CN112281099A - 钨钴合金沉没辊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及冶金材料领域，具体公开了一种钨钴合金沉没辊及其制备方法。钨钴合金沉没辊包括下列重量百分比的各组分：45～50％Ni、10～15％Cr、5～10％W、3～5％Al、3～5％Co、10～15％Fe和6～8％短切纤维；所述短切纤维为等质量混合的钼粉和铼粉经熔融烧结、拉丝成型后，剪切制备而成。本申请的钨钴合金沉没辊可用于冶炼钢铁材料时使用，该钨钴合金沉没辊在沉没辊材料中添加钼粉和铼粉制备的短切纤维进行改性，改善了沉没辊材料的抗蠕变性能，同时，短切纤维在沉没辊内部形成有效的负载和填充，使整体抗蠕变性能显著提高；另外，该钨钴合金沉没辊的制备方法整体方案采用离心铸造，进一步提高了沉没辊材料的抗蠕变性能。

Description

钨钴合金沉没辊及其制备方法

技术领域

本申请涉及冶金材料领域，更具体地说，它涉及一种钨钴合金沉没辊及其制备方法。

背景技术

带钢连续热镀锌生产时,带钢通过浸在高温锌液中的沉没辊而改变方向,即由进锌锅变为出锌锅,镀锌层凝固冷却。随带钢的运动而转动的沉没辊通过两侧的轴套支撑在固定架上,轴套起滑动轴承的作用。沉没辊是带钢热镀锌生产线中的重要消耗部件。它们浸没在锌液中,为被动转向装置,靠带钢与辊表面的摩擦力驱动。

沉没辊系统在线周期较短的问题一直难以解决。在热镀锌过程中，沉没辊沉浸于高温介质中，轴套相当于滑动轴承。由于轴套衬套间接触应力较大，轴套与衬套在应力、锌渣、锌腐蚀等多种因素作用下产生严重腐蚀磨损，导致热镀锌线需要频繁的更换轴套与衬套。

现有技术可参考公开号为CN101597731B的中国发明专利，其公开了一种沉没辊和稳定辊。沉没辊和稳定辊的基体为铁基材料，工作面层为以重量百分比计包括以下成分的钴基合金：10%~40%的Cr、0.1%~15%的Ni、0.1%~15%的W、0.1%~10%的Mo、0.01%~5.0%的V、0.01%~5.0%的Ti、0.01%~1.5%的C、0.01%~20%的Fe、0.01%~5.0%的Al、0.1%~3.0%的Mn、0.01%~5.0%的Nb、0.1%~3.0%的Si，其余为Co和不可避免的杂质。

针对上述中的相关技术，发明人认为存在通过添加合金元素改良材料耐热性能，导致过多材料的叠加降低了沉没辊用耐高温合金材料均匀性能，导致生产的沉没辊材料易产生蠕变破坏，导致沉没辊的开裂和变形的缺陷。

发明内容

为了改善沉没辊材料的抗蠕变性能，第一方面，本申请提供一种钨钴合金沉没辊，包括下列重量百分比的各组分：45～50％Ni、10～15％Cr、5～10％W、3～5％Al、3～5％Co、10～15％Fe和6～8％短切纤维；所述短切纤维为等质量混合的钼粉和铼粉经熔融烧结、拉丝成型后，剪切制备而成。

通过采用上述技术方案，由于在沉没辊材料中添加由钼粉和铼粉制备的短切纤维进行改性，一方面，铼钼复合纤维溶入沉没辊的γ基体相，在沉没辊体中具有极低的扩散系数，通过铼钼复合纤维中的铼元素，使沉没辊基体形成短程有序原子团，有效地阻碍位错运动,降低其他元素的扩散速率,延长了γ′相的定向粗化时间,并提高了合金的组织稳定性,因而,可有效提高合金的高温抗蠕变能力，在此基础上，铼钼复合纤维中的钼元素，使制备的铼钼合金与基体之间的结合性能更加优异，使形成的钼铼合金具有优异强度和塑性，所以改善了沉没辊材料的抗蠕变性能；

另一方面，由于本申请方案中采用的铼钼合金制备成短切纤维进行改性，短切纤维的形态在沉没辊内部形成有效的负载和填充，沉没辊基体与短纤维的应变不一致而产生的对可动位错的总的拖拽力增加，使整体抗蠕变性能显著提高。

进一步地，所述短切纤维为按质量比1～3:6～10:10，将凝胶液、钼粉和铼粉搅拌混合后，经熔融烧结后，剪切制备而成，所述凝胶液制备步骤为：（1）将冰醋酸、钛酸四丁酯和乙二醇甲醚搅拌混合并超声分散，收集得分散液；（2）取硝酸、聚丙烯腈和乙二醇甲醚搅拌混合并收集得混合液；（3）将分散液滴加至混合液中，待滴加完成后，静置陈化，得凝胶液。

通过采用上述技术方案，由于本申请在钼粉和铼粉制备短切纤维的基础上，通过制备碳化钛凝胶前驱体包裹钼粉和铼粉，可以有效改善铼粉钼粉之间结合性能，提高铼钼短切纤维自身的结合强度，从而提高沉没辊抗蠕变性能。

进一步地，所述短切纤维的具体制备步骤为：（1）按质量比1～3:6～10:10，将凝胶液、钼粉和铼粉搅拌混合并研磨处理，收集研磨颗粒；（2）取碾磨颗粒并压制成型，收集压制坯料并置于惰性气体氛围下保温熔融；（3）收集熔融液并拉丝处理，收集拉丝纤维并静置退火处理，静置冷却至室温，剪切处理并收集短切纤维。

通过采用上述技术方案，由于本申请在短切纤维中引入碳化钛材料，由于碳化钛材料添加至材料内部后，其形点状或者小块状分布结构，能有效提高高温状态下沉没辊的持久寿命。

进一步地，所述拉丝纤维的直径为0.5～0.8μm。

通过采用上述技术方案，由于本申请优化拉丝的直径，使其在单位体积内负载的纤维数量最佳，这样的设计能使沉没辊材料在蠕变初期，外加载荷能够在拉丝纤维之间得到很好的传递，加载到拉丝纤维上的应力能够得到迅速的松弛，其次，优化负载的拉丝纤维的数量，使其在蠕变环境下，短纤维最终表现出损伤、断裂，起到了有效的承载与传载作用，降低了蠕变有效应力，从而有效提高了沉没辊材料的抗蠕变性能。

进一步地，所述惰性气体为氮气。

通过采用上述技术方案，由于本申请采用氮气为惰性保护气体，是钼粉和铼粉有效相容的同时，对凝胶材料形成有效的炭化处理，使三者有机混合，且氮气材料便宜易得，有效降低了生产成本。

进一步地，所述静置退火处理温度为800～1000℃。

通过采用上述技术方案，由于本申请采用退火的方式处理铼钼合金纤维，退火处理能使钼铼合金纤维的延伸率升高，使纤维状组织变得越来越少,与此同时再结晶组织变得越来越多，从而使该纤维材料具有更加优异的塑性性能。

第二方面，本申请提供一种钨钴合金沉没辊的制备方法，具体制备步骤为：S1、按组分配方，先选取NI、W、Cr、短切纤维置于真空感应炉中并调节真空度，升温加热并保温熔融；S2、保温熔融，再添加Al、Co和Fe，继续保温处理并熔体自转，待保温熔融完成后，收集熔融液并浇注至铸型中，离心铸造处理；S3、将离心铸造的坯料保温退火后，随炉冷却并自然冷却至室温，即可制备得所述钨钴合金沉没辊。

通过采用上述技术方案，先把NI、W、Cr、短切纤维投加至炉体中，这是由于这些材料熔点较高，先进行加热处理，随后再添加Al、Co和Fe，防止这些材料发生氧化烧毁，同时，本发明采用离心铸造，降低复合金属之间的消耗，提高铸件的密度的同时，降低沉没辊的气孔、夹渣，有效提高了沉没辊材料的抗蠕变性能。

进一步地，步骤S1所述真空度为0.5～0.8Pa。

通过采用上述技术方案，由于采用真空感应炉进行烧结，有效使材料之间形成相互的渗透作用，有效密实材料孔隙结构，提高沉没辊的致密性能，进一步改进沉没辊的抗蠕变性能。

进一步地，步骤S2所述铸型预热温度为900～950℃。

通过采用上述技术方案，由于采用预热处理铸型模具，改善铸造成型后造成的成型困难、粘膜、铸件裂纹等缺陷，同时还能防止由于模具温度变化太大，造成的模具损坏。

进一步地，步骤S3所述保温退火温度为700～900℃。

通过采用上述技术方案，由于采用退火处理，降低沉没辊的材料内应力，从而提高沉没辊材料的抗蠕变性能。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

第一、本申请添加由钼粉和铼粉制备的短切纤维进行改性，通过铼元素使沉没辊基体形成短程有序原子团，在复合钼元素使制备的铼钼合金与基体之间的结合性能更加优异，使形成的钼铼合金具有优异强度和塑性，所以改善了沉没辊材料的抗蠕变性能，同时本申请方案中采用的铼钼合金制备成短切纤维进行改性，使整体抗蠕变性能显著提高。

第二、本申请在短切纤维中引入碳化钛材料，由于碳化钛材料添加至材料内部后，其形点状或者小块状分布结构，能有效提高高温状态下沉没辊的持久寿命，同时，通过制备的碳化钛凝胶前驱体包裹钼粉和铼粉进行制备，可以有效改善铼粉钼粉之间结合性能，提高短切纤维之间的结合强度，提高抗蠕变性能。

第三、本申请的方法，先把NI、W、Cr、短切纤维投加至炉体中，这是由于这些材料熔点较高，先进行加热处理，随后再添加Al、Co和Fe，防止这些材料发生氧化烧毁，同时，本发明采用离心铸造，降低复合金属之间的消耗，提高铸件的密度的同时，降低沉没辊的气孔、夹渣，有效提高了沉没辊材料的抗蠕变性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中，所用的仪器设备和原料辅料如下所示，但不以此为限：

装置：真空定向凝固炉、SX-4-10箱式电阻炉、GTW504型蠕变试验机、、TGA/SDTA851e差热分析仪、JEM-2000FX II型透射电子显微镜。

实施例

实施例1

按质量比1:5:10，将冰醋酸、钛酸四丁酯和乙二醇甲醚搅拌混合并置于室温下超声分散10min，收集得分散液，再按质量比1:5:10，将质量分数0.5％硝酸、聚丙烯腈和乙二醇甲醚搅拌混合并收集得混合液，将分散液滴加至混合液中，控制滴加速率为2mL/min,带滴加完成后，静置6h，得凝胶液；

按质量比1:6:10，将凝胶液、钼粉和铼粉搅拌混合并置于研磨罐中研磨处理，收集研磨颗粒并置于室温下压制成型，控制压制压强为0.8MPa，收集压制坯料并置于管式气氛炉中，通氮气排除空气，再在氮气气氛下烧结处理并保温熔融，收集熔融液并高温拉丝处理，控制拉丝直径为0.5μm，收集拉丝纤维并静置冷却至800℃，保温退火处理3h后，静置冷却至室温，剪切处理并收集短切纤维；

按重量百分比计，分别称量45％Ni、10％Cr、5％W、3％Al、3％Co、10％Fe和6％短切纤维，先选取NI、W、Cr、短切纤维置于真空感应炉中，调节真空度为0.5Pa，升温加热至1400℃，保温熔融15min后，再添加Al、Co和Fe，继续保温处理并熔体自转，待保温熔融25min后，将熔融液浇注至900℃的铸型中，离心铸造并冷却至700℃，保温退火处理并随炉冷却至300℃，出炉冷却至室温，即可制备得所述钨钴合金沉没辊。

实施例2

按质量比1:5:10，将冰醋酸、钛酸四丁酯和乙二醇甲醚搅拌混合并置于室温下超声分散12min，收集得分散液，再按质量比1:5:10，将质量分数0.5％硝酸、聚丙烯腈和乙二醇甲醚搅拌混合并收集得混合液，将分散液滴加至混合液中，控制滴加速率为2mL/min,带滴加完成后，静置7h，得凝胶液；

按质量比1:8:10，将凝胶液、钼粉和铼粉搅拌混合并置于研磨罐中研磨处理，收集研磨颗粒并置于室温下压制成型，控制压制压强为0.9MPa，收集压制坯料并置于管式气氛炉中，通氮气排除空气，再在氮气气氛下烧结处理并保温熔融，收集熔融液并高温拉丝处理，控制拉丝直径为0.7μm，收集拉丝纤维并静置冷却至900℃，保温退火处理4h后，静置冷却至室温，剪切处理并收集短切纤维；

按重量百分比计，分别称量47％Ni、12％Cr、7％W、4％Al、4％Co、12％Fe和7％短切纤维，先选取NI、W、Cr、短切纤维置于真空感应炉中，调节真空度为0.7Pa，升温加热至1450℃，保温熔融17min后，再添加Al、Co和Fe，继续保温处理并熔体自转，待保温熔融27min后，将熔融液浇注至925℃的铸型中，离心铸造并冷却至800℃，保温退火处理并随炉冷却至325℃，出炉冷却至室温，即可制备得所述钨钴合金沉没辊。

实施例3

按质量比1:5:10，将冰醋酸、钛酸四丁酯和乙二醇甲醚搅拌混合并置于室温下超声分散15min，收集得分散液，再按质量比1:5:10，将质量分数0.5％硝酸、聚丙烯腈和乙二醇甲醚搅拌混合并收集得混合液，将分散液滴加至混合液中，控制滴加速率为2mL/min,带滴加完成后，静置8h，得凝胶液；

按质量比1:10:10，将凝胶液、钼粉和铼粉搅拌混合并置于研磨罐中研磨处理，收集研磨颗粒并置于室温下压制成型，控制压制压强为1.0MPa，收集压制坯料并置于管式气氛炉中，通氮气排除空气，再在氮气气氛下烧结处理并保温熔融，收集熔融液并高温拉丝处理，控制拉丝直径为0.8μm，收集拉丝纤维并静置冷却至1000℃，保温退火处理5h后，静置冷却至室温，剪切处理并收集短切纤维；

按重量百分比计，分别称量50％Ni、15％Cr、10％W、5％Al、5％Co、15％Fe和8％短切纤维，先选取NI、W、Cr、短切纤维置于真空感应炉中，调节真空度为0.8Pa，升温加热至1500℃，保温熔融20min后，再添加Al、Co和Fe，继续保温处理并熔体自转，待保温熔融30min后，将熔融液浇注至950℃的铸型中，离心铸造并冷却至900℃，保温退火处理并随炉冷却至350℃，出炉冷却至室温，即可制备得所述钨钴合金沉没辊。

实施例4-5

实施例4-5的钨钴合金沉没辊在制备过程中，所采用的凝胶液、钼粉和铼粉之间的混合比例与实施例1中存在区别，其余条件和组分比例均与实施例1中相同，具体见表1中所示。

表1 实施例1-5中凝胶液、钼粉和铼粉之间的混合比例

重量/kg	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						凝胶液	1	1	1	2	3
钼粉	6	8	10	10	10
						铼粉	10	10	10	10	10

性能检测试验

分别对实施例1-5进行性能测试，具体测试沉没辊材料的长期时效和合金组织中γ和γ’两相成分。。

检测方法/试验方法

长期时效检测：将完全热处理后的沉没辊材料在分别进行了100h、500h和1000h的长期时效。

将热处理后的单晶棒加工成蠕变试样，由于本文中蠕变实验的温度很高，因此采用两端为圆柱的挂式蠕变试样。蠕变条件为1140℃/137MP。

具体检测结果如下表表2、表3所示：

表2 长期时效检测表

表3 抗蠕变性能检测表

参考表2-3的性能检测对比可以发现：

将实施例1-3进行性能对比，其中实施例3的长期时效性和抗蠕变性能均表现优异，这是由于实施例3中添加的物料的比例为最高，说明本申请技术方案所采用的材料能达到本申请所需要的技术效果。

将实施例1～5进行性能对比，说明本实施例3中采用的组分和配比，能使本申请制备的沉没辊材料达到最优的质量，使其具有优异的抗蠕变性能和优异的时效性。

对比例

对比例1-3

对比例1-3的钨钴合金沉没辊在制备过程中，将采用的短切纤维替换为按质量比1:10混合的凝胶液和钼粉，其他组分和步骤均与实施例1相同，具体见表4中所示。

表4对比例1-3中沉没辊的原料组成

重量/kg	对比例1	对比例2	对比例3
				Ni	45	45	45
Cr	10	10	10
				W	5	5	5
Al	3	3	3
				Co	3	3	3
Fe	10	10	10
				凝胶液复合钼粉	6	7	8

对比例4-6

对比例4-6的钨钴合金沉没辊在制备过程中，将采用的短切纤维替换为按质量比1:10混合的凝胶液和铼粉，其他组分和步骤均与实施例1相同，具体见表5中所示。

表5对比例4-6中沉没辊的原料组成

重量/kg	对比例1	对比例2	对比例3
				Ni	45	45	45
Cr	10	10	10
				W	5	5	5
Al	3	3	3
				Co	3	3	3
Fe	10	10	10
				凝胶液复合铼粉	6	7	8

对比例7-9

对比例7-9的钨钴合金沉没辊在制备过程中，将采用的短切纤维替换为等质量混合的钼粉和铼粉，其他组分和步骤均与实施例1相同，具体见表6中所示。

表6对比例7-10中沉没辊的原料组成

重量/kg	对比例7	对比例8	对比例9
				Ni	45	45	45
Cr	10	10	10
				W	5	5	5
Al	3	3	3
				Co	3	3	3
Fe	10	10	10
				铼粉复合钼粉	6	7	8

对比例10-12

对比例10-12的钨钴合金沉没辊在制备过程中，将采用的等质量的1:6:10混合制备的球磨颗粒，替换等质量的短切纤维，其他组分和步骤均与实施例1相同具体见表7中所示。

表7对比例10-12中沉没辊的原料组成

重量/kg	对比例1	对比例2	对比例3
				Ni	45	45	45
Cr	10	10	10
				W	5	5	5
Al	3	3	3
				Co	3	3	3
Fe	10	10	10
				球磨颗粒	6	7	8

性能检测试验

分别对对比例1-12进行性能测试，具体测试沉没辊材料的长期时效和合金组织中γ和γ’两相成分。。

检测方法/试验方法

长期时效检测：将完全热处理后的沉没辊材料在分别进行了100h、500h和1000h的长期时效。

将热处理后的单晶棒加工成蠕变试样，由于本文中蠕变实验的温度很高，因此采用两端为圆柱的挂式蠕变试样，蠕变条件为1140℃/137MP。

具体检测结果如下表表8、表9所示：

表8 长期时效检测表

表9 抗蠕变性能检测表

参考表8-9的性能检测对比可以发现：

（1）将实施例1和对比例1-6之间的长期时效性和抗蠕变性能进行对比可以发现，实施例1和对比例1-6之间的工作性能存在明显差异，且较实施例1对比，其抗蠕变性能降低了很多，这说明了铼钼合金体系的添加，是可以有效改善沉没辊材料的性能，即通过铼钼合金中的铼使沉没辊基体形成短程有序原子团，有效地阻碍位错运动,降低其他元素的扩散速率,延长了γ′相的定向粗化时间,并提高了合金的组织稳定性,再复合钼元素，使制备的铼钼合金与基体之间的结合性能更加优异，由于形成的钼铼合金具有优异强度和塑性，所以改善了沉没辊材料的抗蠕变性能。

（2）将对比例7-9和实施例1进行对比，其长期时效性和抗蠕变性能下降程度较实施例1-6来说，下降的幅度较小，但也表现了碳化钛材料添加至材料内部后，其形点状或者小块状分布结构，能有效提高高温状态下沉没辊的持久寿命。

（3）将对比例10-12和实施例1进行对比，长期时效性和抗蠕变性能略微降低，说明短纤维形态对整体蠕变性能的提高有限，但是还是能在一定程度上提高材料的抗蠕变性能的，具体在于，本申请通过碳化钛凝胶前驱体包裹钼粉和铼粉进行制备，可以有效改善铼粉钼粉之间结合性能，提高短切纤维之间的结合强度，提高抗蠕变性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种钨钴合金沉没辊，其特征在于，包括下列重量百分比的各组分：

Ni 45～50％；

Cr 10～15％；

W 5～10％；

Al 3～5％；

Co 3～5％；

Fe 10～15％；

短切纤维 6～8％；

所述短切纤维为等质量混合的钼粉和铼粉经熔融烧结、拉丝成型后，剪切制备而成。

2.根据权利要求1所述的钨钴合金沉没辊，其特征在于，所述短切纤维为按质量比1～3:6～10:10，将凝胶液、钼粉和铼粉搅拌混合后，经熔融烧结后，剪切制备而成，所述凝胶液制备步骤为：

（1）将冰醋酸、钛酸四丁酯和乙二醇甲醚搅拌混合并超声分散，收集得分散液；

（2）取硝酸、聚丙烯腈和乙二醇甲醚搅拌混合并收集得混合液；

（3）将分散液滴加至混合液中，待滴加完成后，静置陈化，得凝胶液。

3.根据权利要求2所述的钨钴合金沉没辊，其特征在于，所述短切纤维的具体制备步骤为：

（1）按质量比1～3:6～10:10，将凝胶液、钼粉和铼粉搅拌混合并研磨处理，收集研磨颗粒；

（2）取碾磨颗粒并压制成型，收集压制坯料并置于惰性气体氛围下保温熔融；

（3）收集熔融液并拉丝处理，收集拉丝纤维并静置退火处理，静置冷却至室温，剪切处理并收集短切纤维。

4.根据权利要求3所述的钨钴合金沉没辊，其特征在于，所述拉丝纤维的直径为0.5～0.8μm。

5.根据权利要求3所述的钨钴合金沉没辊，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

6.根据权利要求3所述的钨钴合金沉没辊，其特征在于，所述静置退火处理温度为800～1000℃。

7.一种钨钴合金沉没辊的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

S1、按组分配方，先选取NI、W、Cr、短切纤维置于真空感应炉中并调节真空度，升温加热并保温熔融；

S2、保温熔融，再添加Al、Co和Fe，继续保温处理并熔体自转，待保温熔融完成后，收集熔融液并浇注至铸型中，离心铸造处理；

S3、将离心铸造的坯料保温退火后，随炉冷却并自然冷却至室温，即可制备得所述钨钴合金沉没辊。

8.根据权利要求7所述的钨钴合金沉没辊的制备方法，其特征在于，步骤S1所述真空度为0.5～0.8Pa。

9.根据权利要求7所述的钨钴合金沉没辊的制备方法，其特征在于，步骤S2所述铸型预热温度为900～950℃。

10.根据权利要求7所述的钨钴合金沉没辊的制备方法，其特征在于，步骤S3所述保温退火温度为700～900℃。