DE1595106B2 - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten - Google Patents

Description

NH₂

H₂N-R' —NH₂
NH₂

oder

O O

O CH-

II/ c

CH

c Il \

O CH-

CH CH-CH

Il

-C

CH

/
CH

CH-CH-C

Il ο

in der R einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, in dem sich die einzelnen Carbonylreste in ortho- oder peri-Stellung befinden, in organischen Lösungsmitteln für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, wobei das Lösungsmittel gegenüber dem System inert ist, bei Temperaturen von unterhalb 125° C umsetzt und anschließend auf Temperaturen von mindestens 150° C erhitzt.

IO

15

in der R' einen aromatischen oder cycloaliphatischen vierwertigen Rest bedeutet, in dem jeder Aminorest direkt an ein Ringkohlenstoffatom des aromatischen oder cycloaliphatischen Restes in ortho- oder peri-Stellung zu dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an das ein anderer Aminorest direkt gebunden ist, und

b) Tetracarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formehl

OO

Il Il c c

ORO

C C

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen von

a) Tetraminen der allgemeinen Formel

NH₂

H₂N-R' —NH₂
NH₂

in der R' einen aromatischen oder cycloaliphatischen vierwertigen Rest bedeutet, in dem jeder Aminorest direkt an ein Ringkohlenstoffatom des aromatischen oder cycloaliphatischen Restes in ortho- oder periStellung zu dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an das ein anderer Aminowert direkt gebunden ist, und

b) Tetracarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formern

O O

Aus der USA.-Patentschrift 2 895 948 ist die Umsetzung von bestimmten aromatischen Tetraaminen, wie 3,3'-Diaminobenzidin, mit Alkandicarbonsäuren zu Polybenzimidazolen bekannt, die verhältnismäßig hohe Erweichungspunkte haben. Sie können aber bei bis 415° C durch Spritzguß oder Pressen verformt werden und sind z. B. in m-Kresol löslich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten,

oder

O CH-

II/ c

CH

35

Il \

O CH-

/ \ Il

CH CH-CH-C

CH
\

CH-CH-C

Il

CH O

in der R einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, in dem sich die einzelnen Carbonylreste in ortho- oder peri-Stellung befinden, in organischen Lösungsmitteln für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, wobei das Lösungsmittel gegenüber dem System inert ist, bei Temperaturen von unterhalb 125° C umsetzt und anschließend auf Temperaturen von mindestens 150° C erhitzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen nach der 1. Stufe als Zwischenprodukte lineare Aminopolyamidsäuren der allgemeinen Strukturformel

55

C C-

N-

HOC C-OH H₂N

Il Il . ο ο

NH₂

worin R und R' die angegebenen Bedeutungen haben, die Pfeile (—>) Isomerie bedeuten und η so groß ist, daß die lineare Aminopolyamidsäure folienbildend ist, d.h. eine inhärente Viskosität von mindestens 0,1 aufweist, vorzugsweise von mindestens 0,3, besonders von 0,5 bis 5,0, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispiels-

weise Dimethylsulfoxid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, bei 30⁰C.

Vorzugsweise arbeitet man unter wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C.

Als organische Lösungsmittel für die Herstellung der linearen Aminopolyamidsäuren eignen sich diejenigen, die gegenüber dem System inert und Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer sind. Das organische Lösungsmittel soll vorzugsweise einen Löser für die lineare Aminopolyamidsäure und/ oder für beide Reaktionsteilnehmer darstellen. Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind die normalerweise flüssigen Lösungsmittel der Ν,Ν-Dialkylcarboxylamid-Klasse. Vorzugsweise arbeitet man mit den niedermolekularen Gliedern dieser Klasse, besonders Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel lassen sich von den linearen, gegebenenfalls verformten Aminopolyamidsäuren leicht durch Abdampfen, Verdrängen oder Diffusion abtrennen. Andere typische Verbindungen dieser Klasse sind Ν,Ν-Diäthylformamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid und N-Methylcaprolactam. Andere Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylen-harnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Polyphosphorsäure, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein für sich, in Kombination miteinander oder in Kombination mit schlechteren Lösern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolakton, Xylol, Toluol und Cyclohexan, Verwendung finden.

Die linearen Aminopolyamidsäuren können durch Gießen oder Extrudieren zu Folien, Platten, Fäden, Stangen, Rohren, Scheiben oder anderen Formungen verformt oder in Lösung als überzugsmittel weiter umgesetzt werden. Nach der Verformung (vorzugsweise noch in dem Lösungsmittel) und Trocknen werden die linearen Aminopolyamidsäuren auf eine Temperatur von mindestens 150⁰C, vorzugsweise 200 bis 400⁰C, genügend lange, gewöhnlich mindestens 1 Stunde, erhitzt, wobei sich kondensierte cyclische Imid- und Imidazolringe bilden. Wenn gewünscht, kann man diese Umwandlung in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid beginnen und dann durch kräftiges Erhitzen des trockenen Polykondensats zu Ende führen. Mit einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, oder durch Arbeiten im Vakuum läßt sich die Reaktion fördern, wobei mit beiden Maßnahmen auch die Entfernung von als Nebenprodukt anfallendem Wasser unterstützt wird. Die entstehenden heterocyclischen Polykondensate haben die folgenden allgemeinen Strukturformehi, wenn als Ausgangsprodukt ein Tetracarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

C C

NRN

I f

R'

und

Il c

NRN

R'

worin η so groß ist, daß das Polykondensat folienbildend ist, R ein vierwertiger aromatischer Rest ist, der Kohlenstoffatome aufweist, welche paarweise mit Kohlenstoffatomen in ortho- oder peri-Stellung substituiert sind, wobei diese substituierten und substituierenden Kohlenstoffatome zusammen mit einem Stickstoffatom, das an den Rest R' gebunden ist, einen 2,5-Pyrrolidon- oder 2,6-Piperidonring bilden, und R'

einen aromatischen oder cycloaliphatischen vierwertigen Rest darstellt, der paarweise mit Stickstoffatomen substituiert ist, wobei die Glieder jedes Paares an ortho- oder peri-Kohlenstoffatomen des aromatischen oder cycloaliphatischen Restes gebunden sind und zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen und einem Kohlenstoffsubstituenten in dem Rest R das oben gezeigte Imidazol oder Pyrimidin bilden.

Folglich sind ein Kohlenstoffsubstituent von R und ein Stickstoffsubstituent von R' Glieder der beiden Ringe zwischen den Resten R und R'.

Verwendet man als Dianhydrid statt einem aromatischen Dianhydrid ein Dianhydrid der Formel

O CH-

II/ c

Il \

O CH-

CH

CH CH-

CH-C

CH

CH-CH-C

/
CH

Il c

Il c

so erhält man Polykondensate, die statt des Restes R den Rest

-CH

/ \ / \
ORO

-CH

CH

CH CH-CH-

Il I I

CH CH- CH-CH

verwendet wurde:

aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate kennzeichnen sich demnach durch wiederkehrende Einheiten mit kondensierten Ringen, wie 5-Keto-

pyrrolo - [1,2 - a] - imidazol (A), 5 - Keto - imidazolo-[1,2 - a] - pyridin (B), 6 - Keto - pyrrolo - [1,2 - a] _T pyrimidin (C), 6-Keto-pyrido-[l,2-a]-pyrimidin (D) oder ihren teilweise hydrierten Derivaten.

(A)

(B)

(Q

(D) Techniken (Rakeln, Walzen, Tauchen, Streichen, Spritzen) auf die verschiedensten Unterlagen aufgebracht werden. Zu solchen Unterlagen gehören Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl und andere Metalle in Form von Blechen, Fasern, Drähten, Sieben und Netzen, mineralische Strukturen, wie Asbest, Glas in Form von Platten, Fasern und Fäden, Schäumen und Faserstoffen, wie Geweben, polymere Stoffe, wie Cellulosematerialien (Zellglas, Holz, Papier), PoIyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol), Polyester (Polyäthylenterephthalat), Polyamide, Polyimide, Perfluorkohlenstoffpolymerisate (Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen) und Polyurethane, in Form von flächenhaften Materialien, Fäden und Fasern, Schäumen, Geweben, Netzen, Lederplatten und -tücher. Die polymeren Unterlagen können vor dem überziehen metallisiert oder mit einem herkömmlichen Klebstoff oder einem anderen Mittel behandelt werden, um die Oberflächenannahmefähigkeit zu verbessern. Folien aus dem cyclisierten Endpolymerisat können mit allen obigen Unterlagen laminiert werden, wozu man oft einen Klebstoff des Handels anwenden wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate haben eine inhärente Viskosität von mindestens 0,3, vorzugsweise 0,5 bis 5,0. Die inhärente Viskosität wird bei 30⁰C und bei einer Konzentration des Polykondensats von 0,5 Gewichtsprozent in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt:

In

Vinh =

Viskosität der Lösung Viskosität des Lösungsmittels

Worin C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm polykondensat/100 ml Lösung, bedeutet. Die inhärente Viskosität steht in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polykondensats. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Dianhydriden gehören beispielsweise

Man kann der Reaktionsmischung vor oder nach der Formgebung in üblicher Weise Füllstoffe, wie Pigmente, elektrisch leitfähige Ruß- und Metallteilchen, Schleifkorn, Dielektrika und schmierend wirkende Polymerisate zusetzen. Bei bestimmten Schleifmaterialien und elektrisch leitfähigen Stoffen erfolgt der Zusatz zweckmäßiger in Oberflächenschichten. Eine zellenförmige Form oder ein Schaumstoff der Polykondensate ist erhältlich, indem man der Aminopolyamidsäure in üblicher Weise ein herkömmliches Treibmittel allein für sich oder in Kombination mit einem Füllstoff zusetzt und darauf durch Erhitzen das Mittel zersetzt und cyclisiert. Zellförmige Produkte können andererseits auch erhalten werden, indem man in einer Schmelze oder Lösung des Zwischenprodukts vor der Formgebung und Cyclisierung Bläschen (von Luft, Kohlendioxid, Stickstoff usw.) dispergiert.

Anstatt zu verformen kann man das Zwischenprodukt auch als überzugsmittel einsetzen. In verschiedenen Fällen läßt sich die Aminopolyamidsäure als Schmelze verwenden, aber im allgemeinen ist eine Lösung zweckmäßiger. Das flüssige überzugsmittel, welches das Zwischenprodukt allein für sich oder in durch Zusatz von Füllstoffen bzw. oder Treibmitteln modifizierter Form enthält, kann nach allen üblichen Pyromellitsäuredianhydrid,

2,3,6,7iNaphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid,

S^'A^-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid,

!^,^,ö-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, ' 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid,

2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, 3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid,

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Naphthalin-l^^S-tetracarbonsäure-dianhydrid,

Naphthalin-l^S^-tetracarbonsäure-dianhydrid,

2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
2,7-DichIornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbon-

säure-dianhydrid,
Phenanthren-l^^.lO-tetracarbonsäuredianhydrid,

2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, l,l-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, Benzol-l^S^-tetracarbonsäure-dianhydrid,

IO

S.S'A^-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid.

Beispiele von Tetraamino-Verbindungen, von denen der Rest R' stammt, sind

Bis-(3,4-diamino-phenyl)-methan,
l,2-Bis-(3,4-diamino-phenyl)-äthan,
2,2-Bis-(3,4-diamino-phenyl)-propan,
Bis-(3,4-diamino-phenyl)-äther,
Bis-(3,4-diamino-phenyl)-sulfid,
Bis-(3,4-diamino-phenyl)-sulfon,
3,4,3',4'-Tetra-amino-diphenyl,
1,2,4,5-Tetra-amino-benzol und
2,3,6,7-Tetra-amino-naphthalin sowie die entsprechenden ringhydrierten Tetra-amine. "⁵

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensate haben sehr gute Hochtemperatureigenschaften und sind sehr lösungsmittelbeständig. Ihre Durchschneidfestigkeit ist gUt.

Folien aus den erfindungsgemäß hergestellten Polykondensaten eignen sich für alle einschlägigen Anwendungszwecke. Sie können zum Einwickeln, Verpacken und Bündeln Anwendung finden, als Verkleidung für den Himmel von Kraftfahrzeugen und Flugzeugen, für Zierbesatz, für die elektrische Hochtemperatur-Isolation, für korrosionsfeste Rohre, für Leitungen, für Behälter und Behälterauskleidungen und für Laminierungen und Schichtstoffe. In Faden- bzw. Faserform bieten sich die Polykondensate für die elektrische Hochtemperatur-Isolation, für Schutzkleidung und -vorhänge, als Filtermittel, für Packungsund Ausfüllmaterialien und für Brems- und Kupplungsbeläge an.

Gegenüber dem aus der USA,-Patentschrift 2 895 948 bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden technischen Vorteile auf:

Wie aus den Beispielen 1 bis 4 der USA.-Patentschrift ersichtlich ist, schmelzen die dort hergestellten Polybenzimidazole bei Temperaturen zwischen 250 und 415°C; zum Vergleich sind das Produkt des erfindungsgemäßen Beispiels 1 noch bei 605° C und das Polykondensat des erfindungsgemäßen Beispiels 3 noch bei 400⁰C heißer Luft beständig. Ebenso ist die Durchschneidebeständigkeit einer elektrischen Isolierung aus den bekannten Polybenzimidazolen geringer als die einer Isolierung aus erfindungsgemäß hergestellten Polykondensaten, da die bekannten Polybenzimidazole bei 400⁰C erweichen würden. Weiter sind die bekannten Polybenzimidazole nicht so beständig gegen Lösungsmittel wie die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate; wie die Beispiele der USA.-Patentschrift zeigen, sind die bekannten Polybenzimidazole beispielsweise in m-Kresol löslich. Dagegen ist das Polykondensat des erfindungsgemäßen Beispiels 1 nur in Schwefelsäure löslich.

Beispiel 1

1 g Pyromellitsäuredianhydrid und 0,98 g 3,3'-diaminobenzidin mischt man in 15 ml Nitrobenzol. Das bearbeitbare Zwischenprodukt wird nicht isoliert. Das Gemisch erhitzt man mehrere Stunden unter Rückfluß und trennt den gebildeten dunkelroten, unlöslichen Feststoff durch Filtration ab. Das erhaltene Produkt wiegt 1,7 g und schmilzt nicht unterhalb 550⁰C. Das Ultrarotspektrum zeigt eine stark ausgeprägte Bande im Carbonyl-Bereich, die als charakteristisch für eine kondensierte ßy-Lactamstruktur angesehen wird. Dies bestätigt, daß die Cyclisierung zur Bildung des gewünschten heterocyclischen Polykondensate geführt hat, das aus Bis-benzimidazo-[1,2-a: l',2'-a']-benzo-[l,2-c:4,5-c']-dipyrrol- und Bis - benzimidazo - [1,2 - a:l',2' - a'] - benzo-[1,2-c: 5,4-c']-Einheiten besteht.

Ein entsprechender Versuch bei etwa 150⁰C in Polyphosphorsäure ergibt die gleiche polyheterocyclische Verbindung mit einer inhärenten Viskosität (H₂SO₄) von 0,5 und einer thermischen Beständigkeit bis zu mindestens 605⁰C. '

Die gleichen Reaktionsteilnehmer ergeben in Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur ein Zwischenprodukt mit einer inhärenten Viskosität von 0,6 (in DMSO). Durch Erhitzen dieses Lösungsgels erzeugt-man das cyclisierte Polykondensat, welches in H₂SO₄ löslich ist.

Beispiel 2

1 g Pyromellitsäuredianhydrid fügt man zu einer Lösung von 0,98 g 3,3'-Diaminobenzidin in etwa 10 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die letzten 5% des Dianhydrids fügt man als Lösung in dem gleichen Lösungsmittel hinzu. Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer unter Bildung der Aminopolyamidsäure tritt bei Raumtemperatur bis etwas oberhalb Raumtemperatur ein. Danach vergießt man die Lösung zu einer Folie, die rötlichorange ist. Die Folie trocknet man bei 150⁰C. Hierbei erfolgt eine Cyclisierung zur unlöslichen polyheterocyclischen Verbindung des Beispiels 1. Das Produkt ist sehr beständig gegen Lösungsmittel und chemische Einflüsse und ist stark beanspruchbar.

Beispiel 3

Zu 6,42 g 3,3'-Diaminobenzidin in 54 ml trockenem Dimethylsulfoxid fügt man mit Hilfe einer 50 ml fassenden Injektionsspritze innerhalb von 2 Stunden unter schnellem Rühren eine Lösung aus 5,89 g Pyromellitsäuredianhydrid in 45 ml trockenem Dimethylsulfoxid hinzu. Zu der erhaltenen viskosen Lösung fügt man unter Rühren innerhalb von 2 Stunden unter Verwendung einer 20 ml fassenden Injektionsspritze weitere 0,65 g Pyromellitsäuredianhydrid in -11ml Dimethylsulfoxid hinzu. Ein Aliquot der erhaltenen Lösung ergibt nach Verdünnung mit Dimethylsulfoxid in solcher Weise, daß die Konzentration an Polykondensat und Lösung 0,5 g je 100 ml Lösung beträgt, eine inhärente Viskosität von 0,92. Man erhitzt Folien aus dieser Lösung mit einer Dicke von weniger als 0,0254 mm und prüft sie durch Ultrarotanalyse. Ihre Spektren bestätigen die polyheterocyclische Struktur des Produktes des Beispiels 1.

Der vorstehende Versuch wird 8mal durchgeführt und die vereinigten Reaktionsmischungen unter einem Druck von weniger als 1 mm bei 40 bis 45° C konzentriert, bis die Konzentration an Feststoffen etwa 25% beträgt. Diese Lösung erhitzt man auf 55° C, gibt sie anschließend durch einen Adapter bei 85 bis 100⁰C und verspinnt sie trocken durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,127 mm unter einem Druck von 77,3 bis 84,4 kg/cm² in eine Kolonne, deren Temperatur 215 bis 225° C beträgt, bedingt durch einen Stickstoffstrom von einer Temperatur von 255° C und einer Geschwindigkeit von 113,3 l/Min. Die Aufwindgeschwindigkeit beträgt 82,3 m je Minute.

Die erhaltenen Fasern streckt man bei 283° C auf das l,2fache, anschließend bei 500⁰C auf das l,2fache

409508/402

und dann entspannt man 15 Minuten bei 350⁰C. Die erhaltenen Fäden haben die folgenden Eigenschaften:

Einfach

Knoten

Schlinge

Festigkeit
(g/den)

3,7

1,7
1,3

21
12
4,6

Modul
(g/den)

82
60

Diese Fäden zeigen keinen Wechsel in ihren Eigenschaften, wenn man sie über Nacht (1) 10%iger NaOH-Lösungen bei 85 bis 95° C oder (2) 400⁰C heißer Luft aussetzt.

Beispiel 4

Zu einer Lösung aus 6,42 g (0,03 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin in 30 ml Dimethylsulfoxid gibt man unter Rühren eine Lösung aus 8,22 g (0,03 Mol) Tricyclo-[4,2,2,O²-⁵] - dec - 7 - en - 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredianhydrid

O CH

II/ c

Il \

O CH-

CH

CH . CH-CH-

Il
-c

CH CH-CH-C

\ / Il

CH O

in 100 ml Dimethylsulfoxid hinzu. Aus dieser Mischung gießt man Folien und trocknet sie bei 100⁰C. Nach weiterem Erhitzen bei 300⁰C bestätigt die Ultrarotanalyse dieser Folien eine Struktur, die ein teilweise hydriertes 5-Keto-pyrrolo-[l,2-a]-imidazol-System enthält, das der oben angegebenen Struktur A entspricht.

Beispiel 5

Zu einer Lösung aus 2,07 g (0,015 Mol) 1,2,4,5-Tetraaminobenzol in 30 ml Dimethylsulfoxid gibt man unter Rühren eine Lösung aus 4,11 g (0,015 Mol) Tricyclo-[4,2,2,O²-⁵] - dec - 7 - en - 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredianhydrid in 100 ml Dimethylsulfoxid hinzu. Aus diesem Gemisch gießt man Folien und trocknet sie bei 100° C. Nach weiterem Erhitzen bei 350⁰C bestätigen die Ultrarotanalysen der Folien eine Struktur, die ein teilweise hydriertes 5-Keto-pyrrolo-[l,2-a]-imidazol-System enthält, das der obengenannten Struktur A entspricht.

Beispiel 6

In 300 g 100%iger Polyphosphorsäure werden 10,64 g (0,0397MoI) Naphthalin-lAS.S-tetracarbonsäure-dianhydrid und 5,54 g (0,0401 Mol) 1,2,4,5-Tetraaminobenzol vereinigt. Man rührt das Gemisch unter Stickstoff und Erhitzen. Während der ersten 4 Stunden wird die Temperatur von 30 auf 180⁰C gesteigert und dann für weitere 24 Stunden bei 180⁰C gehalten.

Man gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, isoliert das Polykondensationsprodukt und trocknet. Dieses hat eine inhärente Viskosität von 2,2 (gemessen als 0,5%ige Lösung in Methansulfonsäure bei 3O⁰C). Das Infrarotspektrum, die thermogravimetrische Analyse und die Differentialthermalanalyse des Polykondensate waren in Übereinstimmung mit der Struktur des Poly-(benzimidazobenzophenantolin). Man goß aus Lösung in Methansulfonsäure zähe Folien des Polykondensats.

Beispiel 7

Man reduzierte eine Lösung von 1,177 g (0,00382MoI) 1,4,5,8-Tetranitronaphthalin in 40 ml Bis - (2 - methoxyäthyl) - äther unter Wasserstoff bei 3,52 Atmosphären Druck über einem Palladium-Kohle-Katalysator zu 1,4,5,8-Tetraaminonaphthalin. Die folgenden Schritte wurden alle unter Stickstoff durchgeführt. Man entfernte den Katalysator durch Filtration und destillierte dann den größten Teil des Lösungsmittels ab, um das als Nebenprodukt während der Hydrierung gebildete Wasser azeotrop zu entfernen. Zu dem verbleibenden Material gab man 20 ml trockenes Dimethylsulfoxid, darauf 1,185 g (0,00382 Mol) Bis - (3,4 - dicarboxyphenyl) - äther - dianhydrid und darauf weitere 5 ml trockenes Dimethylsulfoxid, um den Rest des Dianhydrids in das Reaktionsgefäß hineinzuspülen. Man rührte das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei Umgebungstemperatur, man erhielt eine Lösung der Aminopolyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von 0,5 (gemessen als 0,5%ige Lösung [Gewicht] in Dimethylsulfoxid bei 30⁰C). Aus einem anderen Teil des Reaktions-

gemisches goß man eine Folie auf eine Glasplatte, erhitzte unter allmählichem Anstieg der Temperatur unter Stickstoff in einem Ofen bis zu einer Endtemperatur von 400⁰C, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Cyclisierung unter Entfernung des

'50 Wassers herbeizuführen. Die erhaltene dünne Folie wies ein Ultrarotspektrum auf, das in Übereinstimmung stand mit dem vollständig cyclisierten heterocyclischen Polykondensat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen von

   a) Tetraminen der allgemeinen Formel