JPS6215323A

JPS6215323A - 微多孔中空繊維の製造法

Info

Publication number: JPS6215323A
Application number: JP61029995A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Hayashi; 誠一林; Takanori Anazawa; 穴沢　孝典; Yoshiyuki Ono; 善之小野
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1986-02-14
Publication date: 1987-01-23
Also published as: JPS6242046B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発ＢＡハ、　ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）を主
成分とする微多孔中空繊維の製造法に関するものであシ
、その目的は、耐熱性と耐薬品性にすぐれた微多孔中空
繊維を、溶融紡糸、熱処理延伸等の組合せで能率よく生
産する方法を提供することにある。

従来から、高分子素材の使用形態として微多孔能・精製
・回収に限外濾過膜として、ｔた１人工腎臓等の医療器
具等である。

これらはいづれも上記微多孔中空繊維を隔膜分離膜とし
て機能させることであるが、従来から実際に市販されて
いる膜の素材は、セルロース、セルロースアセテート、
芳香族Ｉリアミド、ポリア７２リロニトリル、ポリサル
ホン等であった。しかし、これらの素材はいづれも耐熱
性と耐薬品性に関して、いづれかの特性に欠点があり、
ユーザーから耐熱性、及び耐薬品性のすぐれた膜素材は
ないかとの要望が強かった。即ち、耐熱性に関しては、
常用で８０℃、短時間では９５〜１００℃以上の耐熱性
が欲しいが、実際にこれまでの市販の膜素材は常用で８
０℃は無理である。

他方、耐薬品性に関しては、耐強酸性、耐弧アルカリ性
、耐塩素性（３００１１１３１以上の濃度に耐えること
）、耐酸化剤性（有機物除去洗浄剤に耐えること）、耐
有機溶剤性に対して、従来の市販膜素材はいづれかの特
性に弱いことが欠点でありた。

他方、従来の微多孔中空繊維の製造方法は、いづれも素
材とその良溶媒との溶液を、中空繊維紡糸口金から湿式
紡糸し、然る後、貧溶媒の凝固浴中で凝固させ、洗浄脱
溶媒して中空繊維にする。

いわゆる半乾式湿式、又は湿式紡糸による成形方法であ
った。この方法線、溶媒を扱うために製造が複雑になる
こと、ｔた。生産速度も５０ｍ／分以下であシ、生産性
が極めて低いことなどが欠点であった。

本発明者らは、膜の素材として、特に耐熱性。

耐薬品性及び力学的強度のすぐれた素材の探索と。

その素材から微多孔中空繊維を製造する方法について検
討り、り結果１．ｓす（ｐ−）ユニしンスルフイド）（
以下ｐｐｓと略称する）を主成分とする原料樹脂が素材
として適していることを見い出した。

ｐｐｓは結晶性高分子であシ、熱可塑性を有するので、
溶融紡糸ができる。この特徴を効果的に利用して、溶融
紡糸して得た中空繊維を熱処理して結晶を発生させ１次
いで結晶延伸を円滑に行なって微多孔を生成させ、最後
に微多孔構造を熱固定するという方法である。この方法
は、従来の半乾式又は湿式法とは微多孔を形成させる機
構が全く別のものであシ、ユニークであるといえる。

かくして１本発明者らの提案は、６５重量％以上がＩす
（ｐ−フエニレンスルフイド）からなる原料樹脂を、ド
ラフト率２５以上で中空繊維紡糸口金を通して溶融紡糸
して中空繊維を形成し、該中空繊維を延伸倍率ＤＲ，−
１．０〜３．３．温度Ｔ、−２０−（Ｔｇ＋３０）Ｃ（
Ｔｇはポリマーのガラス転移温度℃）にて延伸し、次い
で、緊張度ＤＲ２−０．５〜１．５．温度Ｔ２謬（Ｔｇ
＋２０）〜、（Ｔｇ＋１８０）Ｃにて熱処理した後。

核中空繊維を延伸倍率ＤＲ，−１，０５〜２．８．温度
Ｔ５−１０〜（Ｔｇ＋１０）℃にて延伸し、引続いて延
伸倍率ＤＲ４−１，０〜２．５．温度’ｒ４−　（Ｔｇ
　＋　１０　）〜（Ｔｇ＋１８０）℃にて延伸し、最後
に、緊張度ＤＲ５−０，７〜１．３．温度Ｔ５−（Ｔｇ
＋１１０）〜（Ｔｇ＋１８０）Ｃにて熱固定すると共に
、その全工糧を通じての総延伸倍率（熱固定後の中空繊
維長／紡糸後の中空繊維長）をＤＲｔ、紡糸時のドラフ
ト率をＤｆ　、断糸ドラフト率をＤｆｍ＆Ｘとして、２
５≦Ｄｆ＜０．４Ｄｆｍ、工の場合にＯ，Ｓ≦ＤＲｔ≦
７．０．および０．４Ｄｆｍ、ｘ≦Ｄｆ≦０．９７　Ｄ
ｆ、、。

の場合に０．７≦ＤＲｔ≦４．０とすることにより、中
空繊維に微多孔を形成させることを特徴とする。微多孔
中空繊維の製造法を提供するものであシ、またその一面
において本発明はその様にして製造された微多孔中空繊
維、即ち６５重量−以上がポリ（ｐ−−フエニレンスル
フイド）からなる結晶性高分子物質が溶融押出延伸成形
された微多孔中空繊維であって、繊維横断面積比による
中空率が８〜８５チであシ、その中空繊維はその外表面
から内表面へ通じる連通孔の微多孔を多数有し、微多孔
の平均孔径が０．００３μｍ〜３μｍであシ、該微多孔
中空構造が熱固定されたことを特徴とする微多孔中空繊
維を提供するものでもある。

ここにおいて、微多孔の平均孔径が０．００３μｍよシ
小さいかまたは３μｍよシ大きい中空繊維も製造可能で
あるが、孔径０．００３μｍ未満の中空繊維は、気体や
液体の透過速度が著しく小さいため実用的でなく、マた
３μｍを超えるものは、孔の分布密度が小さいため性能
的に劣る膜となυ、不織布その他に比べて有利とは言え
ない。

本発明のポリ（ｐ−７エニレンスルフイド）とは、ポリ
マーの主構成単位としてｐ−フエニレンスルフイドを９
０モルチ以上に含有したポリマーをいう。他に１０モル
チ未満で含有できる構成単位としては１例えば、メタフ
ェニレンスルフィド。

エーテルスルフィド、ジフェニルケトンスルフィド、ジ
フェニルスルホンスルフィド、ビフェニルアルキル、フ
ェニル、アルコキシ、ニトロ、ハロゲン基のいづれか）
等を例示できる。

また１本発明の微多孔形成の原理は、溶融紡出中空繊維
を結晶化させ、その結晶化物を強制的に延伸して微多孔
を形成するものであるから、意図的にＰＰＳに他のポリ
ｉ−をブレンドした原料からなる中空繊維を結晶化させ
て、微細構造的にｐｐｓの微結晶領域と、他のポリマー
の領域から成る複相構造を形成させ、この構造物を延伸
すると、目的とする微多孔が形成される場合がある。

ＰＰＳにブレンドできる他のポリマーの量は３５チ未満
である。他のポリマーが３５チ以上を占めると、微多孔
の形成、耐熱性、耐薬品性、力学的特性等のいづれかに
欠点が生じてｐｐｓの特質が消えてくる。ブレンドでき
る他のポリマーとしては。

ぼりエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリカーゲネー
ト、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキシド、　
ＩＰ！リー４−メチルペンテン−１゜ポリプロピレン、
ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルエーテルケト
ン等の結晶性ポリマーや。

ポリチルホン、／リエーテルサルホン等の非晶性ポリマ
ーを例示できる。また、この様な原料樹脂は、酸化防止
剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤１表面活性剤等の添加剤
を必要に応じて適量含有することができる。

上記の通シ規定されたＰＰＳを主成分とするポリマーを
中空繊維に溶融紡糸する際の紡糸口金は、従来から知ら
れている環状ノズル又はスリット状ノズルのいづれでも
よいが、多数孔のノズルから多数本の中空繊維を紡糸す
るにはスリット状ノズルの方が好適である。溶融紡糸す
る際のドラフト率Ｄｆは２５以上でなければならない。

ここでドラフト率とは１口金におけるポリマーの吐出速
度ｖ０と、中空繊維の引取速度Ｖ、の関係式Ｄｔｗ＝Ｖ
１／Ｖ０である。Ｄｆ（２５では、後工程での微多孔構
造の発現が困難である。即ち、結晶化のための熱処理を
経た中空繊維は宛く伸度がないので、結晶延伸が困難に
なる。Ｄｆは２５以上、好ましくは５０以上である。

紡糸温度（ノズル部のポリマ一温度）は、可紡性の範囲
内で可及的に低温であることが望ましく。

３００℃近傍が適当である。ＰＰ８１００　％の原料の
場合は２８５〜３１０℃の範囲が好適である。

その理由は、後述の通り、後工程でラメラを発達させる
ための熱処理を行う必要があることからも分る如く１本
発明ではより高い分子配向状態にあることが望ましいた
め、溶融紡糸で成形する未延伸中空繊維の非晶配向もよ
シ高いことが望ましいからである。

上記の如く１本発明の製造法は低温紡糸気味に紡糸する
のであるが、口金からの吐出時のポリマーの溶融粘度は
５００〜１０，０００ポイズ、好ましくは３，０００〜
５，０００ポイズである。かかる溶融粘度と曳糸性を与
えるために、ポリマーは一定以上の分子量を有しなけれ
ばならない。ｐｐｓ　ｉ　ｏ　ｏ　ｓの原料の場合の分
子量はα−クロロナフタレン溶液中、２０５℃で測定し
た固有粘度が０．２５〜Ｏ，ＳＯ。

好ましくは０．３０〜０．５０を有する糧度の高分子量
である。ＰＰＳにブレンドする他のポリマーの固有粘度
は、０．３０以上であることが望ましい。

紡出した中空繊維の外径は３０μｍ〜５ｍが望ましい。

外径や中空率は、用途目的によって設定できる。但し、
外径が３０μｍ未満の中空繊維や、５瓢を越える中空繊
維の成形は、中空繊維口金、紡糸温度勢を調節しても、
実際上むづかしい。

上述の如く成形した未延伸中空繊維は１次に。

延伸倍率ＤＲ１冒１．０〜３．３、温度Ｔ、−２０〜（
Ｔｇ＋３０）’Ｃにて延伸する。この工程は１次工程の
熱処理によシ、ラメラを十分に発達させる配向結晶化に
必要な、未延伸繊維の分子鎖の配向を向上することにあ
る。先の溶融紡糸において、ドラフト率を次第に上昇し
ていくと、あるドラフト率Ｄｆｍａｘ　＜たとえば後述
の比較例２における４５０倍）で断糸が生ずる。高ドラ
フト紡糸、即ち０．４　Ｄｆｆｎ、ｘ≦Ｄｆ≦０．９７
　Ｄｆｍ、ｘの場合には、この段階での延伸工程（非晶
延伸）を省略してもよい（ＤＲｌ−１，０はこの省略を
意味する）。しかし、２５≦Ｄｆ　＜０．４　Ｄｆ工、
Ｘの場合には、延伸倍率１．０　＜　ＤＲ１≦３．３．
温度Ｔ、＝２０〜（７ｇ＋３ｏ）℃にて延伸することが
必要である。ここで、延伸倍率とは、延伸前の原長に対
する延伸後の長さの倍率をいう。ＤＲ４）３．３の場合
には、非晶延伸による分子鎖の配向度が上昇し過ぎてし
まい、微多孔の生成は困難になる。延伸温度Ｔ、は２０
＜ＴＩ≦（Ｔｇ＋３０）’Ｃ１好ましくは（Ｔｇ−２０
）≦ＴＩ　＜（Ｔｇ　＋　１０　）’Ｃである。Ｔ、＜
２０℃の場合は、未延伸中空繊維が白化してボイドが激
しく発生し。

次工程での熱処理によるラメラの発達が阻害される。他
方、ＴＩ＞（Ｔｇ＋３０）℃の場合は、流動延伸気味に
なシ、目的とする非晶分子鎖の配向度が上昇しない。延
伸の実施態様は、一対の回転ロール間で、供給ロールを
熱ロールにして、ドライブロールの周速を供給ロールの
周速よシも速くすることによシ行ないうる。供給ロール
の周速は５０ｍｌ＋以上１通常は１５０　ｍ／＋前後の
高速にできるので。

本発明の微多孔中空繊維の生産性は極めて高い。

この点は本発明の特長の１つである。

次に、配向下結晶化によυ、ラメラを発達させるために
、緊張度ＤＲ２−０．５〜１．５．温度Ｔ２−（Ｔｇ＋
２０）〜（１ｇ＋１８０）１：にて熱処理する。ここで
緊張度とは。

熱処理前の原長に対する。熱処理中の熱処理装置に把持
されている間の長さの倍率である。従って。

ＤＲ２−０，９とは１０％の収縮を施すことであシ。

ＤＲ２−１，１とは１０チの伸長を施すことである。緊
張度は、好ましくは０．９≦ＤＲ２≦１．１である。Ｄ
Ｒ２＜０．５の場合は１発達し九ラメラの配向がランダ
ムになりたシ１球晶が発生するので１次工程での結晶延
伸で微多孔の形成が不可能になる。また、ＤＲ２）１５
の場合は、ラメラが発達しにくくなる。

熱処理温度Ｔ２は、最終的には、　　（Ｔｇ＋１１０　
）＜Ｔ２≦（Ｔｇ＋１６０）Ｃにすることが好ましい。

熱処理の方法としては、初めＫ（Ｔｇ＋２０）℃近傍の
温度に導入して１次第に温度を上昇させて、最終的に（
Ｔｇ＋１ｉＯ）〜（Ｔｇ＋１６０）Ｃにて処理しても、
あるいは（Ｔｇ＋２０）〜（１ｇ＋１８０）℃の範囲内
で一定温度で処理しても、又は（Ｔｇ＋２０）〜（１ｇ
＋１８０　）　℃：の範囲内で、数段階に分けて１次第
に昇温してもよい。Ｔ２＜（Ｔｇ＋２０）℃の場合は、
実質的にラメラの発達はない。他方、Ｔ２）（１ｇ＋１
８０）　℃の場合は、ラメラがランダムになることと、
結晶化速度が遅くなるという欠点が生ずる。

熱処理時間は２〜６０分、好ましくは５〜３０分である
。熱処理の実施態様としては、一対のロール間で、供給
ロールと引取ロールの周速を調整することにより、緊張
度を設定し、一対のロール間に熱風戸、遠赤外線Ｆ等の
熱浴の中に挿入して処理することが好ましい。

上記熱処理によシ比教的配向したラメラを発達させた中
空繊維は１次に、延伸倍率ＤＲ，−１，０５〜２．８．
温度Ｔ３−１０〜（Ｔｇ＋１０）’Ｃにて、冷延伸気味
に延伸する。この延伸は結晶延伸であシ、この工程によ
シ微多孔が生成を始める。先の熱処理条件と１本工程の
延伸条件の組み合わせによシ、微多孔の孔サイズはほぼ
決定される。延伸倍率とは延伸前の原長に対する。延伸
後の長さの倍率をいう。ラメラを変形させる結晶延伸が
本発明の基本思想であるので、冷延伸気味の延伸のため
に、延伸温度は、１５＜７５＜（Ｔｇ−３０）Ｃが好ま
しい。これは１通常の繊維やフィルムの延伸とは異なっ
た特徴的なことである。ＤＲ３−１，０５〜１．５の場
合は。

生成する微多孔の平均孔径が０．００３〜０．０６μｍ
にな、９．　ＤＲ５−１，５〜２．０では０．０６〜０
．６　／ｊｍになシ、　ＤＲ５舅２．０〜２．８では０
．６〜３μｍの平均孔径になる。勿論。

微妙な孔径の設計と調整には、全工程の条件の微妙な調
整が必要であることは当然である。ＤＲ，＜１．０５の
場合は、実質的に微多孔を形成することはできない。Ｄ
Ｒ，＞２．８の場合は、中空繊維のマクロな？イドによ
る構造の破壊が生じて微多孔の形成ができない。Ｔ５＜
１０℃の場合は、結晶延伸が困難になシ、他方Ｔ、）（
Ｔｇ＋１０）℃の場合は微多孔の形成がむづかしい。

続いて、上記の延伸によシ微多孔の形成された中空繊維
を延伸倍率ＤＲ４＝１．０〜２．５．温度Ｔ４−　（Ｔ
ｇ　＋１０）〜（１ｇ＋１８０）１：にて熱延伸気味に
延伸する。

前記の延伸倍率ＤＲ，で延伸形成された微多孔の平均孔
径が小さい場合、即ち、　０．００３〜０．０６μｍの
ときは、続く本工程での延伸を省略（即ちＤＲｔ−１，
０）しても、微多孔の形成にほとんど支障はないが。

孔径が０．０６μｍを越えると１本工程の熱延伸を施す
ことによシ、微多孔の形成を、よシ円滑に行なうことが
できる。但し１本工程の延伸は、余シ大きな倍率ではな
く、ＤＲｔ−１，０〜２．５．好ましくは１．１：＜Ｄ
Ｒｔ＜１．５である。ＤＲｔ）２．５になると、延伸率
ＤＲ，による先の延伸でせっかく形成した微多孔が変形
して消失してしまう。好ましい延伸温度は（Ｔｇ＋２０
　）：＜Ｔ＋＜（Ｔｇ＋８０　）℃である。Ｔ４＜（Ｔ
ｇ　＋１０）℃の場合は、微多孔の円滑な形成に効果が
ほとんどなく、他方、Ｔ４＞（Ｔｇ＋１８０）　℃の場
合は。

微多孔が変形して消失する。

かくして、形成した微多孔を、最後に、緊張度ＤＲ５工
０．７〜１．３．温度Ｔ５”（Ｔｇ＋１１０）〜（’ｒ
ｇ＋　１８０）℃にて熱固定のための熱処理を施す。緊
張度とは。

先の工程での熱処理と同様に、熱処理前の原長に対する
。熱処理中の熱処理装置の把持の長さの倍率である。好
ましくは、緊張度ＤＲ５が０．９≦ＤＲ５り１．１、処
理温度Ｔ５が（Ｔｇ　＋　１３０　）＜’ｒ５≦（Ｔｇ
＋１７０）℃１時間は５秒〜５分である。本工程の熱固
定処理を施さないと、形成された微多孔構造が経時的に
変化して、孔径が次第に小さくなシ、孔形状が変化する
ことと、耐熱寸法安定性が悪いという問題が生ずる。熱
固定を施さない場合１例えば。

１５０℃の空気浴に３０分間放置したときの熱収縮率が
２５〜３５％であるのに対し、熱固定処理後の熱収縮率
は２〜４チに大巾に低下し、且つ孔形状及び孔径は、は
とんどもとの状態を保持する。

これ故従来の膜素材による半乾式又は湿式紡糸による微
多孔中空繊維と比較すると抜群の耐熱性。

耐熱寸法安定性を有することは明らかである。

また１本発明の製造法＆でおいては、上記の延伸および
熱処理等の全工程を通じての総延伸倍率（熱固定後の中
空繊維長／紡糸後の中空繊維長）をＤＲｔとして、比較
的低ドラフト紡糸に当る２５＜、Ｄｒ　＜０．４　Ｄｆ
ｍ、、の場合にＤＲｔがｏ、８＜ｐＲ，＜７．０．好ま
しくは１．２≦ＤＲｔ≦３．５を満足するか、または比
較的高ドラフト紡糸に轟る０、４０ｒ−、ｘ＜　Ｄｆ　
：＜　０．９７Ｄｆ−、。

の場合にＤＲｔが０．７＜ＤＲ４≦４．０．好ましくは
０．９≦ＤＲｔ　＜　２．０を満足しなければならない
。

以上の方法にｚ、６製造した微多孔中空繊維は、その外
表面から内表面に至る膜層内で１周囲から独立の微孔は
ほとんどなく、大部分が外表面から内表面へ通じている
連通孔になりていることが。

繊維の断面の電子顕微鏡写真の観原から確認される。

本発明の微多孔中空繊維の断面を観察すると。

微多孔の孔径と微多孔の分布密度は、外表面から内表面
にかけて、はとんど粗密がなくほぼ均質である。それ故
従来の半乾式ないし湿式紡糸による中空繊維がいわゆる
スキン層とコア層からなる。粗密を有する不均質構造で
あるのとは対照的である。

本発明の中空繊維の微多孔の数は、孔径と空孔率にもよ
るが繊維外表面において１０’ｌＯ’、に−程度である
ことが、電顕写真の統計的観察によシ数えられる。また
１本発明の製造条件の組み合わせと選定により、得られ
る中空糸の平均孔径は０．００３〜〜３μｍの範囲をと
シうる。平均孔径は、用途、目的に応じて適宜、設計で
きる。平均孔径は中空繊維の外表面の走査型電子顕微鏡
写真又は、透過型電子顕微鏡によるレプリカ写真から、
１００個の孔を測定して平均した。

中空繊維の微多孔が外表面から内表面に連通しているた
めに、非多孔のＰＰＳ中空繊維の密度がほぼ１．３３５
〜１．３６０１／ぼ３（２０℃）であるのに対し、本発
明中空繊維の見掛密度は０．１３〜１．２２１／ｃｍ３
とかなシ低い。この場合の見掛密度は、微多孔中空繊維
の一定量を採取して重量を秤量し、２０℃の大気圧下で
試料を水銀に浸漬して試料の体積を測定し、中空率を測
定して、微多孔を含めた膜の体積を求めれば得られる。

見掛密度と真密度から求められる空孔率（＝１００Ｘ見
掛密度／真密度）は１５〜８５チである。

本発明の中空繊維の外径は３５μｍ〜３ｍの範囲をとシ
うる。外径及び内径は、光学顕微鏡又は走査凰電顕の断
面写真から、２０個の中空繊維の外径及び内径を測定し
て平均した。中空繊維用口金としてスリット型ノズルを
使用した場合、得られる中空繊維の断面は完全な真円で
はないが、はぼ円型であシ、外径、内径の測定は容易で
ある。本発明の中空繊維は、製造条件の組合わせと選定
によシ、中空率を８〜８５％の範囲にとることができる
。中空率は、顕微鏡によシ統計的に測定した平均外径Ｄ
ｏと平均内径Ｄ１から、中空率−（Ｄｉ／１）ｏ）ｘ　
１００　（％）として計算した。隔膜分離に使用して。

圧力を５０〜１００　ｋｇ／ｃｍ”程度印加する場合は
、中空率を８〜４０％、１〜５ｋｌｉｌ／ｃｍ”程度の
ように、低圧力の印加の場合は、中空率を７０〜８５チ
にすることができる。

中空繊維の外径と内径の間の膜厚は、用途に応じて決定
される外径及び中空率の設定から決まる値である。中空
繊維を隔膜分離に使用して、圧力を印加する場合、中空
繊維が変形破壊する圧力Ｐは、中空繊維の外径Ｄｏ、ヤ
ング率Ｅ、膜厚ｔ、ポアソン比マとの間に次の関係が成
立すると一般に考えられている。

ｐｐｓの場合、　　ｖ＝：０．３．Ｅ中３００に９／ｗ
ｍ”として、上式を用途設計に用いている。中空繊維の
外径が細い３５μｍの場合の膜厚は印加圧力の如何を問
わず実用上、最低５μｍ（中空率５０％）が必要である
・他方、外径の太い３＋＋ｗ＋＋の場合の膜厚は１５０
μｍ（中空率８０チ）が実用上必要である。

本発明の微多孔中空繊維は、特に耐熱性、耐薬品性にす
ぐれている。空気中１例えば２００℃に６ケ月放置した
後の引張強度保持率は５０チ以上であシ、抜群の耐熱性
を示す。従来の市販素材の半乾式又は湿式紡糸による中
空線維は常用で８０℃以上は無理でありたが１本発明に
よシそれが可能になりた。また、はとんど全ての有機薬
品、アンモニア水、苛性ソーダ水溶液等のアルカリ水溶
液、塩酸、５０チ濃度以下の硫酸、３０チ濃度以下の硝
酸、フッ酸等の無機薬品には、室温では全く侵されない
。

本発明の微多孔中空繊維は、それをモジュールに多数本
組み込んで、限外−過、精密−過の隔膜分離に使用でき
る。特に、耐熱性、耐薬品性にすぐれているので、自動
車・家電などの電着塗装、化成品、パルプ、染料排水か
らの有価物の回収と水の再利用、メッキ、酸洗、表面処
理排水からの金属、無機塩の回収と水の再利用等の工場
排水処理、また医薬・発酵工業における蛋白質・酵素・
塘分などの分離・精製、電子工業における超純水の製造
、食品工業における濃縮・塩水除去・清泄ｐ過等の製造
プロセスの合理化、また、塗料・塗装・染料工場での溶
剤回収や、食品・石油化学・化成品工業での有機溶剤処
理等に特性を発揮できる。

更に、本発明の微多孔中空繊維を分離膜の支持体として
使い、ポリサルホン、芳香族ポリアミド等の比較的耐熱
性のよいポリマーの溶液中に、本発明の中空繊維を浸漬
し、取出して乾燥・溶媒除去して、これらポリマーの０
．１〜１．５μ情の膜厚の緻密表スキン層を、本発明の
中空繊維の表面に形成させた複合膜を作成すれば、逆浸
透分離にも使用できる。今後は、この様な複合膜によシ
透過量と排除率の向上が業界の課題になっているが、耐
熱・耐薬品性にすぐれ、高生産性からぐる価格の安価な
支持膜が要望されておシ、本発明の微多孔中空繊維は、
かかる要望に応えられるものである。

また、本発明で使用するポリマーは、ＰＰｓを主成分と
するものであるが、ＰＰＳは主鎖中の硫黄に不対電子を
もっている。これを利用して化学的に修飾したり、錯体
的に利用することができる。例えば、酵素を微多孔中空
繊維に固定化して酵素固定膜としてバイオリアクターに
使用するような、高機能化隔膜にすることができる。ま
た、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、工２、Ｈ２ＳＯ４、ＳＯ３等
の電子受容体や、　Ｌｉ、Ｋ、ナトリクムナフタレン、
Ｎ（Ｃ４Ｈ９）・ＣｌＯ２等の電子供与体を、本発明の
微多孔中空繊維にドープすると、微多孔構造による膜面
積の飛躍的向上による効果と、ベンゼン環と硫黄が主鎖
に存在することから、電気伝導度が１０−８ｍｈｏ／ｃ
ｍ　（２５℃）以上にも向上することを利用して、貴金
属・重金属の回収、ミス透析膜、電解質水溶液、あるい
は電解質と非電解質から成る溶液から特定物質を分離す
る選択透過膜、極性、非極性の混合がス系からの特定ガ
スの分離、また、電気抵抗や起電力の変化を利用する用
途；例えば、湿度センサー、ガスセンサー等に利用でき
る。

また、連通した微多孔の中空繊維であることから、衣類
として、汗を繊維外表面から吸着して中空糸内部に移送
し、中空糸内部から汗を蒸発させるので、短繊維に切断
して編織した編地や織地は吸汗衣料や医療用の包帯とし
ても利用できる。特に、耐熱性がすぐれているので、消
防服や、熱作業現場での作業服に適する。また、中空繊
維であるので断熱性があり、且つ耐熱性がよいので、断
熱材として利用できる。更に、微多孔中空繊維であるの
でオイルの吸着保持力が大きく、海上、水上でのオイル
流出事故の際のオイルフェンスとして利用できる。

以上に詳述した如く、本発明の微多孔中空繊維は特に、
耐熱性と耐薬品性がすぐれ、且つ、硫黄原子に不対電子
を有する、という特長に加え、溶融紡糸・熱処理・延伸
という生産性の高い製造法によるので価格も安価になる
ので、従来の用途分野に加え、更にこれまでになかった
新規な用途分野を拓くものである。勿論、本発明の鳳多
孔中空繊維の用途は、上記の例示に制約されるものでは
ない。

以下に本発明について実施例を示すが、本発明はこれに
よりて制約されるものでは表い。

実施例１〜１６及び比較例１〜１６高化式フローテスターを使用し、口金ＩＨφｘｔへツ、
温度３０５℃、せん断速度２００　ｓｓｃ　　にて測定
した溶融粘度が７５００ポイズ、差動熱量計（ＤＳＣ）
で測定（試料量１５ａ？、昇温速度１０℃／分）したガ
ラス転移温度ＴＫが９０．７℃のポリ（ｐ−フエニレン
スルフイド）　（ｐｐｓ）の粉末を原料とし喪。このＰ
ＰＳを６０υ、ｌ　ｈｒ　、続いて１５０℃、３　ｈｒ
ａで熱風乾燥後、スクリム−直径３０ｉｎφの溶融押出
紡糸機を用いて、中空繊維用口金（４片スリット型口金
、口金外径５ｎφ、フィラメント数１２）を通し、吐出
量７０１１７分口金温度３１０℃に固定して引取速度を
変えるととくよシトラフト率Ｄｆを種々変えて中空繊維
を紡出した。ここで、ドラフト率Ｄｆは中空繊維の紡糸
引取速度ｖｍ（ｃｍ／分）とＩリマーの吐出線速度ｖｏ
（ｃ！ｆｔ／分）との比Ｄｆ　＝＝　Ｖｍ／　Ｖｏ　”
ｔ’ある。吐出線速度Ｖｏは次の量を測定して求めた。

Ｖｏ＝Ｑ／Ｓｆρ、ここでＱ：ポリマー吐出量（１１７分）Ｓニスリット型口金の断面積（ｃ！ＩＬ）ｆ　：フィラ
メント数 ρ：溶融ポリマー密１ｆ（Ｊ／＋＋ｔ３）得られた中空
繊維を一組のロール間で延伸倍率ＤＲ，と供給ロール温
度（１４℃）を重々変えて延伸した。ＤＲｌは延伸前の
原長に対する延伸後の長さの倍率をいう（延伸Ｉ）。次
に一組のロール間に電熱ヒーター浴（温度Ｔ２℃）を置
き、ロール間で緊張度ＤＲ２を、ヒーター浴で温度Ｔ２
を種々変えて熱処理した。緊張１１［ＤＲ２は熱処理前
の原長に対する、ロールによる熱処理操作後の長さの倍
率をいう。

次に、−組のロール間で延伸倍率ＤＲ，と、供給ロール
（温度Ｔ３℃）を糧々変えて延伸した（延伸■）。

引続いて一組のロール間で延伸倍率ＤＲ４と、供給ロー
ル温度（１４℃）を種々変えて延伸し喪（延伸ｌｌ１）
。

但し、２００℃を越える温度で加熱したいときは一組の
ロール間に電熱ヒーター浴を置いてヒーター浴の温度を
１４℃に設定して延伸した。引続き最後に、−組のロー
ル間に電熱ヒーター浴（温度Ｔ５℃）を置き、ロール間
で緊張度ＤＲ５を、ヒーター浴で温度Ｔ５を糧々変えて
熱固定した。

得られた中空繊維は、先に詳述した中空繊維の断面の光
学顕微鏡写真から統計的に繊維外径（ＯＤμｍ）と内径
（ＩＤＡｆｉ）を求め、中空率は（ＩＤ１０Ｄ）２Ｘ１
００　（Ｊ）として求めた。微多孔の平均孔径は先に詳
述したよう忙、走査型電子顕微鏡写真から統計的に求め
た。但し、平均孔径が０．０１部以下の場合は、透過型
電子顕微鏡写真（カー？ンレプリカ法）から統計的に求
めた。

成形条件と、微多孔中空繊維の外径、中空率、平均孔径
を表−１に示す。比較例１はドア′７ト率が低すぎて引
取不能であった。実施例１．２の如く、比較的ドラフト
率が低い場合は、非晶配向をさせるために延伸（Ｉ）が
必要であるが、実施例３〜１６、比較例３〜１６のよう
にドラフト率が比較的高い場合は、延伸（Ｉ）を省略（
ＤＲ１＝　１．０）できる。比較例２はドラフト率が高
く断糸が生じた場合である。比較例３の如く、熱処理時
の弛緩が大き過ぎると、熱処理中に球晶が発生し、次の
延伸（ｎ）が不可能になる。熱処理時の温度が余りに低
い場合は、後の条件を如伺に操作しても微多孔が生成さ
れないが（比較例４）、Ｔ２温度は微多孔径を大きく変
える（実施例６〜８）。余シ熱処理温度Ｔ２が高いと、
次の延伸（ＩＩ）が不可能になる（比較例５）。熱処理
時の緊張度が大き過ぎると微多孔が生成しない（比較例
６）。低温延伸（ＩＩ）を省略して、高温延伸（ＩＩＩ
）のみ行なっても微多孔は生成しない（比較例７）。延
伸（ＩＩ）の延伸倍率ＤＲ。

は微多孔の孔径に大きく影響する（実施例９〜１２）。

しかしＤＲ３が余シに大きいと断糸が生じて延伸不可能
となる（比較例８）。延伸（ｎ）の温度Ｔ３が余シに低
いか、高いときは延伸不可能になったシ、微多孔が生成
しない（比較例９．１０）。

実施例１４の如く、高温延伸（ＩＩＩ）　’ｔ−省略（
ＤＲ４＝１．０）しても微多孔中空繊維が得られるが、
延伸（ＩＩ［）を入れることは（ＤＲ４＞　１．０）、
大きな孔をあけるときは不可欠である。しかし、延伸（
Ｉ［［）の延伸倍率ＤＲ４を大きく入れることはできな
い（比較例１１）。

延伸（ＩＩＩ）の温度Ｔ４を余シ高くすると微多孔が生
成しない（比較例１２）。熱固定の際、弛緩が大き過ぎ
たシ（比較例１３）、逆に緊張が大き過ぎると（比較例
１４）、微多孔が生成しない。熱固定温度Ｔ５が低く過
ぎると熱寸法安定性が悪い（比較例１５）。逆にＴ５が
高過ぎると微多孔が生成しない。

実施例１〜１６は、いづれも本発明の方法により成形し
た微多孔中空繊維である。これらを１ｏ。

℃の５０チ硫酸、５０チ苛性ソーダ水溶液、５０℃のフ
ェノール、トルエン、酢酸、エチレングリコール等の薬
品に浸漬して封をし１６ケ月保存した後、取出して水洗
乾燥し、引張強力保持率（浸漬後の強力／浸漬前の強力
Ｘ１００Ｓ）を測定した。いづれも保持率は５０〜７５
９ｂであシ、極めてすぐれた力学的特性、耐熱性及び耐
薬品性を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】

１、６５重量％以上がポリ（ｐ−フエニレンスルフイド
）からなる原料樹脂を、ドラフト率２５以上で中空繊維
紡糸口金を通して溶融紡糸して中空繊維を形成し、該中
空繊維を延伸倍率ＤＲ＿１＝１．０〜３．３、温度Ｔ＿
１＝２０〜（Ｔｇ＋３０）℃（Ｔｇはポリマーのガラス
転移温度℃）にて延伸し、次いで、緊張度ＤＲ＿２＝０
．５〜１．５、温度Ｔ＿２＝（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋
１８０）℃にて熱処理した後、該中空繊維を延伸倍率Ｄ
Ｒ＿３＝１．０５〜２．８、温度Ｔ＿３＝１０〜（Ｔｇ
＋１０）℃にて延伸し、引続いて延伸倍率ＤＲ＿４＝１
．０〜２．５、温度Ｔ＿４＝（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋
１８０）℃にて延伸し、最後に、緊張度ＤＲ＿５＝０．
７〜１．３、温度Ｔ＿５＝（Ｔｇ＋１１０）〜（Ｔｇ＋
１８０）℃にて熱固定すると共に、その全工程を通じて
の総延伸倍率（熱固定後の中空繊維長／紡糸後の中空繊
維長）をＤＲ＿ｔ、紡糸時のドラフト率をＤｆ、断糸ド
ラフト率をＤｆ＿ｍ＿ａ＿ｘとして、２５≦Ｄｆ＜０．
４Ｄｆ＿ｍ＿ａ＿ｘの場合に０．８≦ＤＲ＿ｔ≦７．０
、および０．４Ｄｆ＿ｍ＿ａ＿ｘ≦Ｄｆ≦０．９７Ｄｆ
＿ｍ＿ａ＿ｘの場合に０．７≦ＤＲ＿ｔ≦４．０とする
ことにより、中空繊維に微多孔を形成させることを特徴
とする、微多孔中空繊維の製造法。