JPS6044404B2 - 表面に微多孔を有する繊維およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を主成分
とする微多孔繊維と、その製造法に関するものであり、
その目的は、耐熱性と耐薬品性にすぐれた、表面に微多
孔を有する繊維と、それを溶融紡糸、熱処理、延伸等の
組み合せで能率よく生産する方法とを提供することにあ
る。

ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、特に断わら
ない限り、ＰＰＳと略称する）は、特に耐熱性、耐薬品
性、力学的特性のすぐれた所謂、エンジニアリング・プ
ラスチックス（エンプラ）として、最近多くの用途に使
用され始め、注目されているポリマー素材である。

この理由は、特公昭４５−３３明、特公昭４５−１９７
１３、特公昭４６−４３９８、特公昭４８−１６０７＆
特開昭５０−８３５００、特開昭５０一８４６μｓ、特
開昭５１−１４４４９５の各公報明細書に開示されてい
るように、高分子量のＰＰＳの生産が工業的に可能にな
り、エンプラとしての用途に供給できるようになつたか
らである。ＰＰＳは特に、耐熱性、耐薬品性、力学的特
性がすぐれているので、エンプラとしての用途は広く、
例えば射出成形品・（特開昭５４−４７７５２）、焼結
成形体（ＵＳＰ３、９５４、９３２）、電池隔膜用の繊
維（ＢＰＩ、４３５、４２Ｏ、特開昭５５−４７３８８
）、ガスケット類・パッキング類（ＵＳＰ４、０７５、
１品、ＵＳＰ４、１７２、１８２）、２軸延伸フィルム
（特開昭５４−１４２２７５）、電絶材（特開昭５５−
３５４５９）、フレキシブルプリント配線用ベースフィ
ルム（特開昭５５−３６９４５）、磁気用ベースフィル
ム（特開昭５５−３８６１３）または光導電性フィルム
（特開昭５５−９０９５３）等として開示されているが
、今後も益々ＰＰＳの特性は多方面に利用されてゆくも
のと予想される。しかし、翻つて、従来から提案されて
きた用途と使用形態を概観するに、ＰＰＳの表面を有効
に生かすような提案はなされていないのである。

ＰＰＳは耐熱性、耐薬品性以外に、更に、分子主鎖中に
硫黄があり、この硫黄原子は不対電子を有しており、化
学的に利用すれば、高機能性素材になりうるのである。
例えば、Ｊ．Ｆ．ＲＯｂＯｌｔらの報文〔Ｊ．Ｃ．Ｓ．
Ｃｈｅｍ．ＣＯｍｍ．，３４７〜８頁１９８０年〕や特
開昭５６−９３２０６号公報明細書に開示されているよ
うに、電子供与体又は電子受容体をＰＰＳにドーピング
することにより、電気伝導性を飛躍的に向上せしめたり
、酵素をＰＰＳに固定化して、バイオリアクターに使用
したり、重金属・貴金属を錯体的に結合させて金属回収
に使用する等の高機能用途に活用できる。これらの高機
能用途にＰＰＳを使用する場合の特徴は、ＰＰＳの表面
を活用していることである。

従つて、ＰＰＳの単位質量当り、表面積が多いほど、ま
た、表面が活性的であることが最も望ましい。その様な
目的を満すＰＰＳの成形物形態とは、繊維であり、且つ
繊維の表面にミクロな微多孔が極めて多数、外表面全体
にわたつて存在することである。これまでにも、ＰＰＳ
を繊維の形態で使用する提−案は、特開昭４９−５４６
１７、特開昭５５−４７３８８、ＢＰｌ，４３５，４２
蒔の明細書に開示されている。

しかし、これらに供されるＰＰＳはその分子量が低いの
で、力学的強力が劣ること、また繊維の表面は円滑で凹
凸の変化がない形態である。この様．な繊維の表面形態
では、ＰＰＳの表面を活用するには到底不十分である。
本発明者らは、ＰＰＳ繊維の表面に０．００３〜１．５
μｍの大きさの微細な孔を形成することにより、円滑表
面に比してその表面の面積を飛躍的に増加さ，せること
を検討した。

先に例示した特開昭４９−５４６１７、特開昭５５−４
７羽＆ＢＰｌ，４３Ｓ４２Ｏのような、単に、ＰＰＳを
繊維化する方法では、繊維の表面に微多孔を形成するこ
とはできない。通常の繊維の形成法とは逆の発想が必要
であつた。即ち、ＰＰＳは結晶性高分子であり、且つ熱
可塑性を有するので、溶融紡糸をして未延伸繊維を形成
し、該繊維を、通常とは逆に、熱処理して微結晶を発生
させ、次いで微結晶を変形させるための、通常の延伸と
は顕著に異なる結晶延伸を、１〜２段階で円滑に行なつ
て微多孔を生成させ、最後に微多孔構造を熱固定すると
いう方法であり、通常の繊維形成法とは全く別のユニー
クな方法である。ここｌで、ＰＰＳは約２９（代）近傍
の高い融点をもち、結晶化温度範囲は１２０〜２７（代
）と高温であり、且つ、結晶化により生成する微結晶の
ラメラ構造は繊維軸に対し、ほぼ一軸的に配向した構造
をとらせる必要があるので、本発明の繊維形成法はかな
り難しい技術と言わざるを得ず、溶融紡糸から、最後の
熱固定までの各工程の条件をうまく組み合わせないと、
微多孔は形成されない。かくして、本発明者らは鋭意検
討の結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、まず第１に７鍾”量％以上がポリ（ｐ
−フェニレンスルフィド）からなる繊維において、該繊
維の少なくとも外表面に、平均孔径が０．００３〜１．
５μｍである微多孔が、外表面１ｃ１ｔ当り、１Ｃｆ３
〜１０１２個の密度で外表面全体にわたつて存在するこ
とを特徴とする、表面に微多孔を有する繊維であり、第
２としてのその製造法は、７呼量％以上がポリ（ｐ−フ
ェニレンスルフィド）からなる原料ポリマーを、ドラフ
ト率２？止で溶融紡糸して未延伸繊維を成形し、該繊維
を延伸倍率ＤＲｌ＝１．０〜３．３．温度Ｔ１＝１５〜
（Ｔｇ十２５）℃（Ｔｇはポリマーのガラス転移温度、
℃）にて延伸し、次いで緊張度ＤＲ２＝０．５〜１．５
、温度Ｔ２＝（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋１８０）℃にて
熱処理した後、該繊維を延伸倍率ＤＲ３＝１．０５〜２
．７、温度Ｔ３＝１０〜（Ｔｇ＋１０）℃にて延伸し、
引続いて延伸倍率ＤＲ４＝１．０〜２．５．温度Ｔ４＝
（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋１８０）℃にて延伸し、最後
に、緊張度ＤＲ５＝０．７〜１．次温度Ｔ５＝（Ｔｇ＋
９０）〜（Ｔｇ＋１８０）℃にて熱固定することにより
、該繊維の少くとも外表面に多数の微多孔を形成させる
ことを特徴とする、表面に微多孔を有する繊維の製造法
である。本発明のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）と
は、ポリマーの主構成単位としてｐ−フェニレンスルフ
ィドを９０モル％以上含有したポリマーをいう。

他に１０モル％未満を含有できる構成単位としては、例
えば、メタフェニレンスルフィド、３官能フェニルスル
フィドー（●入 ジフェニルエーテルスルフィド、ジ
フェニルケトンスルフイド、ジフェニルスルホンスルフ
ィド、ビフェニルスルフィド、置換フェニルスルフィド
ー（●】：（Ｒ：アルキル、フェニル、アルコキシ、ニ
トロ、ハロゲン基のいづれか）等を例示できる。

また、本発明の微多孔形成の原理は、溶融紡出繊維を結
晶化させ、結晶化物を強制的に結晶延伸して微多孔を形
成するものであるから、意図的にＰＰＳに他のポリマー
をブレンドした原料からなる繊維を結晶化させて、微細
構造的に、ＰＰＳの微結晶領域と、他のポリマーの領域
から成る相構造を形成させ、この構造物を結晶延伸する
と、目的とする微多孔が形成される場合がある。

ＰＰＳにブレンドできる他のポリマーの量は３０％未満
である。

他のポリマーが３０％以上を占めると、微多孔の形成、
耐熱性、耐薬品性、力学的特性等のいづれかに欠点が生
じてＰＰＳの特質が消えてくる。ブレンドできる他のポ
リマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ナイロンー６、ナイロンー６ｅ
Ｋポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニ
レンオキシド、ポリー４−メチルペンテンー１、ポリプ
ロピレン、ポリテトラフロロエチレンポリエーテルケト
ン等の結晶性ポリマーや、ポリサルホン、ポリエーテル
サルホン等の非晶性ポリマーを例示できる。また、酸化
防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、表面活性剤等の添
加剤を必要に応．じて適量含有することができる。上述
に規定したＰＰＳを主成分とするポリマーを溶融紡糸す
る際の紡糸口金は、従来から知られている円形断面の丸
ノズルでよい。

溶融紡糸する際のドラフト率Ｄｆは２５以上でなければ
ならない。ここでドラフト率とは、口金におけるポリマ
ーの吐出速度Ｖ。と、紡出繊維の引取速度Ｖ１の関係式
Ｄ，＝Ｖ１／ＶＯである。Ｄｆ〈２５では、後工程での
微多孔構造の発現が困難である。即ち、結晶化のための
熱処理を経た繊維は脆く、伸度がないので、結晶延伸が
困難になる。Ｄ，は２臘上、好ましくは５川尖トである
。紡糸温度（Ｔダイ部のポリマー温度）は３００℃近傍
の比較的低温が望ましく、ＰＰＳｌＯＯ％の原料の場合
には２８５〜３１Ｃｆ′Ｃである。

その理由は、本発明では後述する後工程において、熱処
理によつて配向結晶化を促すことによつてラメラを発達
させようとしていることから自ずノと明らかな様に、溶
融紡糸で成形する未延伸繊維の非晶配向も少しでも高い
方が望ましいからである。

従つて紡糸温度は前の如き可及的低温紡糸が望ましい。

上記の如く、本発明の製造方法は低温紡糸気味に紡糸す
るのであるが、口金からの吐出時のポリマーの溶融粘度
は５００〜１０，０００ポイズ、好ましくは３，０００
〜５，０００ポイズである。かかる溶融粘度と、曳糸性
を与えるために、ポリマーは一定以”上の分子量を有し
なければならない。ＰＰＳｌＯＯ％の原料の場合は、α
−クロロナフタレン溶液中、２０５℃で測定した固有粘
度が０．２５〜０．８０、好ましくは０．３０〜０．５
０を有する程度に高分子量である。ＰＰＳにブレンドす
る他のポリマーの固有粘度は、０．３０以上を有する。
紡出した繊維の外径は、５μｍ〜５００μｍが望ましい
。外径は、用途目的によつて、設定できる。但し、外径
が５μｍ未満の繊維や、５００μｍを越える繊維からの
微多孔の生成は、実際上むづかしい。上述の如く成形し
た未延伸繊維は、次に、延伸倍率ＤＲｌ＝１．０〜３．
３ｓ温度Ｔ１＝１５〜（Ｔｇ＋２５）℃にて延伸する。

この工程は、次工程の熱処理により、ラメラを十分に発
達させる配向結晶化に必要な、未延伸繊維の分子鎖の配
向を向上するにある。先の溶融紡糸において、ドラフト
率を次第に上昇していくと、あるドラフト率Ｄｆｒｎａ
ｘで断糸が生ずる。高ドラフト紡糸、即ち、０．７５Ｄ
ｆｍａｘくＤｆく０．９７Ｄｆｍａｘの場合には、この
段階の延伸工程（非晶延伸）を省略してもよい（ＤＲｌ
＝１．０は省略を意味する）。しかし、２５く■く０．
７５Ｄｆｍａｘの場合には、延伸倍率１．０＜ＤＲｌく
３．３ｓ温度Ｔ１＝１５〜（Ｔｇ＋２５）℃にて延伸す
ることが必要である。ここで、延伸倍率とは、延伸前の
原長に対する延伸後の長さの倍率をいう。ＤＲｌ〉３．
３の場合には、非晶延伸による分子鎖の配向度が必要以
上に上昇してしまい、微多孔の生成は困難になる。延伸
温度は１５くＴ１く（Ｔｇ＋２５）℃、好ましくは（Ｔ
ｇ−２５）くＴ１く（Ｔｇ＋１０）℃である。Ｔ１く１
５℃の場合は、未延伸繊維が白化してポイドが激しく発
生し、次工程での熱処理によるラメラの発達が阻害され
る。他方、Ｔ１〉（Ｔｇ＋２５）℃の場合は、流動延伸
気味になり、目的とする非晶分子鎖の配向度が上昇しな
い。延伸の実施態様は、一対の回転ロール間で、供給ロ
ールを熱ロールにして、ドライブロールの周速を供給ロ
ールの周速よりも速くすることにより行ないうる。供給
ロールの周速は５０Ｔｒ１，／分以上、通常は１５０ｍ
／分前後の高速にできるので、本発明の微多孔繊維の生
産性は極めて高いのが特長である。次に、配向下結晶化
によりラメラ結晶を発達させるために、緊張度ＤＲ２＝
０．５〜１．５、温度Ｔ２＝（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋
１８０）℃にて熱処理する。

ここで緊張度とは、熱処理前の原長に対する、熱処理中
の熱処理装置に把持される長さの倍率である。従つて、
ＤＲ２＝０．９とは１０％の収縮を施すことであり、Ｄ
Ｒ２＝１．１とは１０％の伸長を施すことである。緊張
度は、好ましくは０．９＜．ＤＲ２く１．１である。Ｄ
Ｒ２〈０．５の場合は、発達したラメラの配向がランダ
ムになつたり、球晶が発生するので、次工程での結晶延
伸で微多孔の形成が不可能になる。また、ＤＲ２〉１．
５の場合は、ラメラが発達しにくくなる。熱処理温度Ｔ
２は、最終的には、（Ｔｇ＋１１０）くＴ２く（Ｔｇ＋
１６０）℃にすることが望ましい。

熱処理の方法としては、初めに（Ｔｇ＋２０）℃近傍の
温度に導入して、次第に温度を上昇させて、最終的に（
Ｔｇ＋１１０）〜（Ｔｇ＋１６０）℃にて処理しても、
あるいは、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋１８０）℃の範囲
内で一定温度で処理しても、又は（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔ
ｇ＋１８０）℃の範囲内で、数段階に分けて、次第に昇
温してもよい。Ｌく（Ｔｇ＋２０）℃の場合は、実質的
にラメラの発達はない。他方、Ｔ２〉（Ｔｇ＋１８０）
℃の場合は、ラメラがランダムになることと、結晶化速
度が遅くなるという欠点が生ずる。熱処理時間は２〜６
紛。

好ましくは５〜３紛である。熱処理の実施態様としては
、一対のロール間で、供給ロールと引取ロールの周速を
調整することにより、緊張度を設定し、一対のロール間
に、熱風枦、遠赤外線淵等の熱浴の中に挿入して処理す
ることが好ましい。上記熱処理により比較的配向したラ
メラ結晶を発達させた繊維は、次に、延伸倍尋ＤＲ３＝
１．０５〜２．７、温度Ｔ３＝１０〜（Ｔｇ＋１０）℃
にて、冷延伸気味に延伸する。

この延伸は結晶延伸であり、この工程により微多孔が少
なくとも繊維の外表面に生成を始める。先の熱処理条件
と、本工程の延伸条件の組み合わせにより、微多孔の孔
サイズはほぼ決定される。延伸倍率とは延伸前の原長に
対する、延伸後・長さ・倍率をいう。ラメラ結晶を変形
させる結晶延伸が本発明の思想であるので、冷延伸気味
の延伸のために、延伸温度は、１５くＴ３く（Ｔｇ−３
０）℃が好ましい。これは、通常の繊維やフィルムの延
伸とは異なつた特徴的なことである。ＤＲ３＝１．０５
〜１．５の場合は、生成する微多孔の平均孔径が０．０
０３〜０．０６μ几になり、ＤＲ３＝１．５〜２．０で
は０．０６〜０．６μｍになり、ＤＲ３＝２．０〜２．
７では０．６〜１．５μｍの平均孔径になる。勿論、微
妙な孔径の設計と調整には、全工程の条件の微妙な調整
が必要であることは当然である。ＤＲ３〈１．０５の場
合は、実質的に微多孔を形成することはできな−い。Ｄ
Ｒ３〉２．７の場合は、繊維のマクロなボイドによる構
造の破壊が生じて微多孔の形成ができない。Ｔ３〈１０
℃の場合は、結晶延伸が困難になり、他力Ｔ３〉（Ｔｇ
＋１０）℃の場合は微多孔の形成がむづかしい。ｌ 続
いて、上記の延伸により微多孔の形成された繊維を延伸
倍率ＤＲ４＝１．０〜２．５．温度Ｔ４＝（Ｔｇ十１０
）〜（Ｔｇ＋１８０）℃にて熱延伸気味に延伸する。

前記の延伸（ＤＲ３）で形成された微多孔の平均孔径が
小さい場合、即ち、０．００３〜０．０６μｍの・とき
は、続く本工程での延伸を省略（即ちＤＲ４＝１．０）
しても、微多孔の形成に、ほとんど支障はないが、孔径
が０．０６μｍを越えると、本工程の熱延伸を施すこと
により、微多孔の形成を、より円滑に行なうことができ
る。但し、本工程の延伸）は、余り大きな倍率ではなく
て、ＤＲ４＝１．０〜２．＼好ましくは１．１くＤＲ４
く１．５である。ＤＲ４〉２．５になると、先の延伸（
ＤＲ３）でせつかく形成した微多孔が変形して消失して
しまう。好ましい延伸温度は（Ｔｇ＋２０）くＴ４く（
Ｔｇ＋８０）℃である。Ｔ４〈（Ｔｇ＋１０）℃の場合
は、微多孔の円滑な形成に効果がほとんどなく、他方、
Ｔ４〉（Ｔｇ＋１８０）℃の場合は、微多孔が変形して
消失する。かくして、形成した微多孔を、最後に、緊張
度ＤＲ５＝０．７〜１．３温度Ｔｓ＝（Ｔｇ＋９０）〜
（Ｔｇ＋１８０）℃にて熱固定のための熱処理を施す。
緊張度とは、先の工程での熱処理と同様に、熱処理前の
原長に対する、熱処理中の熱処理装置の把持の長さの倍
率である。好ましくは、緊張度０．９くＤＲ５く１．１
、温度（Ｔｇ＋１３０）くＴｓく（Ｔｇ＋１７０）℃、
時間は５秒〜５分である。本工程の熱固定処理を施さな
いと、形成された微多孔構造が経時的に変化して、孔径
が次第に小さくなり、孔形状が変化することと、耐熱寸
法安定性が悪いという問題が生ずる。熱固定を施さない
場合、例えば、１７（代）の空気浴に３紛間放置したと
きの、熱収縮率が３０〜４０％であるのに対し、熱固定
処理により、熱収縮率は５％以下に大巾に低下し、且つ
孔形状及び孔径は、ほとんどもとの状態を保持する。こ
の熱固定処理により、耐熱寸法安定性にすぐれ、且つ、
本来のＰＰＳの特長である耐熱性と相まつて、熱的にす
ぐれた微多孔繊維を提供できる。以上の方法により製造
した繊維について、その外表面を走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）、又は外表面から製作したレプリカを透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、外表面全体にわたつて
ほぼ均質に、多数の微細孔が生成しており、繊維表面は
円滑でなく凹凸した形状になつていることが観察される
。

これらの微細孔を定量的に観察する．ために、ＳＥＭ写
真又はＴＥＭ写真からｌ（１）個の孔の寸法を測定して
、統計的に平均し、平均孔径を求めると、本発明の方法
によれば、成形条件により平均孔径は、０．００３〜１
．５μｍの範囲にあることが観察される。繊維をミクロ
トーム等で切断し．て、切断面をＳＥＭで観察すると、
成形条件と繊維の太さによつては、微多孔は繊維の外表
面に生成しているばかりではなく、繊維の中心にまで至
り、微多孔が互に連通していることがある。この様な連
通孔の生成は、特に、結晶延伸倍率の大き−い場合、即
ち、ほぼＤＲ３〉１．５で温度１０くＴ３く（Ｔｇ−５
０）℃で延伸し、繊維径が１００μｍ以下の場合に生じ
易い。本発明の繊維の断面は、円形、三角形、Ｌ型、Ｔ
型いづれでもよいが、円形の場合の直径は５〜５００μ
ｍである。

繊維の外表面のＳＥＭ写真から、微多孔１０噸が占める
面積から、微多孔の粗密の密度を測定するどＪ繊維外表
面１ｃｉ当りに含包される微多孔の数は１σ〜１０１２
個である。

平均孔径がほぼ０．０３μｍまでは低温度ガス吸着法（
ＢＥＴ法）で、平均孔径がほぼ０．０３ＰＷＬ，以上の
場合は水銀圧入法により、微多孔繊維の表面積を測定す
ると、３０〜１１０７７１′／・ｙの比表面積を有する
。微多孔の存在しない円滑な普通の繊維の表面が０．１
〜０．５イ／ｇであることに比較すると、本発明の微多
孔繊維の表面積は１σ〜１０３倍に飛躍的に増加してい
る。また本発明の微多孔繊維は、微多孔が少なくとも外
表面に存在するために、非多孔のＰＰＳ繊維の密度がほ
ぼ１．３３５〜１．３６０ｙ／Ｃｌｌ（２Ｃ１Ｃ）であ
るのに対し、その見掛密度が０．２５〜１．２５９／Ｃ
ｌｌとかなり低い。

この場合の見掛密度は、微多孔繊維の一定量を採取して
重量を秤量し、２（代）の大気圧下で試料を水銀に浸漬
して試料の体積を測定することにより求められる。見掛
密度と真密度から空孔率（＝１００×見掛密度／真密度
）を求めると１５〜８０％である。本発明の微多孔繊維
は、特に耐熱性、耐薬品性にすぐれている。

空気中、例えば、２００℃に６ケ月放置した後の引張強
度保持率は５０％以上であり、抜群の耐熱性を示す。ま
た、ほとんど全ての有機薬品、アンモニア水、苛性ソー
ダ水溶液等のアルカリ水溶液、塩酸、５０％濃度以下の
硫酸、３０％濃度以下の硝酸、フッ酸等の無機薬品には
、室温では全く侵されない。本発明で使用するポリマー
は、ＰＰＳを主成分とするものであるが、ＰＰＳは主鎖
中の硫黄に不対電子をもつている。

これを利用して化学的に修飾したり、錯体的に利用する
ことができる。例えば、酵素を微多孔繊維に固定化して
酵素固定膜として、バイオリアクターに使用するような
、高機能化繊維にすることができる。また、ＡｓＦ５、
ＳｂＦ′５、１２、鴇ＳＯ４、ＳＯ３等の電子受容体や
、ＬｉｌＫｌナトリウムナフタレン、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）●
ＣｌＯ４等の電子供与体を、本発明の微多孔繊維にドー
プすると、微多孔構造による表面積の飛躍的向上による
効果と、ベンゼン環と硫黄が主鎖に存在することから、
電気伝導度が１０−８ｎ１ｈ０／Ｃｍ（２５℃）以上に
も向上することを利用して、貴金属・重金属の回収、電
池隔膜また、電気抵抗や起電力の変化を利用する用途：
例えば、湿度センサー、ガスセンサー等に利用できる。
また、衣類として、汗を繊維外表面から吸着して、汗を
蒸発させるので、短繊維に切断して織つた織物でも、あ
るいは長繊維を編んだニットでも吸汗衣料や医療用の包
帯としても利用できる。

特に、耐熱性がすぐれているので、消防服や、熱作業現
場での作業服に適する。また、微多孔繊維であるので断
熱性があり、且つ耐熱性がよいので、断熱材として利用
できる。更に、微多孔繊維であるのでオイルの吸着保持
力が大きく、海上、水上でのオイル流出事故の際のオイ
ルフエンスとして利用できる。本発明の微多孔繊維は、
長繊維又は短繊維の綿状、フェルト状、不織布、織物、
編物の形態でろ過分離材として使用できる。特に、耐熱
性、耐薬品性にすぐれているので、自動車・家電などの
電着塗装、化成品、バルブ、染料排水からの有価物の回
収と水の再利用、メッキ、酸洗、表面処理排水からの金
属、無機塩の回収と水の再利用等の工場排水処理、また
医薬・発酵工業における蛋白質・酵素・糖分などの精製
、電子工業における超純水の製造におけるプレフィルタ
ー、食品工業における清澄ろ過等の製造プロセス合理化
、また、塗料・塗装・染料工場での溶剤回収や、食品・
石油化学・化成品工業での有機溶剤処理等に特性を発揮
できる。以上に詳述した如く、本発明の微多孔繊維は特
に、耐熱性と耐薬品性がすぐれ、且つ、硫黄原子に不対
電子を有する、という特長に加え、溶融紡糸・熱処理・
延伸という生産性の高い製造法によるので価格も安価に
なるので、従来の用途分野に加え、更にこれまでになか
つた新規な用途分野を拓くものである。

勿論、本発明の微多孔繊維の用途は、上記の例示に制約
されるものではない。実施例１〜１６及び比較例１〜１
６高化式フローテスターを使用し、口金１Ｔｎ！１１．
φ×１０ｗｎＬ温度３０５℃、せん断速度２０（ト）Ｅ
ｃ−１にて測定した、溶融粘度が４５００ポイズ、差動
熱量計（ＤＳＣ）で測定（試料量１５ｍ９、昇温速度１
０℃／分）したガラス転移温度Ｔｇが８９．７℃のポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）、ＰＰＳの粉末を原料と
した。

このＰＰＳを６０℃、１ｈｒ１続いて１５０℃、３１１
ｒｓで熱風乾燥後、スクリュー直径３０Ｔ！ｒｌ！Ｌφ
の溶融押出紡糸機を用いて、円形口金（０．３顛，φ、
フィラメント数２４）を通し、吐出量を種々変えて、口
金温度３１（代）に固定して、引取速度を変えることに
よりドラフト蹄Ｄｆを種々変えて未延伸繊維を紡出した
。ここで、ドラフト率Ｄｆは紡出繊維の紡糸引取速度Ｖ
ｍ（Ｃ１！／分）とポリマーの吐出線速度Ｖ。（Ｃｍ／
分）との比Ｄｆ＝Ｖｍ／ＶＯである。吐出線速度Ｖ。は
次の量を測定して求めた。■。

４Ｑ／πＤＯ２ｆｐｌここで Ｑ：ポリマー吐出量
（ｇ／分） ＤＯ：口金孔の直径（Ｃｍ） ｆ：フイラメント数 ｐ：溶融ポリマー密度（ｆ／ｃ！ｌ）得られた紡出
繊維を一組のロール間で延伸倍率ＤＲｌど供給ロール温
度（Ｔ１℃）を種々変えて延伸した。

ＤＲｌは延伸前の原長に対する延伸後の長さの倍率をい
う（延伸１）。次に、一組のロール間に電熱ヒーター浴
（温度Ｔ２℃）を置き、ロール間で緊張度ＤＲ２を、ヒ
ーター浴で温度Ｔ２を種々変えて熱処理した。緊張度Ｄ
Ｒ２は熱処理前の原長に対するロールによる熱処理操作
後の長さの倍率をいう。次に、一組のロール間で延伸倍
率ＤＲ３と、供給ロール温度（Ｔ３℃）を種々変えて延
伸した（延伸■）。引続いて一組のロール間て延伸倍率
ＤＲ４と、供給ロール温度（Ｔ４℃）を種々変えて延伸
した（延伸■）。但し、２００℃を越える温度で加熱し
たいときは一組のロール間に電熱ヒーター浴を置いてヒ
ーター浴の温度をＴ４℃に設定して延伸した。引続き最
後に、一組のロール間に電熱ヒーター浴（温度Ｔ５℃）
を置き、ロール間で緊張度ＤＲ５を、ヒーター浴で温度
Ｔ５を種々変えて熱固定した。得られた微多孔繊維は、
その断面の光学顕微鏡写真から繊維直径を求めた（測定
数２０点の平均）。

微多孔の平均孔径は先に詳述したように、走査型電子顕
微鏡写真から１００個の孔径を測定し、平均した。但し
、平均孔径が０．０１μｍ以下の場合は、透過型電子顕
微鏡写真（カーボンレプリカ法）から求めた。微多孔の
密度は、走査型電子顕微鏡写真から、１０帽の孔が占め
る外表面の面積を測定し、外表面１ｃ１ｉ当りの微多孔
の個数て表わした。

成形条件と、微多孔繊維の直径、平均孔径及び微多孔密
度を表−１に示す。比較例１はドラフト率が低くすぎて
引取不能であつた。実施例１，２の如く、比較的ドラフ
ト率が低い場合は、非晶配向させるために延伸（１）が
必要であるが、実施例３〜１６，比較例３〜１６のよう
にドラフト率が比較的高い場合は、延伸（１）を省略（
ＤＲｌ＝１．０）できる。比較例２はドラフト率が高く
断糸が生じた場合である。比較例３の如く、熱処理時の
弛緩が大き過ぎると、熱処理中に球晶が発生し、次の延
伸（■）が不可能になる。熱処理時の温度が余りに低い
場合は、後の条件を如何に操作しても微多孔が生成され
ないが（比較例４）、Ｔ２温度は微多孔径と微多孔密度
を大きく変える（実施例６〜８）。余り熱処理温度Ｔ２
が高いと、繊維が脆くなり次の延伸（■）が不可能にな
る（比較例５）。熱処理時の緊張度が大き過ぎると後の
条件を如何に操作しても微多孔が生成しない（比較例６
）。低温延伸（■）を省略して、高温延伸（■）のみ行
なつても微多孔は生成しない（比較例７）。延伸（■）
の延伸倍蹄０Ｒ３は微多孔の孔径と微多孔密度に大きく
影響する（実施例９〜１２）。しかしＤＲ３が余りに大
きいと断糸が生じて延伸不可能となる（比較例８）。延
伸（■）の温度Ｔ３が余りに低いか、高いときは延伸不
可能になつたり、微多孔が生成しない（比較例９，１０
）。実施例１４の如く、高温延伸（■）を省略（ＤＲ４
＝１．０）しても微多孔繊維が得られるが、延伸（■）
を入れることは（ＤＲ，〉１．０）大きな孔をあけると
きは不可欠である。しかし、延伸（■）の延伸倍冷０Ｒ
４を大きく入れることはできない（比較例１１）。延伸
（■）の温度Ｔ，を余り高くすると微多孔が生成しない
（比較例１２）。熱固定の際、弛緩が大き過ぎたり（比
較例１３）、逆に緊張が大き過ぎると（比較例１４）、
微多孔が生成しない。熱固定温度Ｔ５が低く過ぎると熱
寸法安定性が悪い（比較例１５）。逆にＴ５が高過ぎる
と微多孔が生成しない。実施例１〜１６は、いづれも本
発明の方法により成形した微多孔繊維である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ７０重量％以上がポリ（ｐ−フェニレンスルフィド
   ）からなる繊維において、該繊維の少なくとも外表面に
   、平均孔径が０．００３〜１．５μｍである微多孔が、
   外表面１ｃｍ＾２当り、１０＾６〜１０＾１＾２個の密
   度で外表面全体にわたつて存在することを特徴とする、
   表面に微多孔を有する繊維。 ２ ７０重量％以上がポリ（ｐ−フェニレンスルフィド
   ）からなる原料ポリマーを、ドラフト率２５以上で溶融
   紡糸して未延伸繊維を成形し、該繊維を延伸倍率ＤＲ＿
   １＝１．０〜３．３、温度Ｔ＿１＝１５〜（Ｔｇ＋２５
   ）℃（Ｔｇはポリマーのガラス転移温度、℃）にて延伸
   し、次いで緊張度ＤＲ＿２＝０．５〜１．５、温度Ｔ＿
   ２＝（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋１８０）℃にて熱処理し
   た後、該繊維を延伸倍率ＤＲ＿３＝１．０５〜２．７、
   温度Ｔ＿３＝１０〜（Ｔｇ＋１０）℃にて延伸し、引続
   いて延伸倍率ＤＲ＿４＝１．０〜２．５、温度Ｔ＿４＝
   （Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋１８０）℃にて延伸し、最後
   に、緊張度ＤＲ＿５＝０．７〜１．３、温度Ｔ＿５＝（
   Ｔｇ＋９０）〜（Ｔｇ＋１８０）℃にて熱固定すること
   により、該繊維の少くとも外表面に多数の微多孔を形成
   させることを特徴とする、表面に微多孔を有する繊維の
   製造法。