KR20210024119A - Ni기 합금 연화 분말 및 해당 연화 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강석출 강화 Ni기 합금 재료를 사용하면서, 종래보다 성형 가공성/성형 가공성이 양호한 분말이며, 분말 야금 기술에 적합한 Ni기 합금 연화 분말 및 해당 연화 분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관한 Ni기 합금 연화 분말은, 모상으로 되는 γ상 중에 석출되는 γ'상의 700℃에 있어서의 평형 석출량이 30 내지 80체적％로 되는 화학 조성을 갖고, 해당 연화 분말의 평균 입도가 5 내지 500㎛이고, 해당 연화 분말의 입자가 상기 γ상의 미세 결정의 다결정체로 구성되는 분말이고, 상기 입자를 구성하는 상기 γ상의 미세 결정의 입계 상에 20체적％ 이상의 상기 γ'상이 석출되어 있고, 상기 입자의 실온의 비커스 경도가 370Hv 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

Ni기 합금 연화 분말 및 해당 연화 분말의 제조 방법

본 발명은 Ni(니켈)기 합금재의 기술에 관한 것으로, 특히 강석출 강화 Ni기 합금 재료로 이루어지고, 또한 분말 야금 기술에 적합한 Ni기 합금 연화 분말 및 해당 연화 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

항공기나 화력 발전 플랜트의 터빈(가스 터빈, 증기 터빈)에 있어서, 열효율 향상을 목표로 한 주류체 온도의 고온화는 하나의 기술 트렌드로 되고 있으며, 터빈 고온 부재에 있어서의 고온의 기계적 특성의 향상은 중요한 기술 과제이다. 가장 가혹한 환경에 노출되는 터빈 고온 부재(예를 들어, 터빈 동익, 터빈 정익, 로터 디스크, 연소기 부재, 보일러 부재)는, 운전 중의 회전 원심력이나 진동이나 기동/정지에 수반하는 열응력을 반복하여 받는 점에서, 기계적 특성(예를 들어, 크리프 특성, 인장 특성, 피로 특성)의 향상은 대단히 중요하게 된다.

요구되는 여러 가지 기계적 특성을 충족하기 위해, 터빈 고온 부재의 재료로서는, 석출 강화 Ni기 합금재가 널리 이용되고 있다. 특히 고온 특성이 중요해지는 경우에는, 모상으로 되는 γ(감마)상 중에 석출시키는 γ'(감마 프라임)상(예를 들어 Ni₃(Al,Ti)상)의 비율을 높인 강석출 강화 Ni기 합금재(예를 들어, γ'상을 30체적％ 이상 석출시키는 Ni기 합금재)가 사용된다.

주된 제조 방법으로서는, 터빈 동익이나 터빈 정익과 같은 부재에서는, 크리프 특성의 관점에서, 종래부터 정밀 주조법(특히, 일방향 응고법, 단결정 응고법)이 사용되어 왔다. 한편, 터빈 디스크나 연소기 부재에서는, 인장 특성이나 피로 특성의 관점에서, 종종 열간 단조법이 사용되어 왔다.

단, 석출 강화 Ni기 합금재는, 고온 부재의 고온 특성을 보다 높이기 위해 γ'상의 체적률을 더 높이려고 하면, 가공성ㆍ성형성이 악화되어 고온 부재의 제조 수율이 저하된다(즉 제조 비용이 증대된다)고 하는 약점이 있었다. 그 때문에, 고온 부재의 특성 향상의 연구와 병행하여, 해당 고온 부재를 안정되게 제조하는 기술의 연구도 여러 가지 행해져 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 평9-302450)에는, 제어된 결정 입도를 갖는 Ni기 초합금 물품을 단조용 프리폼으로 제조하는 방법이며, γ상과 γ'상의 혼합물을 포함하는 마이크로 조직, 재결정 온도 및 γ' 솔버스 온도를 갖는 Ni기 초합금 프리폼을 준비하고(여기서, γ'상은 Ni기 초합금의 적어도 30용량％를 차지함), 약 1600°F 이상이지만 γ' 솔버스 온도보다는 낮은 온도에서, 변형 속도를 매초 약 0.03 내지 약 10으로 하여 상기 초합금 프리폼을 열간 금형 단조하고, 얻어진 열간 금형 단조 초합금 공작물을 등온 단조하여 가공 완료 물품을 형성하고, 이와 같이 하여 마무리한 물품을 슈퍼 솔버스 열처리하여 대략 ASTM 6 내지 8의 실질적으로 균일한 입자 마이크로 조직을 생성시키고, 물품을 슈퍼 솔버스 열처리 온도로부터 냉각하는 것으로 이루어지는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평9-302450호 공보 일본 특허 제5869624호 공보 미국 특허 제5649280호 명세서

특허문헌 1에 따르면, γ'상의 체적률이 높은 Ni기 합금재라도, 균열시키지 않고 높은 제조 수율로 단조품을 제조할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 기술은, 저변형 속도에 의한 초소성 변형의 열간 단조 공정 및 그 후에 등온 단조 공정을 행하는 점에서, 특수한 제조 장치가 필요함과 함께 긴 워크 타임을 필요로 한다고(즉, 장치 비용 및 프로세스 비용이 높다고) 하는 약점이 있다.

공업 제품에 대해서는, 당연한 것이지만 저비용화의 강한 요구가 있으며, 제품을 저비용으로 제조하는 기술의 확립은, 최중요 과제 중 하나이다.

예를 들어, 특허문헌 2(일본 특허 제5869624호)에는, γ'상의 고용 온도가 1050℃ 이상인 Ni기 합금으로 이루어지는 Ni기 합금 연화재의 제조 방법이며, 다음 공정에서 연화 처리를 실시하기 위한 Ni기 합금 소재를 준비하는 소재 준비 공정과, 상기 Ni기 합금 소재를 연화시켜 가공성을 향상시키는 연화 처리 공정을 포함하고, 상기 연화 처리 공정은, 상기 γ'상의 고용 온도 미만의 온도 영역에서 이루어지는 공정이고, 상기 Ni기 합금 소재를 상기 γ'상의 고용 온도 미만의 온도에서 열간 단조하는 제1 공정과, 상기 γ'상의 고용 온도 미만의 온도로부터 100℃/h 이하의 냉각 속도로 서랭을 함으로써 상기 Ni기 합금의 모상인 γ상의 결정립의 입계 상에 석출된 비정합의 γ'상의 결정립의 양을 증가시켜 20체적％ 이상으로 한 Ni기 합금 연화재를 얻는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화재의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서 보고된 기술은, 강석출 강화 Ni기 합금재를 저비용으로 가공ㆍ성형할 수 있다고 하는 점에서 획기적인 기술이라고 할 수 있다.

단, γ'상의 체적률이 45체적％ 이상과 같은 초강 석출 강화 Ni기 합금재(예를 들어, γ'상을 45 내지 80체적％ 석출시키는 Ni기 합금재)에서는, γ'상의 고용 온도 미만의 온도(γ상과 γ'상의 2상 공존의 온도 영역)에서 열간 단조하는 공정에 있어서, 통상의 단조 장치(특별한 가열 보온 기구를 장비하고 있지 않은 단조 장치)를 사용한 경우에 단조 프로세스 중의 온도 저하(그에 따른 γ'상의 원하지 않는 석출)에 기인하여 제조 수율이 저하되기 쉽다.

근년에 있어서의 에너지 절약 및 지구 환경 보호의 관점에서, 터빈의 열효율 향상을 목표로 한 주류체 온도의 고온화나, 터빈 날개의 장척화에 의한 터빈의 고출력화는, 금후 점점 진전될 것으로 생각된다. 그것은 터빈 고온 부재의 사용 환경이 금후 점점 엄격해지는 것을 의미하며, 터빈 고온 부재에는 한층 더한 기계적 특성의 향상이 요구된다. 한편, 전술한 바와 같이, 공업 제품의 저비용화(특히, 성형 가공성/성형 가공성의 향상, 제조 수율의 향상)는 최중요 과제 중 하나이다.

한편, 난가공 재료의 성형(成形)체/성형(成型)체를 저비용으로 제조하는 기술의 하나로서, 금속 분말을 사용한 분말 야금 기술이 있다.

예를 들어, 특허문헌 3(미국 특허 제5649280호)에는, 미세 입자 Ni기 초합금예비 성형체(예를 들어, 굳힌 금속 분말 예비 성형체)에 대하여, 후공정의 열처리로 완전히 재결정시켜 균일하고 미소 입경인 미세 조직을 형성하기 위한 잔류 변형을 부여하도록 단조하는 공정과, 당해 단조재에 대하여, 재결정 온도보다 높으며 또한 γ'상 솔버스 온도보다 낮은 온도에 있어서 장시간의 서브솔버스 열처리를 실시하는 공정과, 계속해서 당해 합금재 중에 γ'상을 석출시켜 분포를 제어하기 위해 당해 서브솔버스 온도로부터 소정의 냉각 속도로 냉각하는 공정을 행하여, Ni기 초합금재의 입경을 제어하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 3의 방법은, 최종적인 Ni기 초합금재의 입경을 제어하기 위해, 단조하려고 하는 예비 성형체의 입경을 미세화하는 수단으로서 분말 야금 기술을 이용하고 있는 것에 지나지 않으며, 난가공 재료의 성형 가공성/성형 가공성을 향상시키는 기술은 교시ㆍ시사되어 있지 않다.

강석출 강화 Ni기 합금 재료는, 가령 분말이라도, 각 분말 입자의 경도로 인해 성형 가공성/성형 가공성이 매우 양호하다고는 하기 어렵다. 그 때문에, 종래에는 분말 야금 기술을 적용할 때 고온 및/또는 고압력의 가공이 필요하게 되어, 강석출 강화 Ni기 합금 부재의 제조 비용을 극적으로 저감하는 것은 곤란하였다. 바꾸어 말하면, 만약 성형 가공성/성형 가공성이 높고 분말 야금 기술에 적합한 Ni기 합금 분말이 존재하면, 강석출 강화 Ni기 합금 부재의 제조 비용을 극적으로 저감할 수 있게 될 것으로 기대된다.

본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 강석출 강화 Ni기 합금 재료를 사용하면서, 종래보다 성형 가공성/성형 가공성이 양호한 분말이며, 분말 야금 기술에 적합한 Ni기 합금 연화 분말 및 해당 연화 분말의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

(I) 본 발명의 일 양태는, Ni기 합금 연화 분말이며,

상기 Ni기 합금 연화 분말은, 모상으로 되는 γ상 중에 석출되는 γ'상의 700℃에 있어서의 평형 석출량이 30체적％ 이상 80체적％ 이하로 되는 화학 조성을 갖고, 해당 연화 분말의 평균 입도가 5㎛ 이상 500㎛ 이하이고, 해당 연화 분말의 입자가 상기 γ상의 미세 결정의 다결정체로 구성되는 분말이고,

상기 입자를 구성하는 상기 γ상의 미세 결정의 입계 상에 20체적％ 이상의 상기 γ'상이 석출되어 있고,

상기 입자의 실온의 비커스 경도가 370Hv 이하인 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 Ni기 합금 연화 분말(I)에 있어서, 이하와 같은 개량이나 변경을 가할 수 있다.

(i) 상기 화학 조성은, 5질량％ 이상 25질량％ 이하의 Cr(크롬)과, 0질량％ 초과 30질량％ 이하의 Co(코발트)와, 1질량％ 이상 8질량％ 이하의 Al(알루미늄)과, 합계 1질량％ 이상 10질량％ 이하의 Ti(티타늄), Nb(니오븀) 및 Ta(탄탈)와, 10질량％ 이하의 Fe(철)와, 10질량％ 이하의 Mo(몰리브덴)와, 8질량％ 이하의 W(텅스텐)와, 0.1질량％ 이하의 Zr(지르코늄)과, 0.1질량％ 이하의 B(붕소)와, 0.2질량％ 이하의 C(탄소)와, 2질량％ 이하의 Hf(하프늄)와, 5질량％ 이하의 Re(레늄)와, 0.003질량％ 이상 0.05질량％ 이하의 O(산소)를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피 불순물로 이루어진다.

(ii) 상기 화학 조성은, 상기 γ'상의 고용 온도가 1100℃ 이상으로 되는 화학 조성이다.

(iii) 상기 Ni기 합금 연화 분말은, 상기 γ'상의 700℃에 있어서의 상기 평형 석출량이 45체적％ 이상 80체적％ 이하로 되는 화학 조성을 갖는다.

(iv) 상기 입자의 실온의 비커스 경도가 350Hv 이하이다.

(II) 본 발명의 다른 일 양태는, 상기 Ni기 합금 연화 분말을 제조하는 방법이며,

상기 제조 방법은,

상기 화학 조성을 갖고 분말 입자가 상기 γ상의 미세 결정의 다결정체로 구성되는 전구체 분말을 준비하는 전구체 분말 준비 공정과,

상기 전구체 분말에 대하여, 상기 γ'상의 고용 온도 이상이며 상기 γ상의 융점 미만의 온도(본 발명에서는 고온이라고 칭하기로 함)로 가열하여 상기 γ'상을 상기 γ상 중에 고용시킨 후, 당해 온도에서부터 상기 γ'상의 상기 고용 온도보다 낮은 온도까지 100℃/h 이하의 냉각 속도로 서랭하는 고온-서랭 열처리를 실시함으로써, 상기 분말 입자를 구성하는 상기 γ상의 미세 결정의 입계 상에 상기 γ'상이 20체적％ 이상 석출된 상기 Ni기 합금 연화 분말을 제작하는 분말 연화 고온-서랭 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.

(III) 본 발명의 또 다른 일 양태는, 상기 Ni기 합금 연화 분말을 제조하는 방법이며,

상기 제조 방법은,

상기 화학 조성을 갖고 분말 입자가 상기 γ상의 단상 미세 결정의 다결정체로 구성되는 단상 전구체 분말을 준비하는 단상 전구체 분말 준비 공정과,

상기 단상 전구체 분말에 대하여, 상기 γ'상의 고용 온도보다 80℃ 낮은 온도 이상이며 해당 고용 온도 미만의 온도(본 발명에서는 아고온이라고 칭하기로 함)로 가열하여, 당해 온도로부터 100℃/h 이하의 냉각 속도로 서랭하는 아고온-서랭 열처리를 실시함으로써, 상기 단상 전구체 분말의 입자를 구성하는 상기 γ상의 단상 미세 결정의 입계 상에 상기 γ'상이 20체적％ 이상 석출된 상기 Ni기 합금 연화 분말을 제작하는 분말 연화 아고온-서랭 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.

(IV) 본 발명의 또 다른 일 양태는, 상기 Ni기 합금 연화 분말을 제조하는 방법이며,

상기 제조 방법은,

상기 화학 조성을 갖고 분말 입자가 상기 γ상의 단상 미세 결정의 다결정체로 구성되는 단상 전구체 분말을 준비하는 단상 전구체 분말 준비 공정과,

상기 단상 전구체 분말에 대하여, 상기 γ'상의 고용 온도 이상이며 상기 γ상의 융점 미만의 온도로 가열한 후, 당해 온도에서부터 상기 γ'상의 상기 고용 온도보다 낮은 온도까지 100℃/h 이하의 냉각 속도로 서랭하는 고온-서랭 열처리를 실시함으로써, 상기 단상 전구체 분말의 입자를 구성하는 상기 γ상의 단상 미세 결정의 입계 상에 상기 γ'상이 20체적％ 이상 석출된 상기 Ni기 합금 연화 분말을 제작하는 분말 연화 고온-서랭 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법 (II) 내지 (IV)에 있어서, 이하와 같은 개량이나 변경을 가할 수 있다.

(v) 상기 전구체 분말 준비 공정 또는 상기 단상 전구체 분말 준비 공정은, 아토마이즈 소공정(素工程)을 포함한다.

또한, 본 발명에 있어서, γ'상의 700℃에 있어서의 평형 석출량과 고용 온도 및 γ상의 융점(고상선 온도)은, Ni기 합금 재료의 화학 조성에 기초한 열역학 계산으로부터 구해지는 평형 석출량 및 온도를 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 강석출 강화 Ni기 합금 재료를 사용하면서, 종래보다 성형 가공성/성형 가공성이 양호한 분말이며, 분말 야금 기술에 적합한 Ni기 합금 연화 분말 및 해당 연화 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 당해 Ni기 합금 연화 분말을 사용하여 분말 야금 기술을 적용함으로써, 높은 제조 수율로(즉, 종래보다 저비용으로) 강석출 강화 Ni기 합금 부재를 제공할 수 있게 된다.

도 1은 석출 강화 Ni기 합금재 중의 γ상과 γ'상의 관계를 나타내는 모식도이며, (a) γ상의 결정립 내에 γ'상이 석출되는 경우, (b) γ상의 결정립의 입계 상에 γ'상이 석출되는 경우이다.
도 2는 본 발명에 관한 Ni기 합금 연화 분말을 사용하는 Ni기 합금 부재의 제조 방법의 공정예를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 관한 제조 방법에 있어서의 Ni기 합금 분말의 미세 조직의 변화예를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 관한 Ni기 합금 연화 분말을 사용하는 Ni기 합금 부재의 제조 방법의 다른 공정예를 도시하는 흐름도이다.
도 5는 단상 전구체 분말 준비 공정 내지 분말 연화 아고온-서랭 열처리 공정에 있어서의 Ni기 합금 분말의 미세 조직의 변화예를 도시하는 모식도이다.
도 6은 본 발명에 관한 Ni기 합금 연화 분말을 사용하는 Ni기 합금 부재의 제조 방법의 또 다른 공정예를 도시하는 흐름도이다.

[본 발명의 기본 사상]

본 발명은 특허문헌 2(일본 특허 제5869624호)에 기재된 γ'상 석출 Ni기 합금재에 있어서의 석출 강화/연화의 메커니즘을 베이스로 하고 있다. 도 1은, 석출 강화 Ni기 합금재 중의 γ상과 γ'상의 관계를 나타내는 모식도이며, (a) γ상의 결정립 내에 γ'상이 석출되는 경우, (b) γ상의 결정립의 입계 상에 γ'상이 석출되는 경우이다.

도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, γ상의 결정립 내에 γ'상이 석출되는 경우, γ상을 구성하는 원자(1)와 γ'상을 구성하는 원자(2)가 정합 계면(3)을 구성한다(γ상에 격자 정합하면서 γ'상이 석출됨). 이러한 γ'상을 입자 내 γ'상이라고 칭한다(정합 γ'상이라고 칭하는 경우도 있음). 입자 내 γ'상은, γ상과 정합 계면(3)을 구성하기 때문에 γ상 결정립 내에서의 전위의 이동을 방해한다고 생각되며, 그에 의해 Ni기 합금재의 기계적 강도를 향상시키고 있다고 생각된다. 석출 강화된 Ni기 합금재란, 통상 도 1의 (a)의 상태를 의미한다.

한편, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, γ상의 결정립의 입계 상에(바꾸어 말하면, γ상의 결정립의 사이에) γ'상이 석출되는 경우, γ상을 구성하는 원자(1)와 γ'상을 구성하는 원자(2)는 비정합 계면(4)을 구성한다(γ상과 격자 정합하지 않는 상태에서 γ'상이 석출됨). 이러한 γ'상을 입계 γ'상이라고 칭한다(입자간 γ'상이나 비정합 γ'상이라고 칭하는 경우도 있음). 입계 γ'상은, γ상과 비정합 계면(4)을 구성하기 때문에 γ상 결정립 내에서의 전위의 이동을 방해하지 않는다. 그 결과, 입계 γ'상은, Ni기 합금재의 강화에 거의 기여하지 않는다고 생각된다. 이러한 점에서, Ni기 합금재에 있어서, 입자 내 γ'상 대신에 입계 γ'상을 적극적으로 석출시키면, 해당 합금재가 연화된 상태로 되어 성형 가공성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

본 발명은 특허문헌 2와 같이 합금괴(잉곳)에 대하여 γ상/γ'상의 2상 공존 온도 영역의 열간 단조를 행함으로써 입계 γ'상을 석출시키는 것이 아니라, 분말 입자가 γ상의 미세 결정 또는 단상 미세 결정의 다결정체로 구성되는 Ni기 합금의 전구체 분말/단상 전구체 분말을 형성하는 것, 및 해당 전구체 분말/단상 전구체 분말에 대하여 소정의 열처리를 실시함으로써 분말 입자를 구성하는 γ상의 미세 결정의 입계 상에 입계 γ'상을 20체적％ 이상 석출시킨 연화 분말을 제작하는 것에 큰 특징이 있다. 당해 Ni기 합금 전구체 분말/단상 전구체 분말이 키포인트의 하나라고 할 수 있다.

γ'상의 석출에는, 기본적으로 γ'상을 형성하는 원자의 확산ㆍ재배열이 필요하기 때문에, 주조재와 같이 γ상 결정립이 큰 경우에는, 통상 원자의 확산ㆍ재배열의 거리가 짧아도 되는 γ상 결정립 내에 γ'상이 우선적으로 석출된다고 생각된다. 또한, 주조재라도 γ상 결정의 입계 상에 γ'상이 석출되는 것을 부정하는 것은 아니다.

한편, γ상 결정립이 미세하게 되면, 결정립계까지의 거리가 짧아지는 데다가, 결정립의 체적 에너지에 비하여 입계 에너지가 높아지는 점에서, γ'상 형성 원자가 γ상의 결정립 내에서 고상 확산되어 재배열되는 것보다, γ상의 결정립계 상을 확산하여 해당 입계 상에서 재배열되는 편이 에너지적으로 유리하게 되어 우선적으로 일어나기 쉬워진다고 생각된다.

여기서, γ상의 결정립계 상에서의 γ'상 형성을 촉진하기 위해서는, 적어도 γ'상 형성 원자가 확산되기 쉬운 온도 영역(예를 들어, γ'상의 고용 온도 근방)에 있어서 γ상 결정립을 미세한 상태로 유지하는(바꾸어 말하면, γ상 결정립의 입성장을 억제하는) 것이 중요하게 된다. 그래서, 본 발명자들은 γ'상의 고용 온도 근방이나 고용 온도 이상의 온도 영역이라도 γ상 결정립의 입성장을 억제하는 기술에 대하여 예의 연구를 행하였다.

그 결과, 소정량의 산소 성분을 제어하여 함유시킨 Ni기 합금 분말을 형성함으로써, 분말 입자가 γ상 미세 결정의 다결정체로 구성되게 됨(분말 입자가 복수의 γ상 미세 결정으로 이루어지는, 분말 입자의 내부에 γ상 미세 결정의 입계가 존재하는 상태로 됨)을 알아냈다. 또한, 그러한 분말 입자는, γ'상의 고용 온도 근방이나 고용 온도 이상의 온도까지 승온해도 γ상 미세 결정의 입성장을 억제할 수 있는 것(분말 입자가 γ상의 단결정체로는 되지 않고 다결정체를 유지함), 및 당해 온도로부터 서랭함으로써, γ상 미세 결정의 입계 상에 입계 γ'상을 적극적으로 석출ㆍ성장시키는 것을 알아냈다. 본 발명은 당해 지견에 기초하는 것이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 관한 실시 형태를 설명한다. 단, 본 발명은 여기서 다룬 실시 형태에 한정되지 않고, 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서, 공지 기술과 적절하게 조합하거나 공지 기술에 기초하여 개량하거나 하는 것이 가능하다.

[Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법]

도 2는, 본 발명에 관한 Ni기 합금 연화 분말을 사용하는 Ni기 합금 부재의 제조 방법의 공정예를 도시하는 흐름도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 Ni기 합금 연화 분말을 사용한 Ni기 합금 부재의 제조 방법은, 개략적으로 소정의 화학 조성을 갖고 분말 입자가 γ상 미세 결정의 다결정체로 구성되는 전구체 분말을 준비하는 전구체 분말 준비 공정(S1)과, 해당 전구체 분말에 대하여 소정의 고온-서랭 열처리를 실시함으로써 입계 γ'상을 20체적％ 이상 석출시킨 Ni기 합금 연화 분말을 제작하는 분말 연화 고온-서랭 열처리 공정(S2)과, 해당 연화 분말을 사용하여 분말 야금 기술에 의해 원하는 형상을 갖는 성형 가공체를 형성하는 성형 가공 공정(S3)과, 해당 성형 가공체에 대하여 입계 γ'상을 γ상 중에 고용시키는 용체화 열처리 및 γ상의 결정립 내에 입자 내 γ'상을 석출시키는 시효 열처리를 실시하는 용체화-시효 열처리 공정(S4)을 갖는다. 전구체 분말 준비 공정 S1과 분말 연화 고온-서랭 열처리 공정 S2가, 본 발명에 관한 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법이다.

또한, 전구체 분말이란, 분말 입자가 γ상 미세 결정의 다결정체로 구성되어 있지만, γ상 미세 결정의 입계 상에 γ'상이 석출되어 있지 않은 상태(적어도 의도적으로는 입계 γ'상을 석출시키고 있지 않은 상태)의 분말을 말한다. 연화 분말이란, γ상 미세 결정의 입계 상에 입계 γ'상이 20체적％ 이상 석출된 상태의 분말을 말한다.

도 3은, 본 발명에 관한 제조 방법에 있어서의 Ni기 합금 분말의 미세 조직의 변화예를 도시하는 모식도이다. 우선, 전구체 분말 준비 공정에 의해 준비하는 Ni기 합금 전구체 분말은, 평균 입도가 500㎛ 이하인 분말이며, 분말 입자가 γ상 미세 결정의 다결정체로 이루어진다. 엄밀하게는 전구체 분말이 형성되는 과정의 온도 이력(예를 들어, 냉각 속도)의 영향을 강하게 받지만, 해당 γ상 미세 결정 내에 γ'상(정합 γ'상)이 석출되어 있지 않은 γ상 미세 결정과, 입자 내 γ'상이 일부 석출되어 있는 γ상 미세 결정이 혼재하는 경우도 있다. 입자 내 γ'상이 석출되어 있지 않은 γ상 미세 결정이나 γ상 미세 결정에서 입자 내 γ'상이 석출되어 있지 않은 영역은, γ'상의 과포화 상태나 γ'상이 형성되기 전의 조성 흔들림 상태로 되어 있다고 생각된다.

또한, 전구체 분말의 입자는, 기본적으로 1입자가 γ상 미세 결정의 다결정체로 이루어지지만, 일부에 1입자가 γ상 단결정으로 이루어지는 것이 혼재되는 것을 부정하는 것은 아니다. 바꾸어 말하면, 전구체 분말은, 대부분의 입자가 γ상 미세 결정의 다결정체로 이루어지지만, γ상 단결정으로 이루어지는 입자가 혼재할 가능성도 있다.

다음에, 전구체 분말을 γ'상의 고용 온도 이상이며 γ상의 융점 미만의 온도까지 가열 승온한다. 가열 온도가 γ'상의 고용 온도 이상으로 되면, 열평형적으로는 모든 γ'상이 γ상 중에 고용되어 γ상 단상으로 된다. 본 발명에 있어서는, 이 단계에서 분말 입자가 γ상 미세 결정의 다결정체로 이루어지는 상태를 유지하는(γ상 미세 결정의 과잉 조대화를 방지하는) 것이 중요하다.

다음에, 당해 가열 온도로부터 100℃/h 이하의 냉각 속도로 서랭하면, 분말 입자의 γ상 미세 결정의 입계 상에 20체적％ 이상의 입계 γ'상이 석출된 연화 분말이 얻어진다. 연화 분말은, 입자 내 γ'상의 석출량이 충분히 적은 점에서 석출 강화의 메커니즘이 작용하지 않고, 성형 가공성/성형 가공성이 비약적으로 향상된 상태로 된다. 분말 입자의 표면은 γ상 미세 결정의 입계의 일종이라고 간주할 수 있는 점에서, 분말 입자의 표면 상에 석출된 γ'상도 입계 γ'상이라고 간주한다.

또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 다음에, 얻어진 연화 분말을 사용하여 분말 야금 기술을 적용하여 원하는 형상의 성형 가공체를 형성한다(성형 가공 공정 S3). 이때, 본 발명의 연화 분말은, 종래의 강석출 강화 Ni기 합금 분말에 비하여 성형 가공성이 비약적으로 향상되어 있는 점에서, 성형 가공 시의 온도 및/또는 압력을 종래보다 내릴 수 있다. 이것은 성형 가공 시, 장치 비용 및/또는 프로세스 비용을 저감할 수 있는 것을 의미한다.

그 후, 원하는 형상을 갖는 성형 가공체에 대하여, 대부분의 입계 γ'상을 γ상 중에 고용시키는(예를 들어, 입계 γ'상을 10체적％ 이하로 하는) 용체화 열처리를 실시하고, 계속해서 γ상의 결정립 내에 입자 내 γ'상을 30체적％ 이상 석출시키는 시효 열처리를 실시한다(용체화-시효 열처리 공정 S4). 그 결과, 원하는 형상을 가지며 또한 충분히 석출 강화된 강석출 강화 Ni기 합금 부재가 얻어진다. 본 발명의 연화 분말을 사용함에 따른 성형 프로세스의 용이성은, 장치 비용의 저감, 프로세스 비용의 저감, 제조 수율의 향상(즉, Ni기 합금 부재의 제조 비용의 저감)으로 이어진다.

얻어지는 강석출 강화 Ni기 합금 부재는, 차세대 터빈 고온 부재(예를 들어, 터빈 동익, 터빈 정익, 로터 디스크, 연소기 부재, 보일러 부재, 내열 코팅재)로서 적합하게 이용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 특허문헌 2의 기술은, 정합 γ'상(입자 내 γ'상)을 의도적으로 남기면서 비정합 γ'상(입계 γ'상, 입자간 γ'상)을 석출시킨 연화체를 제작하기 위해, 정밀도가 높은 제어가 필요하게 된다. 이에 비해, 본 발명의 기술은, 입자 내 γ'상을 일단 소실시킨 후에 입계 γ'상을 석출시킨 연화 분말을 제작한다. 본 발명에서는 공업적 난도가 낮은 전구체 분말 형성 공정 S1과 공업적 난도가 낮은 분말 연화 고온-서랭 열처리 공정 S2의 조합에 의해 연화 분말이 얻어지는 점에서, 특허문헌 2의 기술보다 범용성이 높고, 제조 프로세스 전체로서의 저비용화가 가능하다. 특히, γ'상의 체적률이 45체적％ 이상과 같은 초강 석출 강화 Ni기 합금 재료로 이루어지는 연화 분말의 제조에 효과적이다.

이하, 상기 S1 내지 S2의 각 공정에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

(전구체 분말 준비 공정 S1)

본 공정 S1은, 소정의 화학 조성을 갖는(특히, 소정량의 산소 성분을 의도적으로 함유시킨) Ni기 합금 전구체 분말을 준비하는 공정이다. 전구체 분말을 준비하는 방법ㆍ수법으로서는, 기본적으로 종전의 방법ㆍ수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 소정의 화학 조성으로 되도록 원료를 혼합ㆍ용해ㆍ주조하여 모합금괴(마스터 잉곳)를 제작하는 모합금괴 제작 소공정(S1a)과, 해당 모합금괴로부터 전구체 분말을 형성하는 아토마이즈 소공정(S1b)을 행하면 된다. 또한, 필요에 따라, 전구체 분말의 입도를 정렬시키기 위한 분급 소공정(S1c)을 행해도 된다.

산소 함유량의 제어는 아토마이즈 소공정 S1b에서 행하는 것이 바람직하다. 아토마이즈 방법은, Ni기 합금 중의 산소 함유량을 제어하는 것 이외에는 종전의 방법ㆍ수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 아토마이즈 분위기 중의 산소량(산소 분압)을 제어하면서의 가스 아토마이즈법이나 원심력 아토마이즈법을 바람직하게 사용할 수 있다.

전구체 분말에 있어서의 산소 성분의 함유량(함유율이라고 칭하는 경우도 있음)은 0.003질량％(30ppm) 이상 0.05질량％(500ppm) 이하가 바람직하고, 0.005질량％ 이상 0.04질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.007질량％ 이상 0.02질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 0.003질량％ 미만이면 γ상 미세 결정의 입성장 억제의 효과가 적고, 0.05질량％ 초과 함유하면 최종적인 Ni기 합금 부재의 기계적 강도나 연성을 저하시킨다. 또한, 산소 원자는, 분말 입자의 내부에 고용되거나 표면이나 내부에서 산화물의 핵을 생성하거나 하고 있다고 생각된다.

강석출 강화의 관점 및 입계 γ'상 입자의 형성의 효율화의 관점에서, Ni기 합금의 화학 조성으로서는, γ'상의 고용 온도가 1020℃ 이상으로 되는 것을 채용하는 것이 바람직하고, 1050℃ 이상으로 되는 것을 채용하는 것이 보다 바람직하고, 1100℃ 이상으로 되는 것을 채용하는 것이 더욱 바람직하다. 산소 성분 이외의 화학 조성의 상세에 대해서는 후술한다.

전구체 분말의 입도는, 평균 입도로, 5㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 300㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이상 200㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 전구체 분말의 평균 입도가 5㎛ 미만으로 되면, 다음 공정 S2에서의 핸들링성이 저하됨과 함께, 다음 공정 S2 중에 분말 입자끼리 합체하기 쉬워져 연화 분말의 평균 입도의 제어가 어려워진다. 전구체 분말의 평균 입경이 500㎛ 초과로 되면, 후의 성형 가공 공정 시에 성형 가공체의 형상 제어성이나 형상 정밀도가 저하되는 요인으로 된다. 전구체 분말의 평균 입도는, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이, 전구체 분말의 입자는, 기본적으로 1입자가 γ상 미세 결정의 다결정체로 이루어지지만, 분말 입자에 있어서의 γ상 미세 결정의 평균 결정 입경으로서는 5㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 아토마이즈법과 같이 급속 응고에 의해 전구체 분말을 형성한 경우, 통상 γ상 미세 결정의 입계 상에 γ'상(예를 들어, 액상으로부터 직접 정출되는 공정 γ'상)은 석출되지 않는다.

(분말 연화 고온-서랭 열처리 공정 S2)

본 공정 S2는, 전공정 S1에서 준비한 전구체 분말에 대하여, γ'상의 고용 온도 이상의 온도로 가열하여 γ'상을 γ상 중에 일단 고용시킨 후, 당해 온도로부터 서랭함으로써 입계 γ'상을 생성ㆍ증가시켜 연화 분말을 제작하는 공정이다. 본 공정 중에 있어서의 γ상 미세 결정의 요망하지 않는 조대화를 가능한 한 억제하기 위해, 서랭 개시 온도는 γ상의 융점 미만(고상선 온도 미만)이 바람직하고, γ'상의 고용 온도보다 35℃ 높은 온도 이하가 보다 바람직하고, γ'상의 고용 온도보다 25℃ 높은 온도 이하가 더욱 바람직하다.

또한, γ상의 융점이 「γ'상의 고용 온도+35℃」나 「γ'상의 고용 온도+25℃」보다 낮은 경우에는, 당연한 것이겠지만 「γ상의 융점 미만」을 우선한다.

열처리 분위기는, Ni기 합금 분말이 요망하지 않는 산화(전공정 S1에서 제어한 산소 함유량을 초과하는 산화)를 방지하기 위한 비산화성 분위기(산화를 발생시키는 분압의 산소를 포함하지 않는 분위기)이면 특별한 한정은 없으며, 환원성 분위기(예를 들어, 수소 가스 분위기)가 보다 바람직하다.

또한, 본 공정 S2는, 고온-서랭 열처리의 결과로서 입자 내 γ'상이 완전히 소실되지 않고, 약간 존재하는 것까지를 부정하는 것은 아니다. 예를 들어, 입계 γ'상이 20체적％ 이상 석출되어 있는 것을 전제로 하여, 입자 내 γ'상의 존재량이 10체적％ 이하이면, 후의 성형 가공 공정에 있어서의 성형 가공성을 강하게 저해하는 것은 아닌 점에서 허용된다. 입자 내 γ'상의 존재량은, 5체적％ 이하가 보다 바람직하고, 3체적％ 이하가 더욱 바람직하다.

여기서, 특허문헌 2의 기술에 있어서는, 용해ㆍ주조ㆍ단조 프로세스에서 얻어지는 Ni기 합금 단조 소재를 γ'상의 고용 온도 이상으로 가열 승온하면, γ상 결정의 입계 이동을 핀 고정하고 있던 γ'상이 소실되기 때문에, γ상 결정립의 급격한 조대화가 발생하기 쉽다. 그 결과, 본 공정 S2와 같이 γ'상의 고용 온도 이상으로 가열 승온한 후에 서랭을 행해도 입계 γ'상의 석출ㆍ성장은 거의 촉진되지 않는다.

이에 비해, 본 발명에 있어서는, 전구체 분말 준비 공정 S1에서 준비한 전구체 분말이, 합금 조성으로서 산소 성분을 종래의 Ni기 합금재보다 많이 함유하고 있다(산소 성분을 많이 함유하도록 제어되어 있음). 그리고, 그러한 전구체 분말에 대하여 γ'상의 고용 온도 이상의 열처리를 실시하면, 함유하는 산소 원자가 합금의 금속 원자와 화합하여 국소적인 산화물을 형성한다고 생각된다.

이때 형성한 산화물은 γ상 미세 결정의 입계 이동(즉, γ상 미세 결정의 입성장)을 억제한다고 생각된다. 즉, 본 공정 S2에 있어서 γ'상을 소실시켜도 γ상 미세 결정의 조대화를 막을 수 있다고 생각된다.

석출 강화 Ni기 합금재의 강화 기구는, 전술한 바와 같이 γ상과 γ'상이 정합 계면을 형성함으로써 강화에 기여한다고 하는 것이며, 비정합 계면은 강화에 기여하지 않는다. 입자 내 γ'상(정합 γ'상)의 양을 감소시키고, 입계 γ'상(입자간 γ'상, 비정합 γ'상)의 양을 증가시킴으로써, 우수한 성형 가공성을 갖는 연화 분말을 얻을 수 있다.

서랭 과정에 있어서의 냉각 속도는 낮추는 편이 입계 γ'상의 석출ㆍ성장에 우위로 된다. 냉각 속도는 100℃/h 이하가 바람직하고, 50℃/h 이하가 보다 바람직하고, 10℃/h 이하가 더욱 바람직하다. 냉각 속도가 100℃/h보다 높으면, 입자 내 γ'상이 우선 석출되어, 본 발명의 작용 효과를 충분히 얻을 수 없다.

구체적으로는, 우수한 성형 가공성/성형 가공성을 확보하기 위해, 입계 γ'상의 석출량이 20체적％ 이상으로 되는 온도 이하까지 서랭하는 것이 바람직하고, 입계 γ'상의 석출량을 30체적％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 입자 내 γ'상의 석출량은 10체적％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5체적％ 이하가 보다 바람직하다. γ'상의 석출량은, 미세 조직 관찰 및 화상 해석(예를 들어, ImageJ, 미국 National Institutes of Health 개발의 퍼블릭 도메인 소프트웨어)에 의해 측정할 수 있다.

서랭 과정의 종료 온도의 예시로서는, γ'상 고용 온도가 비교적 낮은 1020℃ 이상 1100℃ 미만인 경우, γ'상 고용 온도로부터 50℃ 이상 낮은 온도가 바람직하고, γ'상 고용 온도로부터 100℃ 이상 낮은 온도가 보다 바람직하고, γ'상 고용 온도로부터 150℃ 이상 낮은 온도가 더욱 바람직하다. 또한, γ'상 고용 온도가 비교적 높은 1100℃ 이상인 경우, 서랭 과정의 종료 온도는, γ'상 고용 온도로부터 100℃ 이상 낮은 온도가 바람직하고, γ'상 고용 온도로부터 150℃ 이상 낮은 온도가 보다 바람직하고, γ'상 고용 온도로부터 200℃ 이상 낮은 온도가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는 1000℃ 이하 800℃ 이상의 온도까지 서랭하는 것이 바람직하다.

서랭 종료 온도로부터의 냉각은, 냉각 중인 입자 내 γ'상의 석출을 억제하기 위해(예를 들어, 입자 내 γ'상의 석출량을 10체적％ 이하로 하기 위해) 냉각 속도가 높은 편이 바람직하며, 예를 들어 수랭이나 가스 냉이 바람직하다.

성형 가공성/성형 가공성의 지표로서는, 연화 분말의 실온에 있어서의 비커스 경도(Hv)를 채용할 수 있다. 본 공정 S2를 행함으로써 얻어지는 연화 분말은, γ'상의 700℃에 있어서의 평형 석출량이 45체적％ 이상으로 되는 초강 석출 강화 Ni기 합금 재료라도, 실온의 비커스 경도가 370Hv 이하인 것을 얻을 수 있다. 당해 실온의 비커스 경도가 350Hv 이하로 되도록 하는 것이 보다 바람직하고, 330Hv 이하로 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다.

도 4는, 본 발명에 관한 Ni기 합금 연화 분말을 사용하는 Ni기 합금 부재의 제조 방법의 다른 공정예를 도시하는 흐름도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 Ni기 합금 연화 분말을 사용한 Ni기 합금 부재의 다른 제조 방법은, Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법(단상 전구체 분말 준비 공정 S1' 및 분말 연화 아고온-서랭 열처리 공정 S2')에 있어서 도 2의 공정과 다르고, 성형 가공 공정 S3과 용체화-시효 열처리 공정 S4를 도 2의 공정과 동일하게 하는 것이다. 도 5는, 공정 S1' 내지 S2'에 있어서의 Ni기 합금 분말의 미세 조직의 변화예를 도시하는 모식도이다.

이하, 상기 공정 S1' 내지 S2'(즉, 본 발명에 관한 Ni기 합금 연화 분말의 다른 제조 방법)에 대하여, 도 4 내지 도 5를 참조하면서 전술한 공정 S1 내지 S2와의 차이 부분을 중심으로 설명한다.

(단상 전구체 분말 준비 공정 S1')

본 공정 S1'는, 소정의 화학 조성을 갖고 분말 입자가 γ상의 단상 미세 결정의 다결정체로 구성되는 단상 전구체 분말을 준비하는 공정이다. 본 발명에 있어서, 단상 전구체 분말이란, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분석 장치(SEM-EDX) 및/또는 X선 회절 장치(XRD)에서의 측정에 의해 γ상 단상(γ'상이 검출되지 않음)이라고 판단할 수 있는 분말을 의미한다. 투과형 전자 현미경(TEM)이나 주사형 투과 전자 현미경(STEM) 레벨의 엄밀성을 요구하는 것은 아니다.

본 공정 S1'는, 공정 S1과 마찬가지의 모합금괴 제작 소공정(S1a)과, 단상 전구체 분말을 형성하기 위한 아토마이즈 소공정(S1'b)을 행하고, 필요에 따라 공정 S1과 마찬가지의 분급 소공정(S1c)을 행하면 된다. 아토마이즈 소공정 S1'b는, γ'상이 생성ㆍ석출되기 쉬운 온도 영역(예를 들어, 1100℃ 내지 600℃)의 평균 냉각 속도를 제어하는 것 이외에는, 공정 S1의 아토마이즈 소공정 S1b와 마찬가지의 아토마이즈 방법을 이용할 수 있다. 제어하는 평균 냉각 속도로서는 500℃/min 이상이 바람직하고, 1000℃/min 이상이 보다 바람직하고, 1500℃/min 이상이 더욱 바람직하고, 2000℃/min 이상이 가장 바람직하다.

공정 S1'(특히, 아토마이즈 소공정 S1'b)의 결과, 도 5에 도시한 바와 같이 γ상의 단상 미세 결정의 다결정체로 이루어지는 단상 전구체 분말이 얻어진다. 단상 전구체 분말에 있어서의 산소 성분의 함유율, 평균 입도 및 단상 미세 결정의 평균 결정 입경에 관해서는, 공정 S1에서 얻어지는 전구체 분말의 그것들과 마찬가지이다.

(분말 연화 아고온-서랭 열처리 공정 S2')

본 공정 S2'는, 전공정 S1'에서 준비한 단상 전구체 분말에 대하여, 소정의 아고온-서랭 열처리를 실시함으로써 입계 γ'상을 20체적％ 이상 석출시킨 Ni기 합금 연화 분말을 제작하는 공정이다. 아고온-서랭 열처리란, γ'상의 고용 온도보다 80℃ 낮은 온도 이상이며 해당 고용 온도 미만의 온도로 가열하여, 당해 온도로부터 100℃/h 이하의 냉각 속도로 서랭하는 열처리이다. 가열 온도(즉 서랭 개시 온도)는, γ'상의 고용 온도보다 50℃ 낮은 온도 이상이 보다 바람직하고, γ'상의 고용 온도보다 30℃ 낮은 온도 이상이 더욱 바람직하다. 서랭 과정의 냉각 속도는, 공정 S2와 마찬가지로 50℃/h 이하가 보다 바람직하고, 10℃/h 이하가 더욱 바람직하다.

단상 전구체 분말을 사용하는 점에서, 서랭 개시 온도가 아고온의 온도 영역이라도 입계 γ'상이 우선적으로 핵생성ㆍ입성장한다(도 5 참조). 또한, 공정 S2'에 있어서의 서랭 종료 온도, 서랭 종료 온도로부터의 냉각, 아고온-서랭 열처리의 결과로서의 입계 γ'상의 석출량 및 입자 내 γ'상의 존재량에 관해서는, 공정 S2에서 얻어지는 연화 분말의 그것들과 마찬가지이다.

여기서, 단상 전구체 분말에 대한 아고온-서랭 열처리에 의해, 공정 S2에서 얻어지는 연화 분말과 마찬가지의 연화 분말이 얻어지는 이유에 대하여 조금 고찰한다. 정확한 메커니즘은 현단계에서 미해명이지만, γ상의 단상 미세 결정의 다결정체로 구성된 단상 전구체 분말이 중요 포인트로 되어 있을 가능성이 있으며, 다음과 같은 모델을 고려할 수 있다.

γ상의 단상 결정에 있어서(γ'상이 실질적으로 존재하지 않는 상황에 있어서), γ'상의 고용 온도보다 80℃ 낮은 온도 이상이며 해당 고용 온도 미만의 온도(본 발명에서는 아고온이라고 칭하고 있음)는, γ'상의 석출에 관한 과냉도가 작은 온도 영역이라고 생각된다. 또한, γ상 결정 내에서의 γ'상(즉 입자 내 γ'상)의 석출은, 균질 핵생성의 1종(적어도 균질 핵생성에 유사한 현상)이라고 생각된다. 바꾸어 말하면, γ상 단상 결정 내에 있어서, 아고온의 영역에 있어서의 입자 내 γ'상의 핵생성 빈도는 매우 작다고 생각된다.

한편, γ상의 단상 미세 결정의 입계에는, 전술한 바와 같이 산소 원자가 편재되거나 미소 산화물을 형성하거나 하고 있다고 생각된다. 이 경우, 미세 결정의 입계는, γ'상에 있어서 불균질 핵생성 사이트로서 작용할 가능성이 높다고 생각된다. 또한, 열역학의 관점에서, 불균질 핵생성은 균질 핵생성보다 활성화 에너지가 훨씬 낮기 때문에, 과냉도가 작은 상태라도 핵생성 빈도가 충분히 높아지는 것이 알려져 있다.

이들을 종합적으로 감안하면, 단상 전구체 분말에 대한 아고온-서랭 열처리란, γ'상의 과냉도가 작은 온도 영역에서 균질 핵생성과 불균질 핵생성을 경합시킴으로써, 불균질 핵생성에 기인하는 입계 γ'상을 우선적으로 핵생성시킨 후, 서랭 과정에 있어서 생성된 핵을 입성장시키는 열처리로 되어 있다고 생각된다. 당해 고찰(모델)은, 분말 연화 고온-서랭 열처리 공정 S2에 있어서의 「입계 γ'상의 우선적 핵생성 및 그 후의 입계 γ'상의 입성장」에 대해서도 적용할 수 있다고 생각된다.

또한, 본 발명은 단상 전구체 분말에 대하여, 분말 연화 고온-서랭 열처리 공정 S2를 적용하는 것을 부정하는 것은 아니다. 도 6은, 본 발명에 관한 Ni기 합금 연화 분말을 사용하는 Ni기 합금 부재의 제조 방법의 또 다른 공정예를 도시하는 흐름도이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 본 발명의 Ni기 합금 연화 분말을 사용한 Ni기 합금 부재의 당해 제조 방법은, Ni기 합금 연화 분말의 제조에 있어서, 단상 전구체 분말 준비 공정 S1'의 다음에, 분말 연화 고온-서랭 열처리 공정 S2를 행하는 것이다. 성형 가공 공정 S3과 용체화-시효 열처리 공정 S4는 도 2의 공정과 동일해도 된다.

(Ni기 합금 연화 분말의 화학 조성)

본 발명에서 사용하는 Ni기 합금 재료의 화학 조성에 대하여 설명한다. 당해 Ni기 합금 재료는, 700℃에 있어서의 γ'상의 평형 석출량이 30체적％ 이상 80체적％ 이하로 되는 화학 조성을 갖는다. 구체적으로는, 질량％로, 5％ 이상 25％ 이하의 Cr, 0％ 초과 30％ 이하의 Co, 1％ 이상 8％ 이하의 Al, Ti와 Nb와 Ta의 총합이 1％ 이상 10％ 이하, 10％ 이하의 Fe, 10％ 이하의 Mo, 8％ 이하의 W, 0.1％ 이하의 Zr, 0.1％ 이하의 B, 0.2％ 이하의 C, 2％ 이하의 Hf 및 5％ 이하의 Re 및 0.003％ 이상 0.05％ 이하의 O를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피 불순물인 화학 조성이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

Cr 성분은, γ상 중에 고용됨과 함께, Ni기 합금재의 실사용 환경 하에서 표면에 산화물 피막(Cr₂O₃)을 형성하여 내식성과 내산화성을 향상시키는 효과가 있다. 터빈 고온 부재에 적용하기 위해서는 5질량％ 이상의 첨가가 필수적이다. 한편, 과잉의 첨가는 유해상의 생성을 조장하기 때문에, 25질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Co 성분은, Ni에 가까운 원소이며 Ni와 치환하는 형태로 γ상 중에 고용되고, 크리프 강도를 향상시킴과 함께 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, γ'상의 고용 온도를 낮추는 효과도 있고, 고온 연성을 향상시킨다. 단, 과잉의 첨가는 유해상의 생성을 조장하기 때문에, 0％ 초과 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Al 성분은, Ni기 합금의 석출 강화상인 γ'상을 형성하기 위한 필수 성분이다. 또한, Ni기 합금재의 실사용 환경 하에서 표면에 산화물 피막(Al₂O₃)을 형성함으로써 내산화성과 내식성의 향상에 기여한다. 원하는 γ'상 석출량에 따라, 1질량％ 이상 8질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Ti 성분, Nb 성분 및 Ta 성분은, Al 성분과 마찬가지로 γ'상을 형성하고 고온 강도를 향상시키는 효과가 있다. 또한, Ti 성분 및 Nb 성분은, 내식성을 향상시키는 효과도 있다. 단, 과잉의 첨가는 유해상의 생성을 조장하기 때문에, Ti, Nb 및 Ta 성분의 총합을 1질량％ 이상 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Fe 성분은, Co 성분이나 Ni 성분과 치환함으로써, 합금의 재료 비용을 저감하는 효과가 있다. 단, 과잉의 첨가는 유해상의 생성을 조장하기 때문에, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Mo 성분 및 W 성분은, γ상 중에 고용되어 고온 강도를 향상시키는(고용 강화하는) 효과가 있으며, 적어도 어느 하나는 첨가하는 것이 바람직한 성분이다. 또한, Mo 성분은, 내식성을 향상시키는 효과도 있다. 단, 과잉의 첨가는 유해상의 생성을 조장하거나 연성이나 고온 강도를 저하시키거나 하기 때문에, Mo 성분은 10질량％ 이하, W 성분은 8질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Zr 성분, B 성분 및 C 성분은, γ상의 결정립계를 강화하여(γ상의 결정립계에 수직인 방향의 인장 강도를 강화하여), 고온 연성이나 크리프 강도를 향상시키는 효과가 있다. 단, 과잉의 첨가는 성형 가공성을 악화시키기 때문에, Zr 성분은 0.1질량％ 이하, B는 0.1질량％ 이하, C는 0.2질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Hf 성분은, 내산화성을 향상시키는 효과가 있다. 단, 과잉의 첨가는 유해상의 생성을 조장하기 때문에, 2질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Re 성분은, γ상의 고용 강화에 기여함과 함께, 내식성의 향상에 기여하는 효과가 있다. 단, 과잉의 첨가는 유해상의 생성을 조장한다. 또한, Re는 고가의 원소이기 때문에, 첨가량의 증가는 합금의 재료 비용을 증가시키는 단점이 있다. 따라서, Re는 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

O 성분은, 통상은 불순물로서 취급되며, 가능한 한 저감하려고 하는 성분이지만, 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이 γ상 미세 결정의 입성장을 억제하여 입계 γ'상 입자의 형성을 촉진하기 위한 필수 성분이다. O 함유량은 0.003질량％ 이상 0.05질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Ni기 합금재의 잔부 성분은, Ni 성분 및 O 성분 이외의 불가피 불순물로 된다. O 성분 이외의 불가피 불순물로서는, 예를 들어 N(질소), P(인), S(황)를 들 수 있다.

실시예

이하, 다양한 실험에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실험에 한정되는 것은 아니다.

[실험 1]

(Ni기 합금의 전구체 분말 PP1 내지 PP8, 단상 전구체 분말 PP9 내지 PP10의 제작)

Ni기 합금의 원료를 혼합ㆍ용해ㆍ주조하여 마스터 잉곳(10kg)을 준비하였다. 용해는 진공 유도 가열 용해법에 의해 행하였다. 다음에, 얻어진 마스터 잉곳을 재용해하고, 아토마이즈 분위기 중의 산소 분압을 제어하면서의 가스 아토마이즈법에 의해 Ni기 합금 분말을 제작하였다.

가스 아토마이즈법에 의한 Ni기 합금 분말 제작에 있어서, 일부의 합금 분말에서 1100℃ 내지 600℃의 평균 냉각 속도가 500℃/min 이상인 것을 확인하였다. 또한, 500℃/min 이상의 평균 냉각 속도를 확인한 합금 분말에 대하여, SEM-EDX를 사용하여 1000배의 배율로 분말 입자의 미세 조직을 관찰한 바, γ'상을 검지할 수 없어 γ상 단상이라고 판단하였다. 또한, 가스 아토마이즈법에 의한 합금 분말 제작 시에 평균 냉각 속도를 확인하지 않은 분말에 대해서는, 분말 입자의 미세 조직 관찰을 행하지 않았다.

다음에, 얻어진 Ni기 합금 분말을 분급하여 입도가 25 내지 150㎛의 범위인 합금 분말을 선별하고, Ni기 합금의 전구체 분말 PP1 내지 PP8 및 단상 전구체 분말 PP9 내지 PP10을 준비하였다. 얻어진 분말 PP1 내지 PP10의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.

[실험 2]

(실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 12의 Ni기 합금 연화 분말의 제작과 성형 가공성 평가)

실험 1에서 얻어진 전구체 분말 PP1 내지 PP8 및 단상 전구체 분말 PP9 내지 PP10에 대하여, 후술하는 표 2에 나타낸 열처리 조건(서랭 개시 온도, 서랭 과정의 냉각 속도)에서 분말 연화 처리를 실시하여, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 12의 Ni기 합금 연화 분말을 제작하였다. 서랭 과정의 종료 온도는, 비교예 1, 12이외는 950℃로 하였다. 비교예 1, 12에서는, 서랭 개시 온도에서부터 실온까지 가스 냉각에 의해 급랭하였다.

얻어진 각 Ni기 합금 연화 분말에 대하여, 미세 조직 관찰(입계 γ'상의 석출량) 및 실온 비커스 경도 측정을 행하여, 성형 가공성을 평가하였다.

입계 γ'상의 석출량은, 연화 분말의 전자 현미경 관찰 및 화상 해석(ImageJ)에 의해 구하였다. 연화 분말의 실온 비커스 경도는, 10입자를 랜덤으로 추출하고, 마이크로 비커스 경도계(가부시키가이샤 아카시 세이사쿠쇼, 형식: MVK-E)를 사용하여 측정하였다. 10입자의 실온 비커스 경도 중, 최댓값과 최솟값을 제외한 8입자의 실온 비커스 경도의 평균값을, 당해 연화 분말의 실온 비커스 경도로 하였다. 성형 가공성 평가는, 370Hv 이하의 실온 비커스 경도를 「합격」으로 판정하고, 370Hv 초과의 실온 비커스 경도를 「불합격」으로 판정하였다.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 12의 Ni기 합금 연화 분말의 제원 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, γ'상의 700℃에 있어서의 γ'상의 평형 석출량 및 고용 온도는, 표 1의 합금 조성으로부터 열역학 계산에 기초하여 구한 것이다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 고온-서랭 열처리에 있어서의 서랭 과정의 개시 온도 및/또는 냉각 속도가 본 발명의 규정을 벗어나는 비교예 1 내지 7의 연화 분말은, 입계 γ'상의 석출량이 20체적％ 미만이고(그 대신에, 입자 내 γ'상 석출량의 증가가 확인되고), 실온의 비커스 경도가 370Hv 초과이다. 그 결과, 성형 가공성이 불합격으로 판정되었다. 고온-서랭 열처리에 있어서의 서랭 개시 온도(즉, 가열 온도)가 지나치게 낮거나, 서랭 과정의 냉각 속도가 지나치게 높거나 하면, 입계 γ'상이 거의 석출ㆍ성장하지 않기 때문에, 충분한 성형 가공성을 확보할 수 없음이 확인되었다.

700℃에 있어서의 γ'상의 평형 석출량이 본 발명의 규정을 벗어나는 전구체 분말 PP8을 사용한 비교예 8의 연화 분말은, γ'상의 평형 석출량이 30체적％ 미만이고, 본 발명이 대상으로 하는 강석출 강화 Ni기 합금 재료에 맞지 않는다. 단, γ'상 석출량이 절대적으로 적기 때문에, 종래부터 성형 가공성/성형 가공성에 특별한 문제는 없다.

이들 비교예 1 내지 8에 대하여, 실시예 1 내지 7의 연화 분말에서는, 모두 입계 γ'상의 석출량이 20체적％ 이상이며, 실온의 비커스 경도가 370Hv 이하이다. 그 결과, 성형 가공성이 합격으로 판정되었다. 즉, 본 발명의 작용 효과가 확인되었다.

또한, 단상 전구체 분말 PP9 내지 PP10을 사용한 실시예 8 내지 9의 연화 분말은, 서랭 개시 온도를 γ'상의 고용 온도 미만으로 한 아고온-서랭 열처리라도 입계 γ'상의 석출량이 20체적％ 이상이며, 실온 비커스 경도가 370Hv 이하이다. 그 결과, 성형 가공성이 합격으로 판정되었다. 즉, 본 발명의 작용 효과가 확인되었다.

또한, 단상 전구체 분말 PP9 내지 PP10에 대하여 고온-서랭 열처리를 적용한 실시예 10 내지 11의 연화 분말도, 입계 γ'상의 석출량이 20체적％ 이상이며, 실온 비커스 경도가 370Hv 이하이다. 그 결과, 성형 가공성이 합격으로 판정되었다. 즉, 본 발명의 작용 효과가 확인되었다.

한편, 단상 전구체 분말 PP9 내지 PP10을 사용해도 연화 처리에 있어서의 서랭 과정의 개시 온도 또는 냉각 속도가 본 발명의 규정을 벗어나는 비교예 9 내지 12의 연화 분말은, 입계 γ'상의 석출량이 20체적％ 미만이고, 실온 비커스 경도가 370Hv 초과이다. 그 결과, 성형 가공성이 불합격으로 판정되었다. 아고온-서랭 열처리에 있어서의 서랭 개시 온도가 지나치게 낮거나, 고온-서랭 열처리에 있어서의 서랭 과정의 냉각 속도가 지나치게 높거나 하면, 입계 γ'상이 거의 석출ㆍ성장하지 않기 때문에, 충분한 성형 가공성을 확보하지 못함이 확인되었다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법을 적용함으로써, 강석출 강화 Ni기 합금 재료나 초강 석출 강화 Ni기 합금 재료라도 양호한 성형 가공성/성형 가공성을 나타내는 연화 분말을 제공할 수 있음이 시사되었다. 당해 Ni기 합금 연화 분말을 사용하여 분말 야금 기술을 적용함으로써, 강석출 강화 Ni기 합금 부재를 저비용으로 제공할 수 있는 것이 기대된다.

상술한 실시 형태나 실험예는, 본 발명의 이해를 돕기 위해 설명한 것이며, 본 발명은 기재한 구체적인 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 실시 형태의 구성의 일부를 당업자의 기술 상식의 구성으로 치환하는 것이 가능하고, 또한 실시 형태의 구성에 당업자의 기술 상식의 구성을 가하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명은 본 명세서의 실시 형태나 실험예의 구성의 일부에 대하여, 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서, 삭제ㆍ다른 구성으로 치환ㆍ다른 구성의 추가를 하는 것이 가능하다.

1: γ상을 구성하는 원자
2: γ'상을 구성하는 원자
3: γ상과 γ'상의 정합 계면
4: γ상과 γ'상의 비정합 계면

Claims (13)

1. Ni기 합금 연화 분말이며,
   상기 Ni기 합금 연화 분말은, 모상으로 되는 γ상 중에 석출되는 γ'상의 700℃에 있어서의 평형 석출량이 30체적％ 이상 80체적％ 이하로 되는 화학 조성을 갖고, 해당 연화 분말의 평균 입도가 5㎛ 이상 500㎛ 이하이고, 해당 연화 분말의 입자가 상기 γ상의 미세 결정의 다결정체로 구성되는 분말이고,
   상기 입자를 구성하는 상기 γ상의 미세 결정의 입계 상에 20체적％ 이상의 상기 γ'상이 석출되어 있고,
   상기 입자의 실온의 비커스 경도가 370Hv 이하인 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말.
2. 제1항에 있어서, 상기 화학 조성은,
   5질량％ 이상 25질량％ 이하의 Cr과,
   0질량％ 초과 30질량％ 이하의 Co와,
   1질량％ 이상 8질량％ 이하의 Al과,
   합계 1질량％ 이상 10질량％ 이하의 Ti, Nb 및 Ta와,
   10질량％ 이하의 Fe와,
   10질량％ 이하의 Mo와,
   8질량％ 이하의 W와,
   0.1질량％ 이하의 Zr과,
   0.1질량％ 이하의 B와,
   0.2질량％ 이하의 C와,
   2질량％ 이하의 Hf와,
   5질량％ 이하의 Re와,
   0.003질량％ 이상 0.05질량％ 이하의 O를 함유하고,
   잔부가 Ni 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학 조성은, 상기 γ'상의 고용 온도가 1100℃ 이상으로 되는 화학 조성인 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말.
4. 제3항에 있어서, 상기 Ni기 합금 연화 분말은, 상기 γ'상의 700℃에 있어서의 상기 평형 석출량이 45체적％ 이상 80체적％ 이하로 되는 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자의 실온의 비커스 경도가 350Hv 이하인 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말.
6. Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법이며,
   상기 Ni기 합금 연화 분말은, 모상으로 되는 γ상 중에 석출되는 γ'상의 700℃에 있어서의 평형 석출량이 30체적％ 이상 80체적％ 이하로 되는 화학 조성을 갖고, 해당 연화 분말의 평균 입도가 5㎛ 이상 500㎛ 이하이고, 해당 연화 분말의 입자가 상기 γ상의 미세 결정의 다결정체로 구성되는 분말이고,
   상기 입자의 실온의 비커스 경도가 370Hv 이하이고,
   상기 제조 방법은,
   상기 화학 조성을 갖고 분말 입자가 상기 γ상의 미세 결정의 다결정체로 구성되는 전구체 분말을 준비하는 전구체 분말 준비 공정과,
   상기 전구체 분말에 대하여, 상기 γ'상의 고용 온도 이상이며 상기 γ상의 융점 미만의 온도로 가열하여 상기 γ'상을 상기 γ상 중에 고용시킨 후, 당해 온도에서부터 상기 γ'상의 상기 고용 온도보다 낮은 온도까지 100℃/h 이하의 냉각 속도로 서랭하는 고온-서랭 열처리를 실시함으로써, 상기 전구체 분말의 입자를 구성하는 상기 γ상의 미세 결정의 입계 상에 상기 γ'상이 20체적％ 이상 석출된 상기 Ni기 합금 연화 분말을 제작하는 분말 연화 고온-서랭 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법.
7. Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법이며,
   상기 Ni기 합금 연화 분말은, 모상으로 되는 γ상 중에 석출되는 γ'상의 700℃에 있어서의 평형 석출량이 30체적％ 이상 80체적％ 이하로 되는 화학 조성을 갖고, 해당 연화 분말의 평균 입도가 5㎛ 이상 500㎛ 이하이고, 해당 연화 분말의 입자가 상기 γ상의 미세 결정의 다결정체로 구성되는 분말이고,
   상기 입자의 실온의 비커스 경도가 370Hv 이하이고,
   상기 제조 방법은,
   상기 화학 조성을 갖고 분말 입자가 상기 γ상의 단상 미세 결정의 다결정체로 구성되는 단상 전구체 분말을 준비하는 단상 전구체 분말 준비 공정과,
   상기 단상 전구체 분말에 대하여, 상기 γ'상의 고용 온도보다 80℃ 낮은 온도 이상이며 해당 고용 온도 미만의 온도로 가열하여, 당해 온도로부터 100℃/h 이하의 냉각 속도로 서랭하는 아고온-서랭 열처리를 실시함으로써, 상기 단상 전구체 분말의 입자를 구성하는 상기 γ상의 단상 미세 결정의 입계 상에 상기 γ'상이 20체적％ 이상 석출된 상기 Ni기 합금 연화 분말을 제작하는 분말 연화 아고온-서랭 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법.
8. Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법이며,
   상기 Ni기 합금 연화 분말은, 모상으로 되는 γ상 중에 석출되는 γ'상의 700℃에 있어서의 평형 석출량이 30체적％ 이상 80체적％ 이하로 되는 화학 조성을 갖고, 해당 연화 분말의 평균 입도가 5㎛ 이상 500㎛ 이하이고, 해당 연화 분말의 입자가 상기 γ상의 미세 결정의 다결정체로 구성되는 분말이고,
   상기 입자의 실온의 비커스 경도가 370Hv 이하이고,
   상기 제조 방법은,
   상기 화학 조성을 갖고 분말 입자가 상기 γ상의 단상 미세 결정의 다결정체로 구성되는 단상 전구체 분말을 준비하는 단상 전구체 분말 준비 공정과,
   상기 단상 전구체 분말에 대하여, 상기 γ'상의 고용 온도 이상이며 상기 γ상의 융점 미만의 온도로 가열한 후, 당해 온도에서부터 상기 γ'상의 상기 고용 온도보다 낮은 온도까지 100℃/h 이하의 냉각 속도로 서랭하는 고온-서랭 열처리를 실시함으로써, 상기 단상 전구체 분말의 입자를 구성하는 상기 γ상의 단상 미세 결정의 입계 상에 상기 γ'상이 20체적％ 이상 석출된 상기 Ni기 합금 연화 분말을 제작하는 분말 연화 고온-서랭 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 화학 조성은,
   5질량％ 이상 25질량％ 이하의 Cr과,
   0질량％ 초과 30질량％ 이하의 Co와,
   1질량％ 이상 8질량％ 이하의 Al과,
   합계 1질량％ 이상 10질량％ 이하의 Ti, Nb 및 Ta와,
   10질량％ 이하의 Fe와,
   10질량％ 이하의 Mo와,
   8질량％ 이하의 W와,
   0.1질량％ 이하의 Zr과,
   0.1질량％ 이하의 B와,
   0.2질량％ 이하의 C와,
   2질량％ 이하의 Hf와,
   5질량％ 이하의 Re와,
   0.003질량％ 이상 0.05질량％ 이하의 O를 함유하고,
   잔부가 Ni 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법.
10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 분말 준비 공정 또는 상기 단상 전구체 분말 준비 공정은, 아토마이즈 소공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법.
11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 조성은, 상기 γ'상의 상기 고용 온도가 1100℃ 이상으로 되는 화학 조성인 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 Ni기 합금 연화 분말은, 상기 γ'상의 700℃에 있어서의 상기 평형 석출량이 45체적％ 이상 80체적％ 이하로 되는 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법.
13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자의 실온의 비커스 경도가 350Hv 이하인 것을 특징으로 하는 Ni기 합금 연화 분말의 제조 방법.
    

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