JPS6047926B2 - 多孔質ポリエステル中空糸及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル、とくに繰返し単位の６０モル％
以上がブチレンテレフタレート単位からなる多孔質ポリ
エステル中空糸及びその製造方法に関するものである。

従来、セルローズアセテート、銅アンモニウムレーヨン
、ビスコースレーヨン、ニトロセルローズ及び蛋白質繊
維のようなセルローズ糸及び動物質系物質から多孔質（
すなわちスポンジ状）の繊維を製造する方法が知られて
いる。近年、熱可塑性物質の多孔質繊維を製造しようと
する試みが活発化し、一般的方法として発泡剤（すなわ
ち分解温度に加熱されるとガスを放出する薬剤）を熱可
塑性物質中に混じ、それを昇温下でノズルより出出して
フィラメントにすることが提案された。

この発泡剤は出出工程に先立ち、あるいはその最中に分
解して孔、空隙、ボード及ひ通路をフィラメントの名所
に残す。

またポリプロピレンのように熱処理等によつて非常に高
い結晶化度に到達しうる結晶性熱可塑性ポリマーの場合
には、熱処理により結晶化を充分に進行させたフィルム
または繊維を延伸することにより表面に孔、空隙及び・
ボードを発現させ得ることが見出され、更に熱可塑性ポ
リマーに非相溶のポリマー、低分子物質、無機物質ある
いはそれらの混合物を混入させ、昇温下に出出してフィ
ラメントあるいはフィルムに成形した後延伸することに
より、混入物と熱可塑門性ポリマーの界面に空隙、孔及
びボードを発現させる方法法も提案された。その他、熱
可塑性ポリマーに抽出可能な物質を混入させ、昇温下に
出出してフィラメントあるいはフィルムに成形した後、
混入物質を適当な薬剤等て抽出することにより、孔、空
隙、ボイド及び通路をフィラメントの各所に残す方法も
提案された。以上のように、熱可塑性の多孔質繊維を製
造するために、近年になつて種々の方法が提案されるに
至つた。

しかしながら、発泡剤を混入させる方法は、紡糸工程中
に形成された多孔質フィラメントの凝集や切断あるいは
崩壊を生じることなく長時間にわたつて操業しうる紡糸
オリフィスを設計することが難しい。

非相溶物質を混合して溶融押出しを行い延伸を行う方法
も、混合物の溶融特性が著しく変化するために安定な溶
融押出しを行うことがしばしば困難となり、一定の品質
性能を保有する成形物を製造することがむずかしい。

押出可能な物質を混合して溶融押出しを行つたた後に薬
剤等て抽出する方法も、非相溶物質を混合する方法の場
合と同様な理由で成形性が悪くなる。

一方、高結晶性熱可塑性ポリマーの場合には、多孔化す
るに充分な結晶化条件を設定することが必要であり、技
術的にかなりむずかしい。

以上のようにいずれの方法も欠点を有しており、現在の
ところ特にポリエステル繊維については、多孔化した繊
維を作ることは非常に困難であ．ると考えられている。

しかしながら、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、特
定のサイズの空孔を多くする特殊な多孔質ポリエステル
中空糸を製造することに成功した。すなわち、本発明者
等は、懸濁質領域にある！微粒子の粒径と、コロイド領
域にある微粒子の粒径の境界がほぼ１０００入付近にあ
ることに注目し、空孔口径か１０００入以下である多孔
質中空糸の開発に着手し、本発明に至つたものである。
勿論、本発明による多孔質ポリエステル中空糸は、上記
の３微粒子の分離という目的にのみ限定されるものでは
なく、繊維表面の微小空孔は染料の染着座席として働く
ので染色性の改良に役立ち、また種々の物質を吸着する
性質を有するため吸着繊維としても有用てある。
４本発明者等は、ポリエステ
ルの持つ優れた耐熱性、機械的性質、寸法安定性、電気
的性質、成形性、耐薬品性及び耐摩耗性に注目し、ポリ
エステルという素材を用いて空孔口径が１０００入以下
である空孔を多くする多孔質繊維を日夜鋭意開発に努力
した結果、本発明に至つたものてある。本発明者等は、
ポリエステルの中で特にポリブチレンテレフタレート（
ＰＢＴ）の結晶化遠度が著しく遠いことに注目し、本発
明に至つた。

即ち、本発明は次の２発明よりなるものてある。１繰返
し単位の６０モル％以上がブチレンテレフタレートから
なるポリエステル中空糸であつて、その周壁部の厚さ（
肉厚）が５０μ未満であり、該周壁部には多数の微小空
孔が存在するとともに水銀圧入によつて測定した微小空
孔の円換算直径が６００〜１０００入の範囲に空孔容積
分率曲線の最大値が存在し、小角Ｘ線散乱パターンから
測定される長周期が１００Ａ以上てあることによつてて
特徴づけられる多孔質ポリエステル中空糸。

２繰返し単位の６０モル％以以上がブチレンテレフタレ
ートからなる繊維形成性ポリエステルを中空糸の中空率
が０．５％以上になるように中空糸製造用ノズルを用い
て溶融紡糸し、得られた未延伸糸を必要に応じて熱処理
した後、１４０℃以下の温度て３０〜５５０％延伸する
ことによつて小角Ｘ線散乱パターンから測定される長周
期が１００Δ以上になるように配向結晶化させることを
特徴とする多孔質ポリエステル中空糸の製造方法。

本発明における多孔質ポリエステル中空糸は、ブチレン
テレフタレート単位主体のポリエステルから構成される
ものてあり、特に繰返し単位の６０モル％以上がブチレ
ンテレフタレートであるような繊維形成性ポリエステル
、即ちテレフタル酸またはその機能的誘導体を主たる酸
成分とし、ブチレングリコールを主たるグリコール成分
とするポリエステルであり、繰返し単位の少くとも６０
モル尾がブチレンテレフタレートからなる繊維形成性ｆ
りエステルである。

本発明において特に好ましいポリエステルは、ｊチレン
テレフタレート単位のみからなるポリブ１レンテレフタ
レート（以下ＰＢＴと略称する）Ｃあるが、それ以外に
従来公知のジカルボン酸成）、ジオキシ成分、オキシカ
ルボン酸成分等を共Ｅ合して得られる共重合ポリブチレ
ンテレフタレート、あるいはポリブチレンテレフタレー
トまたは共重合ポリブチレンテレフタレートに他のホモ
ポリエステル、共重合ポリエステルを溶融混合せしめた
混合ポリエステルなど、またポリブチレンテレフタレー
ト、共重合ポリブチレンテレフタレート中にアミド結合
、エーテル結合、カーボネート結合などを含む共重合ポ
リマーなど、またポリブチレンテレフタレート以外の繊
維形成能のあるポリエステルないしポリエステルエーテ
ルなども含むものてある。

勿論このポリマーに従来公知の触媒、着色防止Ｊ剤、耐
熱剤、耐候性向上剤、電剤、蛍光剤、難燃剤、染料、染
色性向上剤、顔料、不活性微粒子などが含まれていても
よい。

本発明における多孔質ポリエステル中空糸は、繊維表面
に無数の微小空孔を有しているが、該空孔のサイズは極
めて小さいため、通常の光学顕微鏡あるいは走査型電子
顕微鏡による観察によつて知ることはむすかしい。

しかし水銀圧入法〔測定装置は水銀圧細孔測定装置（Ｃ
ＡＲＬＯＥＲＢＡ社製）：ポロシメーター〕，によつて
その存在を確認することができる。

水銀圧入法によれは個々の空孔の大きさを円換算直径と
して測定することができ、その空孔直径の分布曲線が得
られる。空孔の大きさは本願の第２発明における配向結
晶化の条件によつて若干変化するが、一般に前記円換算
直径が主として６００〜１０００Ａであるような空孔が
主体であるようなポリエステル繊維が特に有用てある。

特にこのような特定のサイズの空孔を多く有する中空糸
は、限外濾過膜、ガス分離膜として有用であり、特に懸
濁質領域にある微粒子の分離、あるいは、一部のコロイ
ド領域にある微粒子の抽出に有用てあり、各種の液処理
及ひガス処理に応用できる。

特に分離膜、透過膜としての利用の場合には、本発明に
係るような中空糸という形状は非常に好ましく、空孔容
積率が３０％以で、かつ中空糸の周壁部の厚み（肉厚）
は５０μ未満てあることが好ましい。

該肉厚が５０μ以上の場合には、中空糸の外側（またか
内側）から水やガスを加圧した場合に中空糸の内側（ま
たは外側）から透過してくる水やガスの透過速度（フラ
ックス）が小さくなり、実用性が低下する。

勿論、本発明による多孔質ポリエステル中空糸は、上記
の微粒子の分離、抽出、及び各種の液、ガス処理という
目的にのみ限定されるものではなく、繊維表面に微小空
孔を有することによつて得られる種々の特質を利用して
、染色性の改良、吸着繊維、保温繊維などの非常に幅広
い分野への用途展開が可能である。

本発明者等は、空孔直径が１０００Å以下のポリエステ
ル中空糸の開発を検討した結果、主たる成分がブチレン
テレフタレートからなるポリエステルより詳しくは、６
０％以上がブチレンテレフタレート単位からなるポリエ
ステルが、通常のポリエステル、たとえばポリエチレン
テレフタレートなどと比較し著しく結晶化速度が速いこ
とに注目し、本発明に至つた。

ここで、ブチレンテレフタレート単位が６０モル％未満
であると、結晶化速度が急激に落ちるため、６０モル％
以上であることが必須の要件てある。本発明にかかる６
０モル％以上がブチレンテレフタレート単位からなるポ
リエステルは、融点よりも高い温度、好ましくは、融点
より１０′Ｃ以上高い温度て溶融押出しされる。

その際に、従来公知のマカロニ型中空糸製造用ノズルか
ら押し出すことによつて、マカロニ型中空糸（以下中空
糸と略称する）が容易に得られる。

本発明の多孔質中空糸を製造するためには、糸条の中空
率が０．５％以上、好ましくは５．０％以上であること
が必要である。なぜなら、中空糸といノう形態をとるこ
とにより、糸条単位体積あたりの表面が増加すること、
したがつてノズルと引取点間での糸条にかけられる引取
りテンションと空気摩擦及びせん断応力が大きくなり未
延伸糸の配向結晶化が中実糸に比較して大きくなるため
てあ７る。ここで、中空率が０．５％未満になると、中
実糸と配向結晶化の度合に大きな変化はなくなり、多孔
化することができなくなるので、０．５％以上、好まし
くは５％以上とすることが必要てある。ク 特に５％以
上になると配向結晶化が著しく大きくなり、以下に述べ
る方法によつて多孔化さぜる際に、多孔率が大きくなる
。

なお本発明における中空糸の中空率とは、中空糸の横断
面における中空部の面積を中空糸の外周で囲まれた横断
面積で除して１００を乗じた値である。中空糸の中空率
を大きくすることは、中空糸製造用ノズルのデイメンジ
ヨンを工夫するか、又は冷却風量を調節するか、又は中
空糸製造用ノズルのデイメンジヨンと冷却風量の調節と
の適当な組合せによつて実現される。冷却風量を多くす
ることにより中空糸の中空率が大きくなることは公知の
事実である。必要に応じて未延伸糸条の結晶化度を更に
上げるために、ノズルと引取点間で室温以上の温度で熱
処理する工程を入れることも有効である。上記の方法に
従つて、得られた中空率が０．５％以上、好ましくは５
．０％以上てあり繰返し単位の６０モル％以上がブチレ
ンテレフタレート単位からなるポリエステル未延伸中空
糸を、１４０℃以下の温度で未延伸糸の配向結晶化の度
合に従い３０〜５５０％好ましくは最大延伸倍率の８０
％以上の倍率で延伸することによつて、小角Ｘ線散乱パ
ターンから測定した（繊維）長周期が１００Ａを越える
ように、好ましくは０Ａを越えるように配向結晶化させ
る。ここて、延伸温度が１４０℃を越えて高くなると安
定な延伸が困難となる。また、延伸糸の収縮率を低下さ
せるためには１００〜２５０゜Ｃの温度で熱セットする
ことが有効であるが、熱セット温度を上げることによつ
て延伸テンションの低下が起きるため延伸により多孔化
させるという本発明の−効用が低下することに注意する
必要がある。本発明にかかる多孔質ポリエステル中空糸
の小・角Ｘ線散乱パターンの模式図を第１図に示すが、
赤道線を対称軸とする上下の散乱光の最大幅を２ａ１フ
ィルム（乾板）と試料間の距離をＩ（但！し、Ｉ，！：
．ａのデイメンジヨンは同一とする）、ＣｕＫｄ線の波
長を入（＝１．５４１８Ａ）、Ｔａｎ＝ａ／１としたと
き、（繊維）長周波＝λ／２ｓｊｎｄて表わされる。長
周期が１００Ａ未満の場合、配向結晶化が充分５でなく
、延伸によつて容易に多孔化しない。

長周期が１２０Ａを越えると空孔容積率が著しく大きく
なる。本発明に従つて製造した多孔質ポリエステル中空
糸の微小空孔を水銀圧入法（測定装置は水銀圧４細孔測
定装置（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社製）〕によつて調べると
、平均孔径（直径）６００〜１０００Ａの直径が全直径
容積の５０％以上、特に６０％以上を占め、かつ平均孔
径６００〜１０００Ａの範囲に直径容積分率曲線の最大
値が存在することが明らかになつた。

（第２図参照）ただし
、中空糸断面を貫通しているマカロニ状の中空部分は直
径と見なさない。次に本発明を実施例を用いてさらに詳
しく説明する。

実施例中、ポリマーの固有粘度はオルソクロロフェノー
ル溶液中、３５゜Ｃで測定した溶液粘度から算出した値
である。実施例１ 固有粘度０．９１のポリブチレンテレフタレートを２６
０℃で溶融し、単孔吐出量４ｙ／Ｍｉｎでノズル中空率
が６５％の０型ノズル（外径１．６０ｍ）を用いて、引
取速度１０００ｒｎ，／Ｍｉｎ、冷却風速０．４ＴｒＬ
／Ｍｉｎという条件でポリブチレンテレフタレート中空
糸ｊを製造した。

得られた中空糸を延伸温度８３゜Ｃで３６０％の延伸倍
率で延伸を行つた。この延伸糸の小角Ｘ線散乱パターン
を調べた所、（繊維）長周期は約１５０Ａて、水銀圧入
法〔測定装置は水銀圧細孔測定装置（ＣＡＲＬＯＥＲＢ
Ａ社製）〕によつて直径径分布を求めると、第２図のよ
うな分布曲線が得られ、７５０Ａ付近に直径容積分率曲
線の最大値があり、６００〜１０００人の範囲に全直径
の６０％以上が存在していた。円換算直径が７５０Ａに
おける空孔容積分率は４３％であつた。

なお、本実施例の多孔質中空糸の外径は直径約５０ｐで
あつた。

また切断強度は３．４２ｙ／ｄ（テニール）、切断伸度
は１０．４％、中空率は１７．５％てあつた。比較例１
実施例１において、ノズルをＯ型ノズルから円形中実ノ
ズル（孔径０．３ｗＬ）に変更した以外は全て実施例１
と同じ条件て紡糸した中実糸を実施例１と全く同じ条件
で延伸し、水銀圧入法によつて延伸径分布を測定すると
、２００〜６０００Ａまでの孔径を有する延伸は認めら
れなかつた。

比較例２ 実施例１て得た未延伸中空糸を８３゜Ｃの延伸温度で３
０％延伸を行い、かくして得られたポリエステル中空糸
の小角Ｘ線散乱パターンを調べた所（繊維）長周期は９
３Ａて、水銀圧入法によつて空孔径分布を調べると、空
孔の存在はほとんど認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の代表的な例を示す多孔質ポリブチレン
テレフタレート中空糸の小角Ｘ線散乱パターンの模式図
、第２図は本発明にかかる多孔質ポリブチレンテレフタ
レート中空糸の空孔径と空孔容積分率の関係を縦軸を普
通目盛、横軸を対数目盛で示したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位の６０モル％以上がブチレンテレフタレ
   ートからなるポリエステル中空糸であつて、その周壁部
   の厚さ（肉厚）が５０μ未満であり、該周壁部には多数
   の微小空孔が存在するとともに水銀圧入法によつて測定
   した微小空孔の円換算直径が６００〜１０００Åの範囲
   に空孔容積分率曲線の最大値が存在し、小角Ｘ線散乱パ
   ターンから測定される長周期が１００Å以上であること
   によつて特徴づけられる多孔質ポリエステル中空糸。 ２ 多数の微小空孔が互いにつながつている特許請求の
   範囲第１項記載の多孔質ポリエステル中空糸。 ３ 繰返し単位の６０モル％以上がブチレンテレフタレ
   ートからなる繊維形成性ポリエステルを、中空糸の中空
   率が０．５％以上になるように中空糸製造用ノズルを用
   いて溶融紡糸し、得られた未延伸糸を必要に応じて熱処
   理した後、１４０℃以下の温度で３０〜５５０％延伸す
   ることによつて小角Ｘ線散乱パターンから測定される長
   周期が１００Å以上になるように配向結晶化されること
   を特徴とする多孔質ポリエステル中空糸の製造方法。 ４ 延伸を最大延伸倍率の８０％以上の延伸倍率で行な
   う特許請求の範囲第３項記載の多孔質ポリエステル中空
   糸の製造方法。