PT87510B

PT87510B - Processo para a preparacao de membranas de poli-imidas para a separacao de gases

Info

Publication number: PT87510B
Application number: PT87510A
Authority: PT
Inventors: Richard Allen Hayes
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1993-01-29
Also published as: DE3888489D1; NO882143L; DK269588D0; OA08735A; JPH053329B2; CN1019118B; MA21283A1; BR8802378A; EP0321638A2; EP0321638B1; US4880442A; DE3888489T2; CN1033636A; DK269588A; AU1633288A; ZA883482B; PT87510A; AU607999B2; NO882143D0; TNSN88063A1

Description

CAMPO DA INVENÇÃO r A presente invenção refere-se a certas membranas de ^F poli-imidas aromáticas substituídas de separação, particularmente úteis para separar gases, e ao processo para utilização das mesmas. Esta classe de materiais de membranas de poli-imida é preparada a partir de fenilenodiaminas substituídas por radicais alquilo com dianidridos aromáticos.

ENQUADRAMENTO GERAI DA INVENÇÃO

A requerente depositou em 17 de Abril de 1986 o pe. dido de patente de invenção norte-americana com o N⁸ de Série

853.321 e em 27 de Outubro de 1986 0 pedido de patente de invenção norte-americana com 0 N⁸ de Série 923.486 sobre membra nas de poli-imida.

A patente de invenção norte-americana N⁸ 4.629.685 e a patente de invenção norte-americana N⁸ 4.629.777 referem-se a poli-imidas aromáticas substituídas por radicais alquilo para utilização na indústria electrénica.

As patentes de invenção norte-americanas N⁸ 3.822,202 e Re 30.351 referem-se a membranas de poli-imidas aromáticas para a separação de gases nas quais a estrutura molecular é tal

-2que as moléculas no polímero não conseguem empacotais-se densamente e, portanto, possuem elevadas taxas de permeabilidade aos gases.

A patente de invenção norte-americana NS 4.378.400 refere-se a membranas de poli-imidas aromáticas para a separa ção de gases nas quais a estrutura molecular é tal que as moléculas no polímero se podem empacotar densamente.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA

A presente invenção refere-se à descoberta de que poli-imidas aromáticas preparadas por poli-condensação de dia nidridos essencialmente não rígidos com fenilenodiaminas que comportam substituintes em todas as posições orto em relação às funções amina formam membranas com uma permeabilidade aos gases excepcional. Os aumentos de produtividade destas membra nas supõe-se que sejam devidos ao elevado volume molecular li vre na estrutura do polímero que resulta da natureza rígida da ligação poli-imida rotacionalmente impedida.

Geralmente, encontra-se uma permeabilidade aos gases extremamente alta através de membranas poliméricas densas apenas com produtos de baixa temperatura de transição vítrea (Tg), tais como borrachas de silicone e alguns polímeros de poli-olefinas. Os produtos com baixos valores de Tg são geralmente apenas úteis como camadas de separação densa êm membranas compési tas, nas quais una substrutura de membrana porosa de suporte pro. porciona a integridade estrutural.

Os materiais poliméricos conhecidos com elevados valores de Tg que podem possuir elevadas selectividades de gases

-3não possuem permeabilidades aos gases extremamente altas.Os exemplos referidos incluem polímeros na sua maior parte são substituídos, ou parcialmente substituídos, submetidos à for mação do empacotamento de encadeamento próximo durante a fabricação e/ou o uso.

A presente invenção evita os inconvenientes mencionados antes e proporciona membranas densas de alta produtividade de separação de gases usando poli-imidas aromáticas que contêm a unidade repetida;

em que o símbolo Ar··— fórmulas representa um dos agrupamentos de

ou suas misturas e representa um dos

\ /³ ο símbolo R is / \ agrupamentos de fórmulas

ou suas misturas, em que os símbolos X, X^, X₂ e X^ representam, independentemente uns dos outros, grupos alquilo primários ou secundários com 1 atá 6 átomos de carbono, preferivelmente metilo ou etilo o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio ou X, Xp X₂ ou Xj θ o símbolo R* representa h

—C—,

X, X. X,

II I I I

-, —3— _f —s—_f —Si—, —Si-0 —SiXr

X2

X<

/ ' /<

em que o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e 4, ou radicais alquileno com 1 até 3 átomos de carbono e o símbolo

-R”- representa

R” — is 0 , Χ_χ -0-, -S-, 0 , ou

-C- -C-S- -Si- -Si-O— SiXr

X2 x₂ X

Os polímeros são considerados polímeros lineares vis. to que não são reticulados.

As substituições múltiplas na posição orto em relação às funções amina nas estruturas representadas acima restringem estericamente a rotação livre em torno da ligação de imida. Isso faz com que o resíduo aromático da função de amina seja mantido fora do plano da função imida e do resíduo aro. mático da função de dianidrido. A conjugação dos anéis de electrões dentro da cadeia de poli-imida aromática é, portanto, fortemente reduzida. Além disso, os substituintes alquilo mencionados antes bloqueiam estericamente as interacções electrénicas fortes entre diferentes cadeias de poli-imida dentro da membrana. Acredita-se que estas considerações estruturais per mitem um maior volume molecular livre dentro das membranas de acordo com a presente invenção que originam as permeabilidades excepcionalmente grandes aos gases verificadas.

As poli-imidas descritas na presente invenção têm

elevadas estabilidades térmicas inerentes. Elas são geralmente estáveis até 400° C ao ar ou no seio de atmosferas inertes. As temperaturas de transição vítrea destas poli-imidas são ge_ ralmente iguais a cerca de 300° C. As elevadas caracteristicas a elevada temperatura destas poli-imidas podem ajudar a evitar os problemas de compactação da membrana observados com outros polímeros a temperaturas mesmo moderadas, e prolonga a gama de utilização dessas membranas até temperaturas elevadas.

As membranas de poli-imida referidas na presente memória descritiva são úteis para o enriquécimento de oxigénio e de azoto do ar para aumentar a combustão ou as correntes de gases inertes, respectivamente; a recuperação de hidrogénio em refinarias e em instalações de fabricação de amoníaco; a separação de monéxido de carbono de hidrogénio nos sistemas de gases de síntese; e a separação de dióxido de carbono ou de sulfureto de hidrogénio de hidrocarbonetos.

EXEMPLOS

Exemplo 1

A uma solução agitada de 2,4,β-trimetil-1,3-fenilenodiamina (30,04 g, 0,20 mole) em N-metil-pirrolidona (450 ml) adicionou-se gradualmente dianidrido do ácido 3,3’, 4,4’-bifenil-tetracarboxílico (58,8 g 0,20 mole, adicionado em 3 porções, sendo a última porção lavada com 50 ml de N-metil-pirrolidona) sob uma atmosfera inerte à temperatura de 50° C. Depois de se agitar durante 2 horas a 50-55° C, adicionou-se com agitação

-Ί/

{ rápida uma solução de anidrido acético (81,7 g 0,80 mole) e trietilamina (82,0 g, 0,80 mole). Depois de se agitar a 56° C durante 15 minutos, a solução reaccional gelificou. Precipitou -se a mistura reaccional em água depois de assentar durante 2 horas. Lavou-se o sélido resultante com metanol e secou-se numa estufa de vácuo à temperatura ambiente durante a noite e a 100° C durante 3 horas e depois a 220° C durante 3 horas para se obterem 91,1 g do produto.

Preparou-se uma película da poli-imida mencionada antes despejando uma solução a 2/ de polímero em diclorometano (com base no peso) de maneira a formar um disco com 9,0 cm de diâmetro assente numa placa de vidro até uma altura de solução de 0,16 cm. Secou-se a película sobre a chapa S temperatura ambiente e retirou-se da chapa por embebimento em água. Secou-se a película numa estufa de vácuo a 70 0 durante mais do que 6 horas.

A película mencionada (espessura da película =1,6 milésimos de polegada, 4 x 10^-^ metros) foi ensaiada relativamente à sua permeabilidade em relação à mistura gasosa de 0₂/N₂ (21/79) (mole) a 3,45 x 10⁶ mEa (500 psig = 35 Kg/cm²relativos) a 25° C. Os resultados obtidos foram os seguintes:

Produtividade de 0₂: 700 centiBarrer

Selectividade 0₂/N₂i 3,8

Um centiBarrer é o número de centímetros cúbicos de gás medidos à temperatura e à pressão normais que passam através da membrana multiplicado pela espessura da membrana em cen —L2 tímetros vezes 10 dividido pela área de permeação da membra

-8/ l

/ » na medida em centímetros quadrados vezes o tempo em segundos vezes a diferença de pressão parcial através da membrana em cm de Hg, isto é,

CentiBarrer cm³ (PTN) x cm cm ^x seg ^x cm Hg

Exemplo 2

Adicionou-se N-metil-pirrolidona (750 ml) a uma mi£ tura de dianidrido do ácido 3,3’, 4,4* —benzofenona-tetracarboxílico (64,44 g, 0,20 mole) e 2,4,6-trimetil-l,3-fenilenodia mina (30,5 g, 0,20 mole) a 50° C sob uma atmosfera inerte e sob agitação. Agitou-se a solução viscosa de cor dourada resultan te a 50° C durante 3 horas. Sob agitação adicionou-se uma solução de anidrido acético (75,84 ml, 0,8o mole) e trietilamina (112,94 ml, 0,8l mole) com agitação a 50° 0 fazendo com que a cor mude de dourado para laranja escuro. Depois de se agitar a 50° C durante 1,5 horas, precipitou-se a solução viscosa com metanol e isolou-se o sólido branco resultante mediante filtra ção. Secou-se o polímero numa estufa de vácuo à temperatura am biente durante a noite, a 100° C durante 3 horas e a 200° C durante 4 horas para se obter o produto (85,2 g) sob a forma de um sólido amarelo claro.

Prepararam-se películas a partir de uma solução a 10% (em peso) do polímero referido antes em N-metil-pirrolidona sobre uma chapa de vidro tratada com um lubrificante seco de TEFION

-9L /

a 80° C com uma espessura em húmido igual a 15 milésimos de polegada (38 x 10“^). 0 lubrificante seco de TEFLON ® contém um telómero fluorocarbonado que diminui a adesão da membrana à chapa de vidro. Secaram-se as películas sobre a chapa à tem peratura ambiente, retiraram-se da chapa e secaram-se à tempe. peratura ambiente durante a noite numa estufa de vácuo e a 220°C durante 6 horas numa estufa de vácuo.

Realizou-se um ensaio de Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC) com a película mencionada antes usando um analisador térmico Du Pont modelo 990-3 com uma célula do modelo HCB1-S/N00523, inclinação da linha de base = 5,0 sob uma atmosfera de azoto a uma velocidade de aquecimento igual a 10° C/minuto. Até 400° C não se observaram transiçães corréLacioná veis com uma Tg ou uma Im.

Com a película mencionada antes realizou-se um ensaio de Análise Termogravimétrica (TGA) usando um analisador termogravimétrico Du Pont modelo 99-2 com uma célula do modelo 951-5 numa atmosfera de azoto a uma velocidade de aquecimento de 10° C/minuto. Observou-se uma perda de peso igual a 10% a 565° C e uma perda de peso igual a 40% a 695° C.

As películas mencionadas antes(espessura da película 1,0 milésimo de polegada, 2,54 x 10“^pm e 0,9 milésimo de polegada, 2,29 x 10 'm respectivamente) foram ensaiados relativamente às permeabilidades do gás misto CO2/CH4 (50/50) (em c 2 moles) a 172 x 10^? Pa) (250 psig - 17, 5 Kg/cm relativo.s) a 25° C. Os resultados obtidos foram os seguintes:

Produtividade	C0₂:
Produtividade	CH₄:
Selectividade	C0₂/CH₄:
Produtividade	co₂ ^j
Produtividade	CH₄:
Select ividade	00₂/0Η₄ϊ

/ t

/

746 centiBarrer 115 centiBarrer

32,4 ou

796 centiBarrer 122 centiBarrer

Ensaiaram-se as películas mencionadas antes (espes—5 sura da película =1,0 milésimos de polegada, 2,54 x 10 m) relativamente às permeabilidades do gás misto H₂/CH₄ (50/50)

2 (em moles) a 276 x IO³ Pa (400 psig = 2β Kg/cm relativos), a 25° C. Os resultados obtidos foram os seguintes:

Produtividade de H₂: 4 790 centiBarrer

Selectividade H₂/CH^: 52

Exemplo 3

Sob uma atmosfera inerte e à temperatura ambiente, a uma solução agitada de 2,3,5,6-tetrametil-l,4-fenileno-diamina (24,64 g, 0,15 mole) em N-metil-pirrolidona (400 ml) adicio. nou-se gradualmente dianidrido do ácido 3,3* ,4,4’-benzofenona-tetracarboxílico (48,33 g, 0,15 mole, adicionados em 4 porções, sendo a última porção lavada com 120 ml de N-metil-pirrolidona). Depois de se agitar à temperatura ambiente durante 3 horas, adicionou-se rapidamente uma solução de anidrido acético (56,88 ml, 0,60 mole) e trietilamina (84,21 g, 0,60 mole) o que fez precipitar um produto sélido branco da solução de cor amarela limão. 0 sélido voltou a dissolver-se para formar uma solução viscosa de cor de laranja escura que se agitou à temperatura

-11Β?·

ambiente durante 2 horas. Precipitou-se a solução reaccional em água e isolou-se por filtração o produto sólido resultante, larou-se oom metanol e secou-se numa estufa de vácuo â temperatura ambien te durante a noite, a 100° C durante 3 horas e a 220° C durante 3 horas para se obterem 66,6 g de produto.

Vazaram-se películas a partir de uma solução a 15% (em peso) do polímero mencionado antes em N-metil-pirrolidona sobre uma chapa de vidro tratada com lubrificante seco de TEFLON® a 80° C com uma espessura em húmido de 15 milésimos de polegada (38 x 10 ). Secaram-se as películas sobre a chapa a 80° C durante 25 minutos, arrefeceram-se até à temperatu ra ambiente e secaram-se numa estufa de vácuo à temperatura ambiente durante a noite.

Separaram-se as películas da chapa e secaram-se numa estufa de vácuo a 100° C durante 4 horas.

Ensaiaram-se estas películas (espessura da película

1,1 milésimos de polegada, 2,8 x 10^-¾) relativamente às suas permeabilidades para o gás misto (X^/CH^ (50/50) (em moles) a 171 x 10^ Pa (245 psig = 17,15 Kg/cm² relativos), a 25° C. Os resultados obtidos foram os seguintes:

Produtividade de C0£: 2 671 centiBarrer

Selectividade (X^/CH^: 8,5

Ensaiaram-se as películas mencionadas antes (espes—5 sura da película 1,4 milésimos de polegada, 3,6 x 10 -m) rela tivamente às suas permeabilidades para o gás Hg/CH^ (50/50) (em moles) a 276 x 10? 3& (400 psig = 28 Kg/cm relativos), a

25° C. Os resultados obtidos foram os seguintes:

-123 350 centiBarrer

25, 2

Produtividade de Ηθ: Selectividade de Ηθ/ΟΗ^ί

Claims

Reivindicações

1.- Processo para a preparação de membranas de poli-imida aromática para a separação de gases consistindo essencialmente em unidades lineares repetidas de fórmula geral na qual o símbolo -Ar~ representa um grupo de fórmula geral

-14ou suas misturas, f

ou suas misturas, em que os símbolos X, X^, X^ ^e representam, indepen dentemente uns dos outros, grupos alquilo primários ou secundários com 1 a 6 átomos de carbono, o símbolo —Z representa um átomo de hidrogénio, X, X^ ,

X₂ ou X^ e o símbolo R' representa um átomo ou um grupo escolhido entre

0 , ll Xl , I *1 | X3 I lí -c- -c- II -s- II I -Si- I -si—0— Si- 1 I X2 II 0 X2 X2 í X

(X)n ou radicais alquileno com 1 a 3 átomos de carbono e em que o símbolo n representa um número compreendido entre

0 e 4, e o símbolo -R- representa um átomo ou um grupo escolhido entre

-R*- is 0 , Xi / -o-, -S-, 0 , Xi , ou Xi X3

II

-c- -c-s—si-Si-O-SiX2

0 x₂

X₂ X caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma fenilenodiamina alguil-substituída apropriada com um dianidrido aromático conveniente.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o símbolo fórmula representar um grupo de
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o símbolo representar um grupo de fórmula geral (r.....

-164.- Processode acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o símbolo -R'- representar um grupo de fórmula 0

-C-.
5.- Processopara a separação de um ou mais gases de uma mistura de dois ou mais gases, caracterizado pelo facto de se fazer contactar a referida mistura de dois ou mais gases sob pressão com um lado de uma membrana de separação de gases de poli-imida aromática consistindo essencialmente em unidades lineares repetidas de fórmula geral, na qual ou suas misturas, o símbolo > representa um grupo de fórmula ^X R·

OU

-17ou suas misturas, em que os símbolos X, X^ , ^e X3 representam, independentemente uns dos outros , grupos alquilo primários ou secundários com 1 a 6 átomos de carbono, o símbolo -Z representa um átomo de hidrogénio,X, Xq, X2 ou ^e o símbolo R' representa um átomo ou um grupo escolhido entre

-cXi

-éI

X2

H

-SII xi ?3.

-Si- -Si- 0 -SiI

X2

I

X2 entre

5? '

-c-0-sc

I

X2

H

-s11

(X) n j carbono e 1 ou um grupo escolhido xi Xi X3 1 1 -si- -Si-O-Si

I

X₂ OU X₂ x.
6,- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o símbolo / representar um grupo de fórmula R /

-18|r'
7.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o símbolo representar um grupo de fórmula ge-
8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o símbolo -R- representar um grupo de fórmula li

-C-,

Lisboa, 18 de Maio de 1988 O Agente Oficial da Propriedade Industrial *

Ρ'

-19RESUMO

Processo para a preparação de membranas de poli-imida para separação de gases

I

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de membranas de separação de gases de poli-imida aromática, contendo a unidade que se repete ou suas misturas, o símbolo representa um grupo de fórmula

R..

ou suas misturas, em que os símbolos X, e X^ representam, independentemente uns dos outros, grupos alquilo primários ou secundários com 1 a 6 átomos de carbono, preferivelmente, metilo ou etilo, o símbolo -Z representa um átomo de hidrogénio, X, X-| / X-₂ ^{ou X}3' o símbolo R’ representa um átomo ou um grupo escolhido entre (X)n em que o símbolo n reoresenta um numero de zero a 4 ou radicais alquileno com 1 a o símbolo -R- representa um ;

-R*- ÍS 0 , Χχ » “°r ~

II I

-c- -cI *2

átomos de carb ono e orno ou um grupo escolhido ·, 0 , Χχ li 1 Xl *3 —S--£ II ou -si-o-si- li o : <2 X2 X

caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma fenilenodiomina alquil-substituída apropriada com um dianidrido aromático conveniente .