JPH01207416A - 多孔質ポリエステル中空繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れた多孔質ポリエステル中空繊維に
関する。

〔従来の技術〕

近年、熱可塑性物質の多孔質繊維を製造しようとする試
みが多くまされている。高結晶性熱可塑性ポリマーをフ
ィルム、フィラメントに成形し、た後、後処理により結
晶化を十分進行させ、延伸することにより孔、ボイドを
発生させる方法、熱可塑性ポリマーに発泡剤を混じ、圧
出工程で分解、放出させながらフィルム、フィラメント
に成形するととによシ孔、ボイドを発生させる方法、熱
可塑性ポリマーだ非相容性のポリマー、低分子物質、無
機物質を混入させ、フィルム、フィラメントに成形した
後、延伸することＫより孔、ボイドを発現させる方法、
抽出可能な物質を混入させ、フィルムまたはフィラメン
トに成形した後、混合物を適当な薬剤で抽出するととｋ
よシ、フィルム、フィラメントに孔、ボイドを残す方法
がある。

又、多孔質ポリエステル中空繊維としては特定量のエチ
レンテレフタレートを含有するもの（特開昭５４−８８
３１８号公報）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、高結晶性熱可塑性ポリマーの場合には、
該高結晶性熱可塑性ポリマーの種類及び結晶化、延伸条
件により孔、ボイドのサイズが限定され、任意の孔、ボ
イドのサイズを選択して作ることが困難である。

発泡剤を混入させる方法は、紡糸工程中に形成された多
孔質フィラメントの切断、崩壊を防ぐことが難しい。

非相容性物質を混合して溶融押出を行ない延伸する方法
は、混合物の溶融特性が著しく変化するため安定な溶融
押出しが困難となり、成形物の品質を一定とすることが
概して難しい。

押出可能な物質を混合して溶融押出しを行なった後に薬
剤等で押出しする方法も非相容性物質を混合する場合と
同様の理由で成形性が悪くなる。

更に、繰り返し単位の８５モｌ′ｖ％以上がエチレンテ
レフタレートのポリエステル中空繊維は２５０℃以上の
温度で結晶相が融解して多孔質構造が消失してしまい耐
熱性が必ずしも充分でない。

〔課題を解決するための手段〕

以上の様にいずれの方法も欠点を有しているが、本発明
者等は鋭意研究を重ねた結果、耐熱性を有する新規なポ
リエステル中空繊維を製造することに成功した。

すなわち、本発明の要旨は、酸成分として９０モｆｉ／
Ｌｓ以上のテレフタル酸及びグリコール成分として８５
セルチ以上のｔ４シクロヘキサンジメタノールを含有し
たポリエステル中空繊維であって、小角１Ｍ散乱パター
ンから測定される長周期が２００−’Ｌ↓４λ、結晶軸
に直交する□面に対する結晶ラメラの傾斜角度が４５〜
８０度、水銀圧入法によって測定しだ円換算直径が１０
５〜（Ｌ６μ、微小空孔部分の空孔容積率が３チ以上で
あることを特徴とする多孔質ポリエステル中空繊維にあ
る。

本発明におけるポリエステルｇ、ａは、酸成分として９
０モｙｖ％以上のテレフタル酸を含有し、グリコール成
分として８５モｙ％以上の１．４シクロヘキサンジメタ
ノールを含有したポリエステルより構成されている。グ
リコ−ｆｖ酸成分して１．４Ｖクロヘキサンジメタツー
ルを８５モルチ以上含有しているため結晶相の融解温度
が約２９０℃程度と高く、約２８０℃程度の温度におい
ても多孔質構造が保持され空孔率が殆ど低下しない。

尚、第３成分として少量の他の重合体や酸化防止剤、制
電剤、艶消剤、染色性改良剤等が含まれていてもよい。

従来の繰シ返し単位の８５七〃チ以上がエチレンテレフ
タレートであるポリエステル繊維の場合には、２５０℃
を超えると結晶相の融解が起とυ、多孔質構造が消滅す
るが、本発明の中空ｆ＆、ｍは２８０℃までは多孔質構
造を保持できる。

本発明における多孔質ポリエステル中空繊維は水銀圧入
法により個々の空孔の大きさを円換岸 真直径として測定することができ、その空孔部径（直径
）の分布曲線が得られる。空孔の太きさはアミン処理、
アルカリ処理の条件によって変化するが一般には前記円
換算直径が主として１μ以下、特に１０５〜１６μであ
るような空孔が主体である。

本発明における多孔質ポリエステル中空繊維は限界濾過
膜、逆浸透膜支持体、ガス分離膜として有用であり、各
種の水処理、ガス処理に応用でき、特ＶＣ２５０〜２８
０℃程度の高温液体、ガス用の分離膜として有用である
。そしてこのような微小空孔は染料の染着座席としても
働くので染色性の改善にも役立ち、また種々の物質を吸
着する性質を有するため、吸着繊維としても有用である
。

応用分野によって最適な空孔容積率は異なるが分離膜、
透過膜として利用する場合は空孔容積率が３ｏ％以上で
かつ中空糸の肉厚は５０μ未満であることが好ましい。

該肉厚が５０μ以上の場合には中空糸の外側（または内
側）から水やガスを加圧した場合に肉厚部分の圧力損失
が高くなり、実用性が低下する。

本発明の多孔質ポリエステル中空繊維においては、小角
Ｘ線散乱パターンから繊維軸に直交する結晶ラメラの傾
斜角度及び長周期が求められる。繊維軸に直交する結晶
ラメラの傾斜角度は赤道線を対称軸とする上下の散乱光
の最大幅を２ａ、赤道線の中心と１つの散乱光の最先端
を赤道線へ下した垂線間の距離をｂとしｔａｎθ＝　ａ
　／　ｂとした時、（９０−＃）度で表わされる。

また長周期はフィルムと試料間の距離をＬ１赤道面を対
称軸とする上下の散乱光の最大幅を２ＳＬ　、　ＯｕＫ
嘔−長をλ（＝１．５４１８Ｋ）、ｔａｎ２ｄ＝ａ／　
Ｌとした時、長周期＝λ／２ｓｉｎ４で表わされる。

かかる構造のものは通常５０ＱＯｍ／分以上の高速紡糸
によって得ることができる。

次に本発明繊維の製造方法について詳細に説明する。

本発明繊維の製造方法は、０５〜５重量−のポリアルキ
レンエーテルがブレンドされた繊維形成性ポリエステル
を長周期が２００〜４５０ムでかつ繊維軸忙直交する面
に対する結晶ラメラの傾斜角度が４５〜８０度である小
角Ｘ線散乱パターンを示す繊維構造を与える高速度、高
配向溶融紡糸の第１工程と次いで該繊維を必要如応じて
延伸及び／または熱処理した後、アミン処理し、次いで
アルカリ処理して多孔化する第２工程より構成されてい
る。

繊維形成性ポリエステルの溶融紡糸においては、後述す
るアルカリ処理における重量減少速度を加速するために
繊維形成性ポリエステルに対して約ａ５に５重量％のポ
リアルキレンエーテルをブレンドすることが必要である
。ここでポリアルキレンエーテルの添加量が１１５重量
−未満の場合は、重量減少速度の加速効果が極めて小さ
くなり、一方５重量慢を超える場合は、重量減少速度の
加速が大きくな）すぎて目的とする１１！誰の空孔容積
率を得るためのコントロールができなくなシ、かつ繊維
の力学的性質が低下するので好ましくない。

本発明者等は、かかる繊維形成性ポリエステルを公知の
方法で溶融紡糸する際に紡糸速度を上げていくとある紡
糸速度（ｖｃとする）の領域で複屈折率Δｎ１比重及び
清水収縮率が大きく変化し、さらに紡糸速度を上げると
Δｎ、比重、沸水収縮率のいずれもが紡糸速度に対して
顕著な変化を示さなく表る領域が存在し、特開昭５４−
８８３１８号の４のと同様の傾向を示す。

例えばノズルオリフィス径ｃＬ５■φ、紡糸温度３１０
℃、オリフィスの単孔吐出量１　ｆ／ｍｉｎで酸成分と
してテレフタル酸、グリコール成分色してｔ４シクロヘ
キサンジメタノールよ構成る繊維形成性ポリエステＡ／
（極限粘度α７４９）を溶融紡糸し、紡糸速度とΔｎ、
比重及び清水収縮率の関係を調べたところ、第１図に示
す様な結果が得られた。紡糸速度Ｖａ　以上で引取った
ポリエステル繊維を解析した結果、広角Ｘ線回析からは
結晶化パターンが得られ、小角Ｘｔｌｌ散乱からは前述
の結晶ラメラの傾斜角度と長周期を示す特異な散乱パタ
ーンが得られることから本発明のポリエステル繊維は結
晶領域と非晶領域がかなシ明確に分離された状ａＦｃあ
ることがわかる。

更にこの繊維を高温で長時間過酷なアルカリ処理、例え
ば９０℃でＩ　ＮＮａＯＨで１６時間処理すると、この
特異な小角Ｘ線散乱パターンが消滅する。これは、アル
カリ処理による加水分解が繊維の表面積に比例して進行
することから、微細構造組織が繊維表面に局在化してい
ることを示している。

即ち本発明のポリエステル繊維は、結晶領域と非晶領域
とが明確に分離した二相構造を有し、かつその特異な微
細構造組織が繊維表面に局在化していると考えられ、本
発明者等はこの二相構造から非晶領域を選択的に抽出処
理することが通常のポリエステル延伸糸と比較し容易で
あると考え本発明の多孔中空繊維を製造するに到った。

すなわち紡糸速度ＶＣ以上で巻き取った特異な微細構造
を有し、かつポリアルキレンエーテルが（１５〜５重量
−ブレンドされた酸成分として９０モ／Ｌ／ｌｉ、以上
のテレフタル酸、グリコ−ｐ成分として８５モルチ以上
の１．４シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエ
ステル繊維を必要に応じて延伸及び／または熱処理した
後、１０〜５０℃の温度で被処理繊維の重量減少率が０
０１〜３５重ｆｔ％にな石ようにアミン処理を行ない、
該アミン処理に引き続いて４０〜１００℃の温度で被処
理繊維の前記アミン処理との合計重量減少率が０１〜７
０重量１になる様にアルカリ処理する。ここでいうアミ
ンとはポリエステル繊維を分解する性質を有するもので
あれば如何なるものでもよいが、代表的なものとしては
モノメチルアミン、モノエチルアミン、ノルマル−プロ
ピルアミン、ノルマルーズチルアミン、イソグチルアミ
ン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等で代表
されるアルキルアミン類、ヒドフジンハイドレード、ア
ンモニウムハイドロオキサイド等で代表されるヒドラジ
ノ及びアンモニア類を挙げることができる。

アミン処理の温度は通常１０〜５０℃、特に２０〜３０
℃が好ましい。

アミン処理による重量減少率は１０１〜５５重ｆｋチの
範囲、好ましくはＣＬ１〜３０重ｉチの範囲とするのが
よい。アミン処理による重量減少率が３５重量％を超え
ると、ポリエステルの極限粘度が著しく低下し、繊維の
機械的性質が著しく損なわれる。

アルカリ処理は稀薄アルカリ水溶液で４０〜１６０℃の
温度で処理することが好ましい。ここでいうアルカリと
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの如きポリエ
ステル繊維を加水分解するものを指す。アルカリ処理に
よる重量減少は１１〜７０重量−の範囲、好ましくは、
１．０〜６０重量％である。ポリアルキレンエーテルを
ブレンドすることによジアルカリ処理における重量減少
速度が加速されるので、繊維形成性ポリエステＡ／に対
して約α５〜５重及チのポリアルキレンエーテルをブレ
ンドすることが好ましい。

アミン処理及びアルカリ処理による合計の重量減少は（
Ｌ１〜７０重量％の範囲にある。アミン処理及びアルカ
リ処理の処理温度、処理時間及びアミン、アルカリの種
類とその濃度を変更することによって合計の重量減少を
コントロールできる。

通常のポリエステルの延伸糸を前記の様なアミン、アル
カリ処理によって大きな重量減少を生じせしめると繊維
の寸法安定性及び形態保持性が著しく劣化し、実用性が
著しく損われるが、本発明による特異な微細構造組織を
有するポリエステル繊維の場合、繊維表面が非常にハー
ドな構造を持っているためにアミン及び／またはアルカ
リ処理によって多孔化しても繊維形態に大きな変化が起
きずに優れた実用性を保持している。従って、本発明の
ひとつの重要な点は、高配向溶融紡糸により得られる特
異な微細構造組織を持ったポリエステル繊維をアミン及
び／またはアルカリ処理して多孔化させたことにある。

アミン及び／またはアルカリ処理によって繊維表面に水
銀圧入法による測定で１μ以下の円換算直径を有す゛る
無数の微小空孔が形成される。

被処理繊維の形態が中空繊維の場合にはアミン及びアル
カリ処理を十分することにより中空の内部まで微小空孔
が連通して形成される。

〔実施例〕

以下、実施例によプ説明する。

実施例１ 酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてｌ、
４シクロヘキサンジメタノールよシ成るポリエステル（
固有粘度０．７９５）に分子量２００万のポリエチレン
オキサイドを４０重量％ブレンドした重合体を、ノズル
中空率６０チのＯ型スリット状オリフィス（オリフィス
外径ｔ６■）を２４ホール有するノズルを用いてオリフ
ィス単孔歯）吐出量１ｔ／ｍｉｎ、温度３１０℃で溶融
紡糸し、５０００　ｍ／　ｍｉｎ　　の紡糸速度で′巻
き取った。かくして得た中空ポリエステル繊維の小角Ｘ
線パターンから測定した長周期は５７０　、Ｈ１繊維軸
に直交する面に対する結晶フメラの傾斜角度は６５度で
あった。

次にこの中空ポリエステル繊維を２５℃のヒドラジンハ
イドレート液中に３０分間浸漬し、エチレングリコール
で洗浄した後、１ＮＮａＯＨ溶液で８０℃で１５分間処
理した。

かくして得られた中空ポリエステル繊維には円換算直径
がＬＬ０５〜α６μの範囲の空孔が分布しており、空孔
容積率は４５チであった。この中空ポリエステル繊維は
微小空孔が中空繊維内部まで連通しておシ、次酸ガスや
窒素ガス等のガス透過性を有していた。

また、小角Ｘ線散乱パターンはヒドラジンハイドレート
及びＮａＯＨ処理の前後共変化がなく多孔化処理後の長
周期及び結晶ラメラの傾斜角度は前記紡糸直後のものと
同一であった。

多孔化処理後の中空ポリエステル繊維の糸質は破断強度
ｔ　１　ｆ／ｄ、破断伸度２１チ、逃水収縮率１．６チ
であった。該中空繊維を２７０℃で１０分間乾熱処理を
行なったが、多孔質構造を保持していた。

実施例２ 酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分トシてｔ４
シクロヘキサンジメタノールかう成るポリエステＡ／（
固有粘度α７８５）に分子量２００万のポリエチレンオ
キサイドを２．５重量％ブレンドした重合体を実施例１
と同様にして溶融紡糸して中空ポリエステル繊維を得た
。小角Ｘ線パターンから測定した長周期は５５０　Ａ。

繊維軸に直交する面に対する結晶ラメラの傾斜角度は７
０度であった。

次にこの中空ポリエステル繊維を１５℃のモノエチルア
ミン液中に２０分間浸漬し、エチレングリコールで洗浄
した後、Ｉ　ＮＮａＯＨ溶液で、８３℃で１０分間処理
した。

かくして得られた中空ポリエステ／ｌ／繊維には円換算
直径が（ＬＯ５〜０６μの範囲の空孔が分布しておシ、
空孔容積率は４２チであった。この中空繊維は実施例Ｉ
Ｋ示した中空繊維と同様なガス透過性を有していた。

また小角Ｘ線散乱パターンはアミン及びＮａＯＨ処理前
後で全く変化がなく、多孔化処理後の長周期及び結晶ラ
メラの傾斜角は前記紡糸直後のものと同一であった。

多孔化処理後の中空ポリエステル繊維の糸質は、強度１
．０　ｒ／ｄ、伸度２３チ、逃水収縮率１．６チであっ
た。該中空繊維を２７０℃で１０分間乾熱処理を行なっ
たが、多孔質構造を保持していた。

比較例１ ポリエチレンテレフタレート（固有粘度ａ、６０５；フ
ェノー／Ｉ／／テトフクロ〜エタン＝３７２の混合溶媒
中、３０℃での測定値）に分子量２００万のポリエチレ
ンオキサイドを１．０５重量％ブレンドして、紡糸温度
を２９０℃としその他の条件は実施例１と同様にして溶
融紡糸した。長周期は４００　Ａ、結晶ラメラの傾斜角
度は７０度であった。

次に実施例１を同様にしてアミン処理、アルカリ処理を
行なったところ、円換算直径が（ＬＯ５〜α６μの範囲
の空孔が分布しておシ、空孔容積率は４０％であった。

また、小角Ｘ線散乱パターンはアミン、アルカリ処理の
前後共、変化がなく、該処理後の長周期及びラメラの傾
斜角度は前記紡出直後のものと同一であった。またこの
処理後の糸質は破断強度２．７　ｆ／ｄ、破断伸度２５
チ、逃水収縮率ｔ６ｅｓであった。２５０℃で１０分間
乾熱処理を行なったところ多孔質構造は消滅した。

〔発明の効果〕

本発明の多孔質ポリエステル中空繊維は耐熱性が良好で
あるため、高温液体や高温ガスの分離用の分離膜を始め
として種々の用途に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のポリエステル繊維の紡糸速度と複屈
折率、比重及び逃水収縮率との関係を示すグラフである
。 特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　告　沢　敏　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸成分として９０モル％以上のテレフタル酸及びグリコ
   ール成分として８５モル％以上の１，４シクロヘキサン
   ジメタノールを含有したポリエステルから成る中空繊維
   であつて、小角Ｘ線散乱パターンから測定される長周期
   が２００〜４５０Å、繊維軸に直交する面に対する結晶
   ラメラの傾斜角度が４５〜８０度、水銀圧入法によつて
   測定した円換算直径が０．０５〜０．６μ、微小空孔部
   分の空孔容積率が３％以上であることを特徴とする多孔
   質ポリエステル中空繊維。