CN104894481B - 喷射成形耐磨损耐腐蚀合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，其化学组分按质量百分比计包括：C：2.38%‑3.30%，W：0.1%‑1.0%，Mo：≤1.8%，Cr：11.5%‑18.1%，V：6.0%‑12.5%，Nb：0.8%‑2.3%，Co：0.15%‑0.5%，Si：≤1.0%，Mn：0.2%‑1.0%，N：0.05%‑0.35%，余量为铁和杂质；所述喷射成形耐磨损耐腐蚀合金的碳化物组成为MC碳化物和M₇C₃碳化物，其中MC碳化物的类型为（V、Nb）（C、N）。制得的合金碳化物尺寸细小，分布均匀，具备优异的综合性能，尤其是极佳的耐磨损性能和耐腐蚀性能。

Description

喷射成形耐磨损耐腐蚀合金

技术领域

本发明涉及一种工具钢类合金，尤其涉及一种喷射成形耐磨损耐腐蚀合金。

背景技术

在一些特殊工况条件下，工具或零部件不仅经受运动部件或工作介质中硬的研磨颗粒直接接触引起磨损，还经受潮湿、酸或其它腐蚀剂的腐蚀作用，这样一种典型的工况如用于塑料机械挤注塑成形的螺杆、螺杆头或螺杆套筒等零部件，一方面由于塑料中添加大量硬质颗粒，如玻璃纤维、碳纤维等，导致这些零部件磨损加剧，另一方面塑料中腐蚀性成分对零部件产生化学腐蚀。为了使应用于这些特殊工况的零部件具备长的使用寿命，所使用工具钢必须具有高的耐磨性能和耐蚀性能，另外为了承受工作应力加载和冲击，工具钢需具备一定的硬度和韧性。工具钢的耐磨性能取决于基体硬度以及钢中存在的硬质第二相的含量、形态以及粒度分布。钢中的硬质第二相包括M₆C、M₂C、M₂₃C₆、M₇C₃以及MC等，MC碳化物的显微硬度高于其它碳化物，作业过程中能够更好地保护基体，从而减少磨损的发生，提高工模具的使用寿命。工具钢耐蚀性能的提高主要依赖于铬元素在基体中的固溶，认为至少11%的铬固溶于基体是必要的。工具钢的韧性取决于基体强度以及第二相的分布状态，钢中粗大碳化物的存在引起应力集中，使工具钢韧性降低，导致在较低的外力加载下发生断裂，为了提高工具钢韧性，减少碳化物含量或细化碳化物粒度是重要的手段。工具钢使用过程中为了避免塑性变形发生，工具钢通常要求硬度达到HRC60以上。

目前工具钢主要采用传统的铸锻工艺制备，采用铸锻工艺制备工具钢受到工艺过程钢液缓慢冷却凝固特点的限制，合金成分在凝固过程中容易发生偏析，形成粗大的碳化物组织，即使经过后续锻轧处理，这种不良组织仍然会对合金性能带来不良影响，导致铸锻工具钢性能上包括强度、韧性、耐磨性能、可磨削性能等处于偏低水平，难以满足高端加工制造对材料使用性能及寿命稳定性的要求。采用粉末冶金工艺制备工具钢解决了合金元素偏析的问题，制备得到合金组织细小均匀，相比铸锻合金性能有大幅度提升，但是存在的问题是粉末冶金工艺复杂、流程长，带来成本的提高，限制了粉末冶金工具钢的广泛使用。在此种背景下，近年来采用喷射成形工艺制备工具钢得到发展，喷射成形的工艺原理是在惰性气体如氮气、氩气等保护气氛下，采用高压气体将熔融金属破碎成细小的金属熔滴，雾化熔滴在飞行过程中冷却到半凝固状态，随后撞击沉积接收器表面，发生沉积，逐步长大成大块金属沉积坯，后续可对沉积坯进行锻轧加工获得所需形状材料。采用喷射成形工艺制备工具钢已有报道，但由于其原料成分的配比不够合理，生成的工具钢其碳化物组织不够理想，其性能不够优异。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种具有优异性能的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金。

为实现上述目的，本发明的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金,其化学组分按质量百分比计包括：C：2.38%-3.30%，W：0.1%-1.0%，Mo：≤1.8%，Cr：11.5%-18.1%，V：6.0%-12.5%，Nb：0.8%-2.3%，Co：0.15%-0.5%，Si：≤1.0%，Mn：0.2%-1.0%，N：0.05%-0.35%，余量为铁和杂质；所述喷射成形耐磨损耐腐蚀合金的碳化物组成为MC碳化物和M₇C₃碳化物，其中MC碳化物的类型为（V、Nb）（C、N）。

本发明通过合金成分的设计，促进合金元素在喷射成形工艺下参与碳化物的形核与细化，从而提高合金的耐磨性能和韧性。

C元素部分固溶于基体，提高基体强度，同时，C元素是碳化物的组成元素之一，含量不能小于2.38%，以保证合金元素能够充分参与碳化物析出，C的最大含量不超过3.30%，避免过多的C固溶于基体导致韧性下降，在C含量2.38%-3.30%范围内，能够获得最大耐磨性能以及强韧性的配合。

W 、Mo固溶于基体，提高基体淬透性，本发明W含量范围是0.1%-1.0%，Mo的含量范围是Mo≤1.8%。

Cr一方面固溶于基体，提高耐蚀性能及淬透性，另一方面Cr以M₇C₃碳化物形式析出，考虑到Cr固溶于基体以及以碳化物形式析出之间存在的平衡，本发明的Cr含量为11.5%-18.1%。

V主要用于形成MC型碳化物，提高合金的耐磨性能，V含量控制范围为6.0%-12.5%。

Nb的作用与V类似，参与形成MC碳化物，本发明Nb固溶于MC碳化物，提高MC碳化物析出时的形核数量，促进MC碳化物析出和细化，提高耐磨性能； Nb添加含量上限在于避免富Nb的MC碳化物析出；本发明控制Nb的含量范围为0.8%-2.3%。

Co主要固溶于基体，促进碳化物析出，细化碳化物颗粒度，本发明Co含量的范围为0.15%-0.5%。

Si不参与碳化物形成，作为一种脱氧剂和基体强化元素来使用，Si过多会使基体的韧性下降，因此Si含量范围限定为Si≤1.0%。

Mn作为脱氧剂加入，可以固硫减少热脆性，另外锰增加淬透性，本发明合金中Mn含量范围为0.2%-1.0%。

N参与形成MC碳化物，快速冷却条件下，N促进MC碳化物形核析出，同时不会导致MC碳化物过分长大，有利于提高耐磨性能，N同时促进钢的耐蚀性能提高；N添加含量上限在于避免具有高稳定性富N的MC碳化物在过高温度析出，导致碳化物粗化；限定N含量范围为0.05%-0.35%。

本发明合金V、Nb、C、N等元素形成MC碳化物类型为（V、Nb）（C、N），钢液在快速冷却凝固条件下，添加的Nb和N参与MC碳化物形成，提高碳化物形核率和细化MC碳化物颗粒，使合金韧性提高。

作为对上述方式的限定，所述杂质包括O，O≤0.01%。

O过高导致合金韧性下降，本发明控制O含量≤0.01%，以确保钢的优良性能。

作为对上述方式的限定，其化学组分按质量百分比计包括：C：2.42%-3.10%，W：0.1%-0.8%，Mo：≤1.8%，Cr：12.0%-17.8%，V：6.5%-12.2%，Nb：1.2%-2.1%，Co：0.2%-0.4%，Si：≤0.8%，Mn：0.2%-0.8%，N：0.05%-0.30%，O≤0.008%，余量为铁和杂质。

为了达到更好的综合性能，本发明喷射成形耐磨损耐腐蚀合金中的各化学组分应控制在要求范围之内。

作为对上述方式的限定，所述杂质包括S，S≤0.1%。

作为对上述方式的限定，所述杂质包括P，P≤0.03%。

作为对上述方式的限定，所述MC碳化物的体积分数为12%-22%。

作为对上述方式的限定，所述MC碳化物至少80Vol% MC碳化物尺寸≤10μm，最大MC碳化物尺寸不超过22μm。

作为对上述方式的限定，所述M₇C₃碳化物为富Cr碳化物。

作为对上述方式的限定，所述M₇C₃碳化物的体积分数为12%-19%。

作为对上述方式的限定，所述M₇C₃碳化物至少80Vol% M₇C₃碳化物尺寸≤25μm，最大M₇C₃碳化物尺寸不超过45μm。

本发明的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，可以采用如下方法制备，包括以下步骤：

a、按上述化学组成要求制备合金钢液并转移至钢包；

b、通电加热钢包内钢液上表面覆盖的保护渣，维持钢液的过热度；在钢包底部通入惰性气体对钢液进行搅拌；

c、将钢液通过钢包底部的导流管以稳定流量流入预加热的中间包，待钢液进入中间包埋没导流管下端面时对钢液上表面施加保护渣；

d、对中间包进行持续补偿加热，维持钢液的过热度；

e、钢液从中间包进入喷射沉积室后采用惰性气体进行雾化沉积，在稳定出口压力下完成喷射沉积得到喷射沉积锭；喷射沉积过程维持钢液温度稳定、钢液流量稳定，喷射沉积接收盘缓慢下降同时水平旋转，喷射沉积接收盘下降速度与喷射沉积锭生长速度保持一致使喷射沉积锭上端面高度恒定；控制气体进气、出气流量，保持喷射沉积室的惰性气体保护性氛围；

f、将喷射沉积锭转移至保护性气氛炉进行退火或直接转移至热锻开坯工艺环节。

在喷射成形工艺过程采用全流程保护，以控制氧含量及碳化物形态，优化工具钢性能。钢包的保护渣具备隔绝空气以及导电加热功能；钢包底部通过透气孔通入惰性气体，使钢包内不同位置钢液温度均衡，同时加速有害夹杂的上浮去除；钢包底部的导流管一方面对钢液起导流作用，减少钢液流转过程紊流产生，避免卷渣或减少夹杂进入到下一环节，另一方面避免钢液直接与空气的接触，防止钢液氧含量上升；中间包的保护渣防止流经中间包的钢液直接与空气接触，减少钢液氧含量的升高；钢水进入中间包前对中间包预加热，防止钢液进入中间包时局部凝结或导致第二相提前析出；喷射沉积过程中控制气体进气及出气流量，保持喷射沉积室惰性气体的保护气氛，对喷射沉积锭起到保护作用。

综上所述，采用本发明的技术方案，获得的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金MC碳化物类型为（V、Nb）（C、N），添加的Nb和N参与MC碳化物形成，提高碳化物形核率和细化MC碳化物颗粒，使合金韧性提高。由于本发明合金的特定化学组成以及喷射成形的快速冷却凝固工艺，使形成的碳化物含量高且颗粒细小、分布均匀，利于获得高的韧性和可磨削性能。本发明合金具备优异的综合性能，尤其具备高的耐磨性能和耐蚀性能，热处理后能够获得HRC60以上硬度，适合在具有磨损及腐蚀工况场合使用。本发明合金采用喷射成形工艺制备，合金制备成本相比粉末冶金工艺要低，有利于降低合金整体成本。

具体实施方式

实施例一

本实施例涉及一组喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，其化学组分如表1.1所示：

表1.1实施例一喷射成形耐磨损耐腐蚀合金的化学组分表

采用如下制备步骤：

a、将本发明合金钢液装入喷射成形熔炼钢包中，钢液装载重量为3.5吨；

b、采用石墨电极对钢包内钢液上表面覆盖的保护渣通电加热，钢包底部透气孔通入氩气搅拌钢包中钢液，钢液过热度达到100℃-180℃时打开钢液导流管；

c、将钢液通过钢包底部的导流管流入预加热至800℃-1200℃的中间包，控制导流管入口大小，使钢液流量为100 kg/min -200 kg/min，钢水进入中间包后埋没钢液导流管下端面时施加保护渣；

d、喷射沉积过程对中间包持续补偿加热，使钢液过热度维持在100℃-180℃；

e、钢液通过中间包底部开口漏眼进入喷射沉积室，开启气体喷射阀门，采用氮气作为气体介质进行雾化沉积，氮气纯度≥99.999%，氧含量≤2ppm，气体喷嘴出口压力为1.0MPa-1.5MPa；钢液流在惰性气体喷射作用下被破碎成半凝固熔滴，随之与气体混合形成雾化锥，熔滴飞行至喷射沉积接收盘被捕获沉积形成沉积锭；喷射沉积过程维持钢液温度稳定、钢液流量稳定，喷射沉积接收盘缓慢下降同时水平旋转，喷射沉积接收盘下降速度与喷射沉积锭生长速度保持一致使喷射沉积锭上端面高度恒定；喷射沉积开始前后，喷射沉积室内部保持保护性氮气气氛，沉积过程控制气体进气及出气流量，保持喷射沉积室惰性气体保护气氛；

f、喷射沉积完成后得到单根＞3吨，尺寸为Φ550mm锭材，将喷射沉积锭转移至氮气气氛保护退火炉退火后随炉冷却。

将获得的实施例1.1~1.4的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金再制成Φ50mm的棒材。

实施例二

本实施例涉及实施例一的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金的碳化物含量及粒度、热处理硬度、耐磨性能、耐蚀性能的验证，其中碳化物含量及粒度基于扫描电镜获取组织图像进行分析，热处理硬度、耐磨性能分别参考GB/T 230.1、GB/T 12444-2006进行测试, 耐蚀性能采用5%HNO₃+1%HCl腐蚀性溶液室温浸泡测试。

将实施例1.1、1.2的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金与购买的铸锻合金（合金A）和粉末冶金合金（合金B）进行对比分析，其结果如下：

表2.1实施例1.1、1.2与合金A、B的成分组成对比

上表中N.A表示未分析。

表2.2实施例1.1、1.2与合金A、B的碳化物含量及粒度对比

上表中碳化物粒度为至少80Vol%碳化物的尺寸。

对本发明合金的碳化物进行分析，碳化物组成为MC碳化物及M₇C₃碳化物，其中MC碳化物类型为（V、Nb）（C、N），主要成分组成为V、Nb、C、N以及少量Fe、Cr等合金元素，M₇C₃碳化物为富Cr型碳化物。由表2.2可以看出，本发明合金大部分MC碳化物尺寸≤10μm，最大MC碳化物尺寸不超过22μm，由于MC碳化物具有高的硬度，MC碳化物颗粒细小对于本发明合金具备良好的可磨削性能是必要的，同时有利于韧性提高。MC碳化物的体积分数为12%-22%，使本发明合金具备优异耐磨性能。本发明合金中M₇C₃碳化物体积分数达到12%-19%，大部分M₇C₃碳化物尺寸≤25μm，最大M₇C₃碳化物尺寸不超过45μm。本发明工具钢中M₇C₃碳化物相比MC碳化物偏大，对比合金A中M₇C₃碳化物粒度，本发明合金碳化物仍处于相对细窄范围。合金B采用粉末冶金工艺制备，碳化物粒度非常细小，大部分MC碳化物为0.5-1.5μm，MC碳化物体积分数为3%-6%。

表2.3实施例1.1、1.2与合金A、B的热处理硬度、耐磨性能对比

由表2.3可以看出，经过合适的热处理，本发明合金硬度达到HRC60以上，能够满足本发明合金的应用领域需求，耐磨性能对比结果表明本发明合金具有最好的耐磨性能。

采用5%HNO₃+1%HCl溶液在室温条件下对本发明合金进行浸泡腐蚀，选用具有高Cr合金组成的合金A作为耐蚀性能对比，两者耐蚀性能对比结果如表2.4所示。

表2.4实施例1.1、1.2与合金A的耐蚀性能对比

由表2.4的对比数据可以看出，本发明合金表现出优异的耐蚀性能。需要说明的是，根据不同的应用场合对耐磨性能及耐蚀性能的需求，应选择合适的热处理制度，即相同淬火条件下，采用较低的回火制度时，较多Cr元素固溶于基体，能够获得较高耐蚀性能，采用较高的回火制度时，较多Cr合金元素以碳化物形式析出，耐蚀性能将降低同时耐磨性能将升高，总体而言，在一个宽的热处理范围内，本发明合金能够同时具备优异的耐磨及耐蚀性能，从而满足具有磨损及腐蚀工况场合的应用。

综上所述，本发明喷射成形耐磨损耐腐蚀合金具备优异的综合性能，尤其是具备高的耐磨性能同时具备高的耐蚀性能，基于这样一种性能特点，本发明合金适合在具有磨损及腐蚀工况场合使用。由于本发明合金的特定化学组成以及采用喷射成形工艺进行制备，在碳化物含量较高的情况下碳化物颗粒仍然能够保持细小且分布均匀，有利于获得高的韧性和可磨削性能，热处理后能够获得HRC60以上硬度，能够满足不同类型的应用需求，用途广泛，如挤注塑料机械零部件，食品加工，医疗手术器械，工业剪切刀片，耐磨耐蚀零部件等。本发明合金采用喷射成形工艺制备，合金制备成本相比粉末冶金工艺要低，有利于降低合金整体成本。

Claims (10)

1.一种喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于，其化学组分按质量百分比计包括：C：2.38%-3.30%，W：0.1%-1.0%，Mo：≤1.8%，Cr：11.5%-18.1%，V：6.0%-12.5%，Nb：0.8%-2.3%，Co：0.15%-0.5%，Si：≤1.0%，Mn：0.2%-1.0%，N：0.05%-0.35%，余量为铁和杂质；所述喷射成形耐磨损耐腐蚀合金的碳化物组成为MC碳化物和M₇C₃碳化物，其中MC碳化物的类型为（V、Nb）（C、N）。

2.根据权利要求1所述的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述杂质包括O，O≤0.01%。

3.根据权利要求2所述的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于，其化学组分按质量百分比计包括：C：2.42%-3.10%，W：0.1%-0.8%，Mo：≤1.8%，Cr：12.0%-17.8%，V：6.5%-12.2%，Nb：1.2%-2.1%，Co：0.2%-0.4%，Si：≤0.8%，Mn：0.2%-0.8%，N：0.05%-0.30%，O≤0.008%，余量为铁和杂质。

4.根据权利要求1所述的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述杂质包括S，S≤0.1%。

5.根据权利要求1所述的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述杂质包括P，P≤0.03%。

6.根据权利要求1所述的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述MC碳化物的体积分数为12%-22%。

7.根据权利要求1所述的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述MC碳化物至少80Vol%MC碳化物尺寸≤10μm，最大MC碳化物尺寸不超过22μm。

8.根据权利要求1所述的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述M₇C₃碳化物为富Cr碳化物。

9.根据权利要求1所述的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述M₇C₃碳化物的体积分数为12%-19%。

10.根据权利要求1所述的喷射成形耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述M₇C₃碳化物至少80Vol% M₇C₃碳化物尺寸≤25μm，最大M₇C₃碳化物尺寸不超过45μm。