KR20220067238A - L21 입자 강화 고엔트로피 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온에서 기계적 특성이 우수한 고엔트로피 합금과 상기 고엔트로피 합금의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 합금은, 원자 %로, Ni: 8~13%, Al: 12~18%, Cr: 3~15%, Ti: 2~6%, 잔부 Fe를 포함하고, 기지는 disordered bcc 결정 구조를 가지고, 석출 입자는 L21 결정 구조(ordered bcc)를 가지며, 상기 기지와 상기 석출 입자 사이의 계면은 정합(coherent) 계면인 것을 특징으로 한다.

Description

L21 입자 강화 고엔트로피 합금 및 그 제조 방법{HIGH ENTROPY ALLOY ENHANCED WITH L21 PARTICLES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 L21 입자로 인해 고온에서 기계적 특성이 우수한 고엔트로피 합금과 상기 합금의 제조 방법에 관한 것이다.
고엔트로피 합금(하이엔트로피 합금, high entropy alloy)은 통상 복수 개의 합금 원소 각각이 5~35 at.% 이상 포함되는 합금을 말한다. 상기 고엔트로피 합금은 특유의 높은 강도와 연성으로 인해 최근 들어 주목을 받고 있다.
고엔트로피 합금이 고온에서 적용되기 위해서는 고온에서의 열 안정성이 필수적이다. 상기 고엔트로피 합금의 고온 강도 향상을 위해 다양한 시도들이 진행되었다.
먼저 단상을 가지는 단상 고엔트로피 합금은 기본적으로 제2상이 없는 합금이므로 단상 내에서의 강도를 향상시키기 위해 고용 강화(solid solution hardening) 기구를 통한 강화가 시도되었다. 따라서 단상 고엔트로피 합금은 기본적으로 고용강화가 극대화된 상태이므로 대체로 우수한 강도를 가지지만 고용강화만으로는 한계를 보여서 최근에는 고온에서의 항복강도 향상을 위해 석출강화(precipitation hardening)와 같은 제 2상의 도입이 시도되었다.
한편 석출 강화 또는 분산 강화(dispersion hardening)는 기지 내에 미세한 제2상을 형성함으로써 재료를 강화시킨다. 그런데 석출물 또는 분산물이 고온에서 불안정하면, 석출물의 조대화 또는 분산물의 용해가 발생하여 합금의 강도 증가에 효과적이지 못하게 된다.
특히 최근에는 석출 강화 효과를 극대화하기 위해 석출 강화형 고엔트로피 합금 개발이 활발히 진행되고 있으나, 아직까지 석출상의 종류, 크기, 부피분율, 분포, 상안정성, 계면 정합성 등이 심도 있게 고려되지 못하여 고온용 구조 재료로서 활용하기에는 어려움이 있다.
예를 들면, B2 석출 입자를 포함하는 고엔트로피 합금은 상기 B2 입자가 약 550도 부근에서부터 급격히 연화되므로 고온용 구조 재료로서 사용 온도가 제한된다.
한편 상기 B2 입자의 낮은 고온 강도를 개선하기 위해 제안된 L21 석출 입자를 포함한 고엔트로피 합금은 비록 석출 입자의 고온 강도는 우수하나 기지와 상기 석출 입자 사이의 반정합(semi-coherency) 또는 부정합(incoherency) 계면 특성으로 인해 고온에서의 크립(creep) 특성이 열악한 문제가 있다.
더군다나 현재까지 보고된 고엔트로피 합금은 Co(cobalt) 또는 Ni(nickel) 등과 같은 고가의 원소를 많이 포함하는 경우가 대부분이다. 따라서 원료의 가격을 낮춘 저비용 고강도 내열 고엔트로피 합금의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고온에서도 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있는 새로운 고엔트로피 합금을 제공하는 것이다.
구체적으로 본 발명은 고온에서의 기계적 강도를 안정적으로 유지할 수 있는 미세조직을 가지는 새로운 고엔트로피 합금을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 석출물 입자와 기지 사이의 계면이 정합(coherency) 상태를 가질 수 있는 새로운 고엔트로피 합금을 제공하는 것이다.
나아가 본 발명은 기존의 고엔트로피 합금과는 달리 고가의 Co를 포함하지 않는 새로운 고엔트로피 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 합금은, 원자 %로, Ni: 8~13%, Al: 12~18%, Cr: 3~15%, Ti: 2~6%, 잔부 Fe를 포함하고, 기지는 disordered bcc 결정 구조를 가지고, 석출 입자는 L21 결정 구조를 가지며, 상기 기지와 상기 석출 입자 사이의 계면은 정합(coherent) 계면일 수 있다.
이 때, 상기 석출 입자는 부피 %로 15~35%의 분율로 기지 내에 위치할 수 있다.
이 때, 상기 합금은 원자 %로 Mo: 0~3%(0% 제외)를 추가로 포함할 수 있다.
특히, 상기 합금은 원자 %로 Al: 14~18%로 포함할 수 있다.
특히, 상기 합금은 원자 %로 Al+Mo: 14~21%로 포함할 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법은, 원자 %로, Ni: 8~13%, Al: 12~18%, Cr: 3~15%, Ti: 2~6%, 잔부 Fe를 포함하는 합금을 용해하여 잉곳을 제조하는 단계, 상기 잉곳을 균질화 처리하는 단계를 포함를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 잉곳은 플라즈마 아크 용해법으로 용해되고, 상기 균질화 처리는 1100~1350℃에서 1~24시간 동안 열처리될 수 있다.
이 때, 상기 균질화 처리 후 상기 합금은 disordered bcc 기지와 부피 %로 15~35%의 L21 결정 구조(ordered bcc)의 석출 입자를 포함하고, 상기 기지와 상기 석출 입자의 계면은 정합(coherent) 계면일 수 있다.
바람직하게는, 상기 합금은 원자 %로 Mo: 0~3%(0% 제외)를 더 포함할 수 있다.
특히, 상기 합금은 원자 %로 Al: 14~18%로 포함할 수 있다.
특히, 상기 합금은 원자 %로 Al+Mo: 14~21%로 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면 고가의 Co를 삭제하고 Ti을 첨가하여 L21 석출 입자를 생성시켰으며 Al 첨가량을 높임으로써 기지와 정합계면을 형성하는 입자를 석출하여 고온에서도 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있는 새로운 고엔트로피 합금 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에 의하면 Mo를 첨가하여 입자와 기지 사이의 계면의 정합성을 향상시킨 새로운 고엔트로피 합금 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로 본 발명은 기지와 정합계면을 형성하여 고온에서도 입자 조대화가 발생하지 않고 석출 강화 효과가 뛰어난 제2상 입자를 포함하는 고엔트로피 합금을 제공할 수 있다.
나아가 본 발명에 의하면 별도의 TMP(thermo-mechanical treatment) 없이도 간단한 열처리를 통해 고온 기계적 특성이 우수한 고엔트로피 합금을 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 다양한 고엔트로피 합금들의 원자가 전자 밀도(VEC) 값과 기지의 결정구조와의 상관관계를 도시한 것이다.
도 2는 Al-Cr-Fe-Ni-Ti 계에서 Ti 함량(x)에 따른 고온 안정상 변화를 나타내는 열역학 상태도를 도시한 것이다.
도 3은 석출 입자의 부피 분율과 연성과의 관계(도 3 (a))와 기지 내의 Al 및 Ni의 고용도와 연성과의 관계(도 3 (b))를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금에서 Cr 함량이 원자 %로 5.3%에서 13.3%로 증가함에 따른 석출 입자의 크기를 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금에서 550℃(도 5 (a))와 700℃(도 5 (b))에서의 기계적 특성 평가를 도시한다.
도 6은 Mo 포함 여부에 따른 고엔트로피 합금의 550℃ 인장 곡선 변화를 도시한다.
도 7은 본 발명의 실험예의 고엔트로피 합금들의 700℃ 항복 강도를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실험예의 고엔트로피 합금들의 700℃ 인장 강도를 나타낸다.
도 9는 Al(도 9 (a))과 Mo(도 9(b)) 첨가에 따른 미세조직과 격자 불일치의 계산 결과를 도시한다.
도 10은 Al이 원자 %로 각각 13.6%(도 10(a))와 16%(도 10(b)) 포함된 본 발명의 실험예에 따른 고엔트로피 합금의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
종래의 고엔트로피 합금의 석출 입자의 고온 안정성과 석출 입자와 기지 사이의 계면에서의 정합성 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 고엔트로피 합금은 고온에서 안정한 석출 입자를 충분한 분율로 포함하는 것을 기술적 특징들 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 고엔트로피 합금은 고온에서의 우수한 기계적 강도를 확보하기 위해 고온에서 bcc 격자의 기지와 함께 안정한 석출 입자를 포함하고 나아가 상기 기지와 상기 석출 입자 사이의 계면이 정합 계면인 미세조직을 가지는 것을 기술적 특징들 중 하나로 가진다.
도 1은 다양한 고엔트로피 합금들의 원자가 전자 밀도(VEC) 값과 기지의 결정구조와의 상관관계를 도시한 것이다.
도 1에서 도시한 바와 같이, 고엔트로피 합금들은 Co 등의 높은 원자가 전자를 가진 전이 금속의 함량이 높을수록 합금의 평균 원자가 전자 밀도 값이 높아지고 그 결과 기지는 bcc에서 fcc로 결정 구조가 변화함을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 실시예에서의 고엔트로피 합금은, 고온에서도 bcc 기지를 안정적으로 유지할 수 있도록 하기 위해, 이하의 설명에서와 같이 Co가 제거되고 기타 Al, Ni, Cr 등의 조성범위가 제어된 특징이 있다.
한편 단상(single phase)의 미세조직은 기계적 강도 향상을 도모하기 매우 어렵다. 따라서 본 발명의 실시예에서의 고엔트로피 합금은 고온에서의 높은 기계적 강도를 확보하기 위해 제2상으로 bcc 기지 내에 고온에서도 안정한 석출 입자를 가진다.
이 때, 상기 석출 입자는 고온에서 용해되거나 조대화(coarsening)되지 않는 것이 바람직하다.
나아가 상기 석출 입자는 고온에서 조대화(coarsening)되는 것이 억제되기 위해 기지와 입자 사이의 계면이 정합(coherent) 계면인 것이 바람직하다. 만일 기지와 입자 사이의 계면이 부정합(incoherency)이거나 반정합(semi-coherency)이면, 상기 계면에는 구조적인 전위(structural dislocation)이 존재하게 된다. 그런데 상기 전위들은 고온에서 확산의 통로 기능을 수행하게 된다. 그 결과 만일 부정합 또는 반정합 계면을 가지는 고엔트로피 합금이 고온에서 장시간 노출되면, 상기 계면에 존재하는 전위들로 원자들의 확산이 더욱 빨라지게 된다. 빠른 확산속도는 다시 석출 입자의 조대화 를 더욱 가속시켜 그 결과 고엔트로피 합금의 고온 특성은 급속히 열화되게 된다.
도 2는 Al-Cr-Fe-Ni-Ti 계에서 Ti 함량(x)에 따른 고온 안정상 변화를 나타내는 열역학 상태도를 도시한 것이다.
도 2에서 도시한 바와 같이, Al-Cr-Fe-Ni계 합금은 Ti 함량이 2~4 사이에서 fully L21 석출상을 생성시키게 되며, 이 경우 고온에서 bcc 구조를 가지는 A2 단상 영역을 가지며, 온도가 감소하게 되면 disordered bcc 구조의 A2와 ordered bcc 구조의 L21이 공존하는 이상 영역을 가짐을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금은 용융점 근처의 고온에서 A2(bcc) 단상을 가지며 사용 온도, 바람직하게는 550℃ 이상의 고온에서는 A2(bcc)+L21(ordered bcc)의 이상(two-phase)을 가지는 것을 기술적 특징으로 한다.
특히 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제2상이 ordered 구조를 가지게 되면, ordered 구조의 느린 확산 속도 및 화학양론적 특성은 제2상인 석출 입자의 열안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
나아가 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 석출 입자는 기지와 정합 계면(coherent interface)를 가지는 것이 바람직하다.
기지와 제2상 입자의 계면이 정합 계면인 경우, 계면의 구조적 안정성이 향상되고 그로 인해 고온에서도 석출 입자의 조대화(coarsening)가 발생하기 어렵게 된다. 석출 입자가 조대화되지 않으면, 미세한 석출 입자로 인해 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 강도는 매우 효과적으로 증가하게 된다.
상기와 같은 기술적 특징을 달성하기 위해, 이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 성분 및 조성범위와 미세조직에 대해 설명하기로 한다.
먼저 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금은 Ni을 필수 성분으로 포함한다. 상기 Ni은 고온에서 안정한 석출 입자를 형성하는 기능을 수행한다.
이 때 상기 석출 입자의 부피 분율은 15 내지 35 vol.%인 것이 바람직하다. 만일 상기 석출 입자가 15 vol.% 미만으로 포함되면, 석출 입자의 함유량이 지나치게 적게 되어 그로 인해 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 강도가 낮아지게 된다. 반면 상기 석출 입자가 35 vol.% 초과로 포함되면, 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 연성이 지나치게 작아지고 그로 인해 강도마저도 저하되는 문제가 있다.
따라서 상기 Ni은 고온에서 안정한 석출 입자가 상기 합금 내에 15~35 vol.% 포함될 수 있도록 원자 %(at.%)를 기준으로 8 내지 13% 포함된다. 만일 상기 Ni이 8 원자%보다 적게 첨가되면, 석출 입자가 적게 형성되어 합금의 강도 증가 효과가 달성되지 않는다. 반면 Ni이 13 원자%보다 많이 첨가되면, 지나치게 많은 석출 입자로 인해 합금의 연성은 물론 강도까지도 저하될 수 있다.
한편 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금은 상기 Ni 이외에도 Al을 필수 구성성분으로 포함한다.
상기 Al은 상기 Ni과 함께 석출 입자 형성 원소이다. 이에 더하여 상기 Al은 석출 입자 형성 기능뿐만 아니라 bcc 기지 내에 일부 Al이 용해되어 원자가 전자 밀도를 낮춤으로써 bcc 기지의 안정성을 향상시킨다.
더 나아가 상기 Al은 bcc 기지 내에 일부가 용해됨으로써 bcc 기지의 격자 상수(lattice parameter)를 변화시키게 된다. 그 결과 Al은 석출 입자와 bcc 기지와의 격자 불일치(lattice misfit)를 변화시켜 석출 입자의 스트레인 에너지(strain energy)를 제어할 수 있게 한다. 특히 석출 입자의 스트레인 에너지는 석출 입자의 형상 및 안정성과 함께 기지와 석출 입자의 계면 특성을 결정하는 중요한 인자이다.
도 3(a)는 석출 입자의 부피 분율과 연성과의 관계를 나타내고, 도 3(b)는 기지 내의 Al 및 Ni의 고용도와 연성과의 관계를 나타낸다.
먼저 도 3(a)에서 도시한 바와 같이, 석출 입자의 부피 분율이 증가할수록 고엔트로피 합금의 연성은 감소하는 경향을 가짐을 알 수 있다. 다만 비록 석출 입자의 부피 분율이 증가하여 연성은 감소하더라도 석출 입자가 없으면 고강도를 구현할 수 없으므로 석출 입자는 15~35 부피 %의 범위 내에서 존재하는 것이 바람직하다.
반면 도 3(b)에서 도시한 바와 같이, 기지 내의 Al의 함량이 증가할수록 고엔트로피 합금의 연성 역시 감소하는 경향을 가짐을 알 수 있다. 그런데 위에서 설명한 바와 같이, Al은 먼저 석출 입자(L21)를 형성한 후 남은 Al이 기지 내에 고용되어 기지의 격자 상수(lattice parameter)를 증가시켜 기지와 석출 입자 사이의 격자 불일치(lattice misfit)을 줄이는 기능을 수행하게 된다. 따라서 석출 입자 형성 및 기지의 격자 크기 증가 기능을 수행하기 위한 Al의 하한 값은 원자 %로 12%로 정해질 수 있다. 반면 기지 내에 고용된 Al의 함량이 증가할수록 고엔트로피 합금의 연신율은 급격히 감소한다. 특히 기지 내에 고용된 Al이 원자 %로 8-10%보다 커지게 되면, 고엔트로피 합금은 가공이 불가능할 정도로 취성을 나타낸다. 따라서 연성 측면에서 취성을 피할 수 있는 Al의 상한 값은 원자 %로 18%로 정해질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금은 상기 Ni과 Al 이외에도 Cr을 필수 구성성분으로 포함한다.
상기 Cr은 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 내부식성을 향상시키는 기능을 수행한다.
이에 더하여 상기 Cr은 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 석출 입자의 크기에 영향을 미치고, 그로 인해 고엔트로피 합금의 강도에도 영향을 미치게 된다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금에서 Cr 함량이 원자 %로 5.3%에서 13.3%로 증가함에 따른 석출 입자의 크기를 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금에서 550℃와 700℃에서의 기계적 특성 평가를 도시한다.
먼저 도 4에 도시된 바와 같이, Cr의 함량이 높아질수록 석출 입자의 크기는 증가하는 경향을 명확히 보여준다. 이와 같은 Cr 함량과 석출 입자 크기의 관계는 Cr 함량이 늘어나더라도 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 강도가 단순히 선형적으로 높아지지 않음을 의미한다.
도 4의 미세조직 결과는 도 5에서의 기계적 특성 평가 결과와 잘 부합한다. 도 5에서는 Cr의 함량이 감소할수록 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 항복 강도가 증가하며, 특히 700℃에서는 항복 강도의 차이가 더욱 분명하게 드러남을 보여준다.
도 4 및 5의 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 강도에 미치는 Cr의 영향은 고용 강화 인자보다는 석출물의 미세화 인자가 더욱 크게 작용함을 보여주는 것으로 판단된다.
이하의 실시예에서 직접적으로 뒷받침될 것이나, 상기 Cr은 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금 내에 원자 %(at.%)를 기준으로 3 내지 15% 포함된다.
만일 Cr이 3%보다 적게 첨가되면, 합금의 내부식성 향상은 도모되기 어려운 문제가 있다. 반면 Cr이 15%보다 많이 첨가되면, 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 연성이 크게 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금은 상기 Ni, Al, Cr과 함께 Ti을 필수 구성성분으로 포함한다.
Ti은 특히 본 발명의 고엔트로피 합금이 미세조직 측면에서 반드시 포함해야 할 L21 석출 입자의 형성에 필수적인 성분이다. 일반적으로 L21 석출 입자는 X2YX로 표시되는 조성범위를 가진다. 그런데 본 발명의 고엔트로피 합금에서는 Ni과 Al을 포함하고 있으므로, 상기 L21 석출 입자를 구성하는 추가적인 성분이 필수적으로 필요하다. 이에 본 발명의 고엔트로피 합금에서는 Ni, Al과 함께 상기 L21 석출 입자를 형성하는 성분으로 Ti을 선정하였다.
본 발명의 고엔트로피 합금에서 상기 Ti은 원자 %로 2 내지 6% 첨가되는 것이 바람직하다. 만일 Ti이 2 원자 %보다 적게 포함되면, 석출 입자의 부피 분율이 지나치게 작아서 그로 인해 고엔트로피 합금의 강도가 저하되는 문제가 있다. 반면 Ti이 6 원자 %보다 많이 포함되면, 기지 내 Ti 고용량이 증가하여 고엔트로피 합금의 연성 감소 및 고온 특성의 저하가 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금은 상기 Ni, Al, Cr, Ti과 함께 Mo을 선택적으로 포함할 수 있다.
Mo은 Al과 유사하게 기지(주로 Fe) 내에 고용되어 기지의 격자 상수(lattice parameter)를 증가시키는 기능을 수행한다. 그리고 증가된 기지의 격자 상수는 기지와 석출 입자 사이의 계면의 정합(coherency) 형성에 기여하고, 그로 인해 석출 입자의 조대화를 억제시키는 역할을 한다.
본 발명의 고엔트로피 합금에서 상기 Mo은 원자 %로 0 내지 3%(0% 제외) 첨가되는 것이 바람직하다. Mo는 Al과는 다르게 기지 내에 적정량 고용될 경우에는 bcc 기지의 취성을 증가시키지 않는 것으로 나타났다(도 6). 하지만 Mo 첨가량이 원자 %로 3%를 초과하여 고용 한계를 벗어나면, 600도 이상에서 시그마상과 같은 금속간화합물(intermetallic compound)을 생성시키게 되어 합금의 취성을 급격히 증가시킬 우려가 있다.
특히 Mo은 앞에서의 Al과 유사하게 기지의 격자 상수를 증가시키는 기능을 수행하므로 Mo의 조성범위는 Al의 조성범위와 같이 고려되는 것이 바람직하다. 다시 말하면 Al과 Mo의 첨가량은 서로 독립적으로 결정되는 것이 아니라 Al+Mo의 총합으로 결정되는 것이 바람직하다. 따라서 앞에서의 Al의 조성범위와 Mo의 조성범위를 감안할 때, Al+Mo의 조성 범위는 원자 %로 14-21% 첨가되며 이 때 Mo의 조성 범위는 원자 %로 0-3%(0%는 제외) 첨가되는 것이 바람직하다.
또한 후술할 격자 불일치 실험예에 따르면, Al+Mo의 조성 범위는 원자 %로 14-21% 첨가되며 이 때 Mo의 조성 범위는 원자 %로 0-3%(0%는 제외) 첨가되는 것이 보다 바람직하다
한편, 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금은 필요에 따라 Zr과 B을 포함할 수 있다.
Zr은 고엔트로피 합금의 기지 내에 고용되어 각 원소의 확산 속도를 느리게 하는 기능을 수행한다. Zr 첨가로 인해 느려진 확산 속도는 고엔트로피 합금의 크립 특성을 향상시킬 수 있다.
B은 다른 금속 성분과 원자 크기가 매우 차이가 커서 고엔트로피 합금 내에서 주로 입계에 편석(segregation)되어 입계의 응집 강도(cohesive strength)를 향상시킨다. B의 첨가로 인해 향상된 응집 강도는 고엔트로피 합금의 크립 특성을 향상시킬 수 있다.
한편 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금은 상기 Ni, Al, Cr, Ti 및 선택적 성분인 Mo 이외에 잔부 기지로 Fe를 필수 구성성분으로 포함한다.
Fe는 기지인 bcc 격자를 안정화시킬 수 있고, 더 나아가 제2상 입자와 격자 불일치(lattice misfit) 값이 작아 제2상 안정화에 매우 효과적이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금은 먼저 플라즈마 아크 콜드 헐스 용해(plasma arc cold hearth melting)에 의해 잉곳으로 제조된다. 상기 플라즈마 아크 용해법은 응고 수축(shrinkage)에 의한 공동(cavity)나 개재물(inclusion)의 최소화에 매우 효과적이다.
다음으로 상기 잉곳으로 제조된 합금은 균질화 처리(homogenization treatment)된다. 상기 균질화 처리는 주조에 의해 생긴 거시 편석 및 미시 편석 등을 제거하여 합금의 미세조직을 균질하게 하는 열처리이다. 본 발명에서의 상기 균질화 처리는 1100~1350℃에서 1~24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
만일 균질화 처리 온도가 낮거나 시간이 짧으면, 확산 거리(diffusion length)가 짧아서 균질화 처리가 완료되지 못한다. 반면 균질화 처리 온도가 높거나 시간이 길면, 결정립 조대화나 석출 입자의 조대화 및 산화가 지나치게 발생하는 문제가 있다.
이하, 실험예들을 통해 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금을 설명한다.
아래의 표 1은 본 발명의 실험예들의 조성범위를 나타낸 것이다.
<표 1>
Figure pat00001
먼저 상기 표 1에서의 합금들은 명명법은 다음과 같다.
4-Bxxxx에서 맨 앞의 4자리는 Al, Cr, Fe, Ni이 주성분으로 포함된 4원계 고엔트로피 합금이 기지로 존재함을 의미한다. 다음으로 Bxxxx에서 B 다음의 처음 2자리 숫자는 열역학 상태도로부터 추정된 제2상 입자의 부피 분율을 의미한다. 그리고 B 다음의 마지막 2자리 숫자는 합금 내의 Cr의 원자 %를 의미한다. 마지막으로 맨 뒤에 Ti, Al, Mo가 이름에 기재된 합금은 각각 Ti, Al, Mo가 포함된 합금을 의미하며, 상기 Ti, Al, Mo 다음의 숫자는 첨가된 원자 %를 의미한다.
도 7은 상기 표 1의 실험예의 합금들의 700℃ 항복 강도를 나타낸다.
도 8은 상기 표 1의 실험예의 합금들의 700℃ 인장 강도를 나타낸다.
먼저 도 7 및 8에서 도시한 바와 같이, Al 함량이 증가할수록 본 발명의 실험예에서의 고엔트로피 합금의 강도는 모두 증가하는 것으로 나타났다. 앞에서도 설명한 바와 같이 본 발명의 고엔트로피 합금에 Al이 첨가되면, 먼저 Al은 석출 입자를 형성하고 남은 Al은 기지 내에 고용되어 기지의 격자 상수를 증가시키고 L21 석출 입자의 격자 상수는 감소시켜 그 결과 기지와 석출 입자 사이의 계면에서의 격자 불일치를 감소시킨다(도 9). 상기 감소된 격자 불일치는 석출 입자와 기지 사이의 계면에서 탄성 변위 영역(elastic strain field)를 유발시켜 마치 고용 강화(solid solution hardening)과 유사하게 고엔트로피 합금의 변형을 어렵게 하여 고엔트로피 합금을 강화시키는 기능을 수행한다.
도 9는 Al(도 9의 (a)) 및 Mo(도 9의 (b)) 첨가에 따른 미세조직과 격자 불일치의 계산 결과를 도시한다.
도 9에서 도시하는 바와 같이 본 발명의 고엔트로피 합금에 Mo이 첨가되면, 첨가된 Mo는 대부분 고엔트로피 합금 기지 내에 고용되어 기지의 격자 상수를 증가시키고 그 결과 기지와 석출 입자 사이의 계면에서의 격자 불일치를 감소시킨다. 상기와 같이 Mo 첨가에 의한 격자 불일치 감소는 Al과 유사하게 상기 계면에서 탄성 변위 영역을 유발시켜 고엔트로피 합금을 강화시키게 된다.
한편 Cr의 경우는, 앞의 도 5의 결과와 동일하게, Cr 함량이 감소할수록 석출물 미세화 효과가 더 우세하여 고엔트로피 합금의 강도를 증가시키는 것으로 나타났다.
도 10은 Al이 원자 %로 각각 13.6%와 16% 포함된 본 발명의 실험예에 따른 고엔트로피 합금의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
먼저 Al이 13.6% 포함된 고엔트로피 합금은 석출 입자인 L21과 기지 사이의 계면에서 주기적인 점 또는 쇄기 형상의 격자 불일치 전위(misfit dislocation)가 존재하는 것으로 관찰되었다. 기지와 석출 입자 사이에 상기 전위들이 존재한다는 것은 기지와 석출 입자 사이의 계면이 정합이 아닌 반정합(semi-coherent) 계면임을 의미한다. 나아가 반정합 계면은 불일치 전위들을 포함하고 있고 상기 전위들은 고온에서 확산 경로로 작용하게 되며 그 결과 상기 석출 입자의 조대화(coarsening)이 조장되어 상기 고엔트로피 합금은 고온 특성, 특히 크립 특성이 저하되는 것으로 측정되었다.
반면 Al이 16% 포함된 고엔트로피 합금은 석출 입자와 기지 사이의 계면이 원자적으로 편평하며(flat) 나아가 어떠한 격자 불일치 전위도 관찰되지 않았다. 이는 상기 고엔트로피 합금은 기지와 석출 입자 사이의 계면이 정합 계면인 것을 의미하며, 그 결과 상기 석출 입자는 고온에서도 빠른 속도로 조대화되지 않아서 상기 고엔트로피 합금은 고온 특성이 우수한 것으로 측정되었다.
도 10의 상기 결과는 본 발명의 고엔트로피 합금 내에 Mo 없이 Al만 포함될 때의 Al의 함량이 원자 %로 14-18%일 때, 석출 입자와 기지 사이의 정합 계면을 보장하고 석출 입자의 조대화를 억제하는데 효과적임을 직접적으로 증명하는 것으로 판단된다. 나아가 Mo이 Al과 동일 또는 유사한 기능을 수행하는 점을 감안하면, 상기 도 10의 결과는 Mo이 Al과 같이 첨가될 때는 Mo+Al의 함량이 원자 %로 14-21%인 범위가 가장 바람직함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (11)

  1. 원자 %로, Ni: 8~13%, Al: 12~18%, Cr: 3~15%, Ti: 2~6%, 잔부 Fe를 포함하고,
    기지는 disordered bcc 결정 구조를 가지고,
    석출 입자는 L21 결정 구조(ordered bcc)를 가지며,
    상기 기지와 상기 석출 입자 사이의 계면은 정합(coherent) 계면인,
    고엔트로피 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 석출 입자는 부피 %로 15~35%의 분율로 기지 내에 위치하는,
    고엔트로피 합금.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 원자 %로 Mo: 0~3%(0%는 제외)를 추가로 포함하는,
    고엔트로피 합금.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 원자 %로 Al: 14~18%로 포함하는,
    고엔트로피 합금.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 합금은 원자 %로 Al+Mo: 14~21%로 포함하는,
    고엔트로피 합금.
  6. 원자 %로, Ni: 8~13%, Al: 12~18%, Cr: 3~15%, Ti: 2~6%, 잔부 Fe를 포함하는 합금을 용해하여 잉곳을 제조하는 단계,
    상기 잉곳을 균질화 처리하는 단계를 포함하는,
    고엔트로피 합금의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 잉곳은 플라즈마 아크 용해법으로 용해되고,
    상기 균질화 처리는 1100~1350℃에서 1~24시간 동안 열처리되는,
    고엔트로피 합금의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 균질화 처리 후 상기 합금은 disordered bcc 기지와 부피 %로 15~35%의 L21 결정 구조(ordered bcc)의 석출 입자를 포함하고,
    상기 기지와 상기 석출 입자의 계면은 정합(coherent) 계면인,
    고엔트로피 합금의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 원자 %로 Mo: 0~3%(0%는 제외)를 더 포함하는,
    고엔트로피 합금의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 원자 %로 Al: 14~18%로 포함하는,
    고엔트로피 합금의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 합금은 원자 %로 Al+Mo: 14~21%로 포함하는,
    고엔트로피 합금의 제조 방법.
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