本願発明の水素吸蔵合金は、常法により製造することができ、好適にはフェロＶを用いて、Ｔｉ、Ｍｏとともに本願発明の組成となるように溶製する。例えば、アーク溶解法、高周波誘導溶解法等の溶解法を用いることができる。この際には、酸素混入を防止するために不活性ガス雰囲気や真空雰囲気で溶解を行うのが望ましい。また、上記溶解に際しては、フェロＶに含まれる酸素をＢＣＣ母相中から低減する目的で、希土類元素などの脱酸剤を少量添加して、上記酸素を酸化物などの形で析出させて低減するのが望ましい。なお、溶製された水素吸蔵合金には、フェロＶに不可避的に含まれる窒素、Ａｌ、Ｓｉなどの少量の不純物元素を含むものであってもよい。
本願発明の水素吸蔵合金は、上記成分調整をすることで溶製ままでも体心立方構造を有している。

上記により得られた水素吸蔵合金は、凝固偏析を解消するために、均質化熱処理を行っても良い。均質化処理の条件は本発明としては特に限定されるものではないが、融点以下の高温で行うのが望ましい。なお、均質化処理では、合金表面の酸化を防止するために、不活性ガス、還元ガス雰囲気中または真空下で行うようにしてもよい。

以下に、本発明の実施例を説明する。
本実施例の全ての合金試料は、アルゴンアーク溶解装置を用いて、約２０ｇのボタン状に作製した。ボタン状インゴットから切り出した一部をオートクレーブに入れ、４００℃で１時間脱ガスした後、２０℃まで下げ、初期圧力４．５ＭＰａの水素を導入し水素化させた。水素吸収によるオートクレーブ内部の圧力低下が無くなったのを確認し、再度４００℃で１時間脱ガスした後、２０℃でＰＣＴ特性を測定した。ＰＣＴ特性の測定はＪＩＳのＨ７２０１に準じた装置を用いて行った。以後で説明する最大水素吸蔵量と水素移動量について、最大水素吸蔵量は本実施例におけるＰＣＴ特性測定条件下（最高水素圧力４．２ＭＰａ）での水素吸蔵量の最大値、水素水素移動量は前記最大水素吸蔵量から１０^−２ＭＰａでの水素吸蔵量を引いた値と定義する。

図１はフェロＶにＭｏを５および１５ａｔ％添加したフェロＶ−Ｍｏ合金のＰＣＴ特性（２０℃）を示すものである。フェロＶは最大で水素を１．６８ｍａｓｓ％吸蔵したが、水素を放出する平衡水素圧力が低いため、０．０６ｍａｓｓ％と少量しか水素を放出しなかった。
フェロＶにＭｏを５ａｔ％添加すると、最大水素吸蔵量はほとんど変わらないが、平衡水素圧力が上昇し、特に放出側の平衡水素圧力が１０^−２ＭＰａ以上となる部分が出現したため、水素移動量が０．８３ｍａｓｓ％に増加した。
フェロＶにＭｏを１５ａｔ％添和すると、Ｍｏを５ａｔ％添加した合金で水素移動量の増加に寄与した０．９〜１．７ｍａｓｓ％の領域は本測定の最高圧力以上に上昇したため、最大水素吸蔵量および水素移動量が減少した。
したがって、フェロＶにＭｏを添加すると平衡水素圧力の上昇が起こり、添加量によっては水素移動量をある程度増加させることができるが、Ｍｏ添加は基本的に平衡水素圧力を上昇させるだけであるので、本ＰＣＴ測定条件ではフェロＶ−Ｍｏ合金の水素移動量は多くて１ｍａｓｓ％程度と推察され、単にフェロＶにＭｏを添加するだけでは水素移動量の改善には不十分であるといえる。

図２はフェロＶにＴｉを１０〜２０ａｔ％添加したフェロＶ−Ｔｉ合金のＰＣＴ特性（２０℃）を示すものである。
Ｔｉを１０ａｔ％添加するとＰＣＴ線は右にシフト、即ち最大水素吸蔵量が増加した。またわずかではあるが放出側のＰＣＴ線が現れた分、フェロＶより水素移動量が多かった。しかし、大きな改善は見られなかった。
Ｔｉを１３ａｔ％以上添加すると約１．８ｍａｓｓ％以上で明確なプラトーが出現したが、ヒステリシスが大きすぎて実用的でない。Ｔｉの添加量が１３〜２０ａｔ％の範囲では、Ｔｉ添加量が増加すると、平衡水素圧力の低下、最大水素吸蔵量の増加、ヒステリシス（水素吸蔵側と放出側の平衡水素圧力の差）の減少が見られた。但し、Ｔｉ添加量が２０ａｔ％の合金では、放出側プラトーは途中で水素平衡圧力が１０^−２ＭＰａを下回ったため、水素移動量が少なくなった。水素移動量はＴｉ添加量が１３ａｔ％〜１５ａｔ％では添加量が多いほど増加したが、１５〜１８ａｔ％では１．９５〜１．９９ｍａｓｓ％とほとんど変わらなかった。

図３はフェロＶにＴｉを１３ａｔ％、Ｍｏを２および４ａｔ％添加したフェロＶ−Ｔｉ_１３Ｍｏ_ｘ（ｘ＝０、２、４）のＰＣＴ特性（２０℃）を示すものである。なお、これらのＰＣＴ特性からわかるように、測定圧力の関係で、１ＭＰａ以上で見られる吸蔵側のプラトーが途中で切れた形となっている。
フェロＶ−Ｔｉ_１３合金にＭｏを添加すると、１．９ｍａｓｓ％以上で見られる吸蔵側のプラトー圧力はほとんど変わらなかったが、放出側のプラトー圧力はＭｏ添加量の増加とともに上昇し、ヒステリシス（水素吸蔵側と放出側の平衡水素圧力の差）が減少した。また、Ｍｏ無添加合金で見られる図示楕円状に囲んだ傾斜の緩やかな部分は、Ｍｏ添加により消失し、理想的なＰＣＴの形状に近づいた。
したがって、フェロＶ−Ｔｉ_１３合金にＭｏを添加すると、最大水素吸蔵量を維持しつつ、ＰＣＴ特性（平衡水素圧力および形状）を改善し、水素移動量が増加する。

図４はフェロＶにＴｉを１５ａｔ％、Ｍｏを２および４ａｔ％添加したフェロＶ−Ｔｉ_１３Ｍｏ_ｘ（ｘ＝０、２、４）のＰＣＴ特性（２０℃）を示すものである。図３で示した合金よりＴｉの添加量が多いため、平衡水素圧力が低くなり、プラトー全域を測定できている。
フェロＶ−Ｔｉ_１５Ｍｏ_ｘ合金は前述のフェロＶ−Ｔｉ_１３Ｍｏ_ｘと類似した傾向を示した。Ｍｏを２ａｔ％添加すると、フェロＶ−Ｔｉ_１５Ｍｏ_ｘ合金で見られる図示楕円状に囲んだ傾斜の緩やかな部分が消失し、最大水素吸蔵量が減少することなく、プラトー圧力が上昇したため、水素移動量が増加した。フェロＶ−Ｔｉ_１５Ｍｏ_４合金では、プラトー域の傾斜が大きくなりプラトーがやや途中で切れた形状になったため、計算上水素移動量が減少しているが、実質的にはフェロＶ−Ｔｉ_１５Ｍｏ_２合金と同程度の水素移動量を有していると推察される。
したがって、フェロＶ−Ｔｉ_１５合金にＭｏを添加すると、フェロＶ−Ｔｉ_１３合金と同様に、ＰＣＴ特性（平衡水素圧力および形状）を改善し、水素移動量を増加する。

図５はフェロＶにＴｉを２０ａｔ％、Ｍｏを２、４、７ａｔ％添加したフェロＶ−Ｔｉ_２０Ｍｏ_ｘ（ｘ＝０、２、４、７）のＰＣＴ特性（２０℃）を示すものである。前述のように、フェロＶ−Ｔｉ_２０合金の平衡圧力が低いため、放出プラトーは途中で切れている。フェロＶ−Ｔｉ_２０合金においても、Ｍｏ添加量が増加するとプラトー圧力が上昇し、測定される放出プラトーの幅が広くなった。しかしＭｏを４ａｔ％添加しても、水素圧力が１０^−２ＭＰａに達するまでに放出プラトーは終了しなかった（放出プラトーの終了は吸収側のＰＣＴ線とほぼ重なるか否かで判断できる）。
さらにＭｏを添加したフェロＶ−Ｔｉ_２０Ｍｏ_７合金ではプラトー圧力が高くなり、水素圧力が１０^−２ＭＰａに達するまでに放出プラトーがほぼ終了したが、プラトーの傾きが大きくなり、吸蔵側のプラトーが完全に終了しなくなったため、水素移動量がフェロＶ−Ｔｉ_２０Ｍｏ_４とほぼ同じであった。このようなプラトーの傾きは、均質化熱処理により小さくすることができる。
以上のように、フェロＶに適正量のＴｉを添加することにより、大幅にＰＣＴ特性を改善できるが、さらにＭｏを添加することによりＰＣＴ特性の更なる改善が可能となる。

次に、上記条件で本発明材および比較材について最大水素吸蔵量と水素移動量とを測定した。表１に、本発明材および比較材の化学組成（原子量％）を示す。その他に、不可避の不純物を含んでいる。
表１から明らかなように、本発明材は、優れた最大水素吸蔵量と水素移動量とを示している。

本発明合金の原料は特に限定されず、合金組成が上記一般式の組成範囲内で表されるのであればよい。但し、酸素などの侵入型元素は脱酸剤などの添加によりＢＣＣ母相中から可能な限り、好ましくは２０００ｐｐｍ以下に低減させる必要がある。
本発明合金の製造方法も特に限定されないが、均質な組織を有する方が平坦なプラトーが得られるので、均質な組織が得られる方法で製造するのが望ましい。
またフェロＶ−Ｔｉ−Ｍｏ合金のプラトー圧は、合金組成を変更することにより任意の圧力に制御可能であり、さらにＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂなどを追加添加することによってもプラトー圧を制御できる。

Claims (2)

1. 一般式Ｔｉ_ａＶ_ｂＦｅ_ｃＭｏ_ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子量％表示、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、１３≦ａ≦２０、ｂ≧５９、０＜ｃ≦１１、０＜ｄ≦１０の関係を満たす）で表される組成と不可避不純物とを有し、体心立方構造を有することを特徴とする高容量水素吸蔵合金。
2. フェロバナジウムを主原料とすることを特徴とする請求項１記載の高容量水素吸蔵合金。

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