KR950010651B1 - 폴리이미드필름의 제조방법 - Google Patents

폴리이미드필름의 제조방법 Download PDF

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야스히꼬 오오다
야스히로 후지이
야스고 혼지
쇼오이찌 쯔지
시노브 모리야
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
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Abstract

내용 없음.

Description

폴리이미드필름의 제조방법
본 발명은 열가소성 폴리이미드로 이루어진 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 폴리이미드를 사용하여 필름을 제조할때, 압출성형시에 용융필름을 특정의 조건하에서 냉각하고 장력하에서 필름을 당겨감는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리이미드필름의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 각종 분야에 있어서의 산업기계는 소형화, 경량화를 목표로 하고 있고, 그것을 구성하는 부품에 대해서는 내열성, 기계적특성, 치수안정성의 점에서 장기에 걸친 신뢰성이 요구되고 있으며, 상기의 산업기계 등에 사용되는 플라스틱필름 역시 마찬가지의 성능이 요구되고 있다.
현재 상기 요망에 보답할 수 있는 최고의 내열성을 가진 필름 소재로서는 수종류의 폴리이미드필름(예를 들면, 일본국 우베고오산 사제품 : 상품명 「유-피렉스」, 듀우폰 사제품 : 상품명 「캅톤」등)이 있다. 이들 폴리이미드는 열성형이 곤란하기 때문에, 그 전구체인 폴리아미드산 용액을 유연(流延)해서 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 소위 용액유연법에 의해 필름이 제조되고 있다.
한편, 열성형이 가능한 폴리이미디, 예를들면 폴리에테르이미드나 일본국 특개소 62-205124호 공보로 공개된 폴리이미드등이 개발되어 있다. 이를 열가소성 폴리이미드를 사용, 압출기에 의해 가열용융하고, 다이로부터 압출된 용융체를 냉각로울에 의해 냉각고화하는, 소위 압출성형에 의해서 필름을 제조하는 것이 가능하다.
이와같은 방법으로 양질을 필름을 얻기 위해서는, 다이로부터 압출된 용융체를 냉각로울에 의해 냉각고화하는 과정에 있어서, 용융필름의 냉각로울에 대한 밀착성이 중요하다. 이 밀착성을 향상시키는 방법으로서는,
(1) 슬릿상노즐로부터 공기를 분출하는 방법(에어나이프 법),
(2) 냉각로울과 용융필름의 접촉지점을 고무로울을 사용하여 기계적으로 밀어붙이는 방법(고무로울법),
(3) 용융필름에 정진기를 부여하고, 냉각로울에 정전기적으로 밀착시키는 방법(정전인가법)을 들 수 있다.
그러나 상기 열가소성 폴리이미드의 압출성형의 경우에는, 에어나이프법으로는 용융필름을 냉각로울에 균일하게 밀착시키기 위해서 충분한 압력을, 용융필름 전체에 균일하게 부여하는 것이 곤란하다. 따라서 냉각이 불균일하게 되고 평판성,두께 반점 등이 생겨 문제가 되었다.
또한, 고무로울법에서는, 예를들면, 특개소 62-290515호 공보에 냉각로울의 표면온도를 성형하는 수지의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg-50~Tg-10℃로 하고, 70℃ 이하의 표면경도를 가진 고무로울로 특정범위의 선압(線
Figure kpo00001
)으로 닙하는 방법이 공개되어 있다. 그러나 고무로울의 진원도(眞円度)가 가령 초기에는 뛰어난 정밀도를 가지고 있어도 사용하는 사이에 변형되고, 고무로울의 선압이 일정하게 되지 않고, 필름의 두께에 반점이 생기는 등의 문제가 있었다.
또한, 정전인가법으로서는, 예를들면 일본국 특공평 1-53620호 공보에 용융필름에 정전기를 부여하고 유리전이온도(Tg)-10℃의 온도의 냉각로울에 밀착시키고, 냉각로울보다 주위속도가 약간 작은 2단째의 로울에 의해 장력을 부여하지 않고 수송해서, 광학적 비틀림이 적은 비전성수지의 필름의 제조방법에 공개되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 냉각로울에의 밀착성은 좋지만, 냉각로울에 정전기적으로 밀착한 필름을 장력을 부여하지 않고 박리하기 때문에, 필름의 평판성 유지, 주름 발생방지 관점에서는 곤란하다.
또한 얻게되는 필름은 전체면에 미소한 상처가 발견되는 등의 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 열가소성 폴리이미드를 압출성형기로 용융해서 압출하고, 다이로부터 압출된 용융필름을 냉각로울에 균일하게 밀착시켜, 두께 반점이나 상처등이 없는 필름을 제조하는 방법을 제공하는 일이다.
본 발명자들은 상기 목적을 만족시키기 위해 예의 검토해서, 본원 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 열 가소성 폴리이미드의 용융압출성형에 있어서, 용융필름에 정전하를 인가하고, 이 폴리이미드의 유리전이온도 -50℃ ~유리전이온도 -15℃의 범위의 표면온도를 가진 냉각로울위에 밀착시켜 일차 냉각하고, 이어서 상온까지 로울류에 접촉시키지 않고 냉각하면서, 장력하에서 필름을 당겨감는 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름의 제조방법이다.
본 발명의 폴리이미드필름의 제조방법에 의하면, 용융상필름의 냉각조건을 특정화하므로써, 제막(製膜)상의 사고를 없애고, 평면성 또는 상처등이 없는 필름을 얻을 수 있고, 용융성형가능한, 열적, 기계적성질에 우수한 실용적인 필름을 제조할 수가 있다. 즉, 시장에서 계속 요구되고 있는 산업용 재료의 내열성 플라스틱 필름을 제조하는데 매우 유효한 방법이다.
이하, 본 발명의 방법에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리이미드는, 이미 내열성의 폴리이미드로서 알려져 있는 일반식(V)
Figure kpo00002
(식중, R 및 R1 은 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합 다고리식 방향족기로부터 이루어진 군에서 선택된 기이고, R은 4가의 기, R1은 2가의 기를 표시함)로 표시되는 반복구조단위를 가진 것중에서 열가소성을 가진 폴리이미드가 사용된다. 바람직하게는 일반식(I) 일반식(III)으로 표시되는 것이 사용된다. 즉, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 열가소성의 폴리이미드는 일반식(I)
Figure kpo00003
(식중, R는 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합 다고리식 방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합 다고리식 방향족기로부터 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시하고 x는 단결합, 유황원자, 술폰기, 카르보닐기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이 소프로필리덴기의 2가의 기를 표시함)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드 또는 일반식(III)
Figure kpo00004
(식중, B는 유황원자, 산소원자, 술폰기, 메틸렌기, 에킬리덴기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기의 2가의 기를 표시하고, R은 일반식(IV)
Figure kpo00005
(식중, A는 유황원자, 술폰기, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기의 2가의 기를 표시함)을 표시함)으로 표시되는 반복 구조단위를 가진 폴리이미드이다.
또한, 바람하게 사용되는 폴리이미드는, 일반식(I)에 있어서, R가
Figure kpo00006
인 반복구조단위를 가진 폴리이미드, 및 일반식(II)로 표시되는 폴리이미드를 들 수 있다.
Figure kpo00007
이상의 폴리이미드는 방향족테트라카르복시산 2무수물과 방향족디아민과의 탈수축합 반응에 의해서 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드를 얻기 위해서 사용하는 방향족 테트라카르복시산 2무수물은 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 1, 2, 3, 4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1, 2, 5, 6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 3, 4, 9, 10-페필렌테트라카르복시산 2무수물, 2, 3, 6, 7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1, 2, 7, 8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물, 3, 3', 4, 4-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2, 2', 3, 3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2, 2', 3, 3'-벤조페논테트라크라복시산 2무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2, 2-비스(2, 3-디카르복시페닐) 프로판, 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐) 술폰 2무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐) 술폰 2무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐) 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플로로프로판 2무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐) 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사클로로프로판 2무수물, 1, 1-비스(3, 4-디카르복시페닐) 에탄 2무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐) 메탄 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐) 메탄 2무수물, 4, 4'-(p-페닐렌디옥시) 디프탈신 2무수물, 4, 4'-(m-페닐렌디옥시) 디프탈산 2무수물, 4, 4'-디페닐술드디옥시비스(4-프탈산) 2무수물, 4, 4'-디페닐술폰디옥시비스(4-프탈산) 2무수물, 메틸렌비스-(4-페닐렌옥시-4-프탈산) 2산무수물, 에틸리덴비스-(4-페닐렌옥시-4-프탈산) 2산무수물, 이소프로필리덴비스-(4-페닐렌옥시-4-프탈산) 2산무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴비스-(4-페닐렌옥시-4-프탈산) 2산무수물등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드를 얻기 위해서 사용하는 방향족 디아민은, 비스[4-(3-아미노페녹시) 페닐] 술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시) 페닐] 술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시) 페닐] 케톤, 4, 4'-비스(3-아미노페녹시 비페닐, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시) 페닐] 프로판, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시) 페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 4, 4'-디아미노디페닐술피드, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐술폰, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 1, 1-디(p-아미노페닐)에탄, 2, 2-디(p-아미노페닐)프로판, 2, 2-디(p-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판등을 들 수 있다. 이들의 방향족테트라카르복시산 2무수물 또는 방향족디아민은 각각 단독으로 또는 2종이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는 이들 방향족테트라카르복시산 2무수물과 방향족디아민을 통상의 공지방법, 예를들면 모노머끼리 또는 모노머를 유기용매속의 현탁 또는 용해시킨 후, 가열 또는 화학적으로 탈수해서 생성물을 분리, 정제하는 일반적인 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 방법으로 사용되는 폴리이미드는 주지의 용융압축기에 의해 가열용융되고, 슬릿상노즐을 가진 다이로부터 압출되어 필름상으로 성형되고, 이것에 정전기가 부여되고, 폴리머의 유리전이온도(Tg) -50~Tg-15℃의 범위의 표면온도를 가진 냉각로울에 의해 냉각고화되고, 또한, 상온까지 로울등에 접촉하지 않고 장력을 부가해서 수송되고, 감기거나, 후속공정으로 보내진다.
본 발명에 방법에 있어서, 사용하는 폴리이미드의 용융점도는, 그 성형온도에 있어서, 500~10만 포이즈의 범위일 것이 바람직하다.
용융점도가 500 포이즈미만에서는, 용융상태의 탄성에 기인되는 항장력이 없고, 냉각로울에 균일하게 접촉시키는 것이 어렵다, 또한, 용융점도가 10만 포이즈를 초과하면 융용상태에서의 흐름성이 현저하게 나빠져서, 냉각로울에 의해 연장할때 필름이 파단되는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 방법에 있어서, 용융상의 필름에 정전하를 인가하는 방법으로서는 예를들면 등록공소 37-6124호 공보에 공개되어 있는 바와같이 와이어나 나이프에지를 전극으로서, 전극부근의 전위경사도가 적어도 30KV/cm가 되도록 정(正) 또는 부(負)의 직류전계를 길게 되므로서, 전국 부근이 코로나방전 또는 플로우방전상태간 되어 분위기(일반적으로 공기속)의 기체분자가 이온화되고, 필름에 정전기를 부여하는 일반적인 방법이 사용된다.
구체적인 방법으로서, 예를들면 직경이 0.05~05mm의 텅스텐와이어에 5~30KV의 정 또는 부의 직류전압을 인가하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 방법으로 사용되는 냉각로울은 예를들면 금속, 세라믹등의 표면층을 가진 로울로, 내부의 오일, 물, 저융점무기물등의 가열매체를 통해서 가열할 수 있는 것니다.
그 표면온도는 사용하는 폴리이미드의 유리전이온도(이하 (Tg)라고 함)을 기준으로 해서, (Tg) -50~Tg-15℃의 범위가 바람직하다.
(Tg)-50℃ 미만의 온도에서는 용융필름에 충분한 양의 정전기가 부여되어 있어도, 필름이 냉각로울에 접촉한 순간에 급격한 변형이 인정되고 파도형상의 필름이 되어 바람직하지 않다. 냉각로울의 표면온도가 (Tg) -15℃를 초과하면, 정전기가 부여되고 밀착성이 충분히 있어도 필름의 탄성이 낮고, 냉각로울로부터 박리할때, 장력에 의해서 부분적으로 신장되어서 필름속에 내부응력이 생기거나, 주름이 발생하거나, 경우에 따라서는 냉각로울에 감겨버리는 등 성형시의 사고가 발생되므로 바람직하지 않다.
또한, 유리전이온도는 시차 일분석법, 디라토메트리법, 점탄성(粘彈性)에 있어서의 역학적손실, 유전손실등으로부터 구할 수 있다.
이와같이 해서 폴리이미드의 유리전이온도 부근까지 일차 냉각된 필름은 냉각로울로부터 장력에 의해 박리되고, 상온 또는 적어도 60℃까지 냉각되어, 감기거나, 후속공정으로 보내진다.
이 2차적인 냉각과정에 있어서, 상온 또는 적어도 60℃까지 냉각될때 까지는 필름의 폭방향 전체 혹은 대부분을 로울에 접촉시키는 것은 필름에 찰과상이 생겨 바람직지 않다. 여기서 말하는 찰과상이란 필름과 로울의 미끄럼마찰에 의해 필름표면에 생기는 상처를 말하는 것이다. 그 형상은 필름의 흐름방향에 대해서 필름의 중앙부에서는 평행으로, 필름의 단부에서는 직각으로 길이 1~3mm 정도가 되는 것이 일반적이다. 예를들면 냉각과정의 도중에 필름이 접촉하는 로울이 있으면, 로울위에서의 필름의 수축에 의해 찰과상이 생기고, 특히 Tg가 높은 폴리아미드나 필름의 폭이 넓은 경우, 로울경이 큰 경우 또는 장력이 높은 경우에 찰과상이 생기기 쉬운 경향이 있어 바람직하지 않다. 2차적인 냉각과정에 있어서, 필름단부만을 접촉시키거나, 클립등으로 잡아도 지장없다.
또한, 상기 냉각로울의 표면에 凹凸을 가지고, 필름표면에 凹凸을 부형(
Figure kpo00008
刑)시킨 경우에는 2차적인 냉각과정에서 로울류에 접촉해도 필름의 상처는 특별히 눈에 띄지 않는다. 이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.
폴리이미드 1
교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에, 4, 4'-비스(3-아미노 페녹시) 비페닐 3.68Kg(10몰)와, N, N-디메틸아세트아미드 25Kg을 장입하고, 질소분위기하에 피로멜리트산 2무수물 2.14kg(9.80몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하고, 또한 무수프탈산 59g(0.4몰)을 첨가해서 실온에서 약 20시간 교반하고, 계속해서 303g(3몰)의 트리에틸아민 및 306g(3몰)의 무수 아세트산을 약 50분에 걸쳐서 첨가하고, 그후 약 2시간 교반하였다. 이 용액에 20Kg의 메탄올을 장입하고, 30℃에 있어서 폴리이미드분을 이별하였다. 얻게된 폴리이미드분을 메탄올 및 아세톤으로 세정한 후, 질소분위기하에 300℃에서 8시간 건조해서 약 5Kg의 폴리이미드의 분말을 얻었다. 얻게된 폴리이미드의 용융점도는 고하식 플로우테스터(일본국 시마즈제작소 제 CFT-500)을 사용해서 측정하고, 200sec-1외관전단속도, 400℃에서의 외관점도로 5500포이즈였다.
얻게된 폴리이미드분을 180℃에서 24시간 건조하고, 25mm 벤트식압출기에 의해 410℃에서 용융하고, 직경 2mm의 노즐로부터 압출하고, 자연방냉에 의해 직경 약 1.8mm의 스트랜드를 얻었다. 이것을 긴방향으로 약 3mm로 절단하고 펠릿을 얻었다. 이 폴리이미드펠릿의 용융점도는 400℃, 200-1sec의 전단속도의 조건으로 5600포이즈였다. 또한, 유리전이온도는 DSC법(승온속도 4℃/min)에 의해 구하고, 248℃이였다.
폴리이미드 2~6
제 1 표에 표시한 테트라카르복시산 2산무수물과 방향족디아민을 사용해서 폴리이미드 1을 얻은 방법과 마찬가지 방법으로 폴리이미드펠릿을 얻었다. 각각의 폴리이미드펠릿의 [Tg] 및 용융점도를 제 1 표에 표시한다.
[실시예 1]
폴리이미드 1의 펠릿을 열풍건조기에 넣고, 180℃에서 24시간 건조하였다. 이것을 40mm 압출기에 공급하고, 400℃에서 가열용융하고, 폭 500mm의 슬릿다이(간격 1mm)로 부터 압출하고, 직경(400mm의 냉각로울(표면온도 220℃)에서 3m/min로 끌어냈다. 이대, 필름과 냉각로울이 접하는 점으로부터 필름면에 수직방향으로 15mm 떨어진 곳에 직경 0.2mm의 텅스텐와이어를 펼쳐 놓고, 양단부를 절연애자로 고정하고, 여기 고압직류전원(일본국 가스가 전기 제KFV-30-10)에 의해 전극에 +10KV의 전압을 부가하였던 바, 용융필름은 냉각로울에 균일하게 밀착하고 냉각로울 표면에서의 필름온도는 218℃이었다.
냉각로울에 필름이 접속해 있는 각도는 약 100도이고, 이것을 후방으로부터 장력 5kgf로 박리하고, 약 2m에 걸쳐 로울에 접촉시키는 일없이 자연 방냉각해서, 감았다. 감기직전의 필름온도는 약 60℃이고, 필름표면의 찰과상은 없었다.
[실시예 2, 비교예 1]
실시예 1과 마찬가지로해서 필름을 제조하였다. 단, 냉각로울의 온도를 220℃로부터 서서히 내려가면서 냉각로울에의 밀착성을 조사하였던 바, 냉각로울의 표면이 약 200℃로 내려가는 시점까지는 균일하게 밀착하고 있었다. 그러나, 비교를 위해 냉각로울의 표면온도를 더욱 내리고, 200℃ 미만이 된 시점으로부터 밀착이 불균일하게 되고 파도형상의 주름이 발생하게 되었다.
[실시예 3, 비교예 2]
실시예 1과 마찬가지로해서 필름을 제조하였다. 단, 냉각로울의 온도를 220℃로부터 250℃ 까지 서서히 상승시키고, 냉각로울에의 밀착성, 냉각로울로 부터의 박리성을 조사하였다. 온도에 관계없이 로울에의 밀착성은 양호하였다. 한편, 냉각 로울로부터의 박리성은 냉갈로울의 표면온도가 약 235℃까지의 폭방향으로 균일하게 박리하게 되어 있었다. 그러나, 비교를 위해 냉각로울의 표면온도를 235℃ 를 초과시켰던 바, 냉각로울로부터 박리되기 어렵게 되고, 장력을 10kgf로 올리면 필름이 변형을 받아 평판성이 나빴다.
[비교예 3]
실시예 1과 마찬가지로해서 필름을 제조하고 있을때, 고압직류전원을 끊었던 바, 냉각로울에 전연 밀착하지 않고 얻게된 필름의 평판성은 나쁘고, 두께불균일이 컸었다.
[비교예 4]
실시예 1과 마찬가지로해서 필름을 제조하고 있을때, 냉각로울로부터 박리하는 필름의 장력을 서서히 내려가서 장력이 0.2kgf 이하가 되었을때 로울로부터 필름의 박리가 균일하지 않게 되고, 필름이 구불구불하였다.
[비교예 5]
실시예 1에서 사용한 장치에 표면온도를 150℃로 조절한 직경 300mm의 금속로울(냉각로울과 동일주속)을 냉각로울과 동심간 간격이 750mm가 되는 위치에 필름과의 접촉각도가 180℃가 되도록 설치하였다.
이 금속로울에 의해 필름을 약 150℃까지의 2차 냉각한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻게된 필름의 표면에 미세한 찰과상이 다수 인정되었다.
[실시예 4~8]
제 1 표에 표시한 폴리이미드 2~6을 사용해서 실시예 1과 마찬가지 방법으로 필름을 제조하였다. 단, 성형온도 및 냉각로울표면온도를 제 2 표에 표시한 조건으로 하였다.
어느 경우에도 냉각로울에의 필름의 밀착성은 양호하였다. 얻게된 필름의 평판성은 양호하고, 필름표면에 찰과상은 인정하지 않았다. 결과를 제 2 표에 표시한다.
[실시예 9]
폴리에테르이미드(제너럴엘렉트릭 사제 ULTEM 1000)를 150℃에서 24시간 건조하고, 압출성형온도를 355℃, 냉각로울온도를 200℃로 한 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 필름을 제조하였다. 얻게된 필름의 평판은 양호하고 필름표면에 찰과상은 인정되지 않았다.
[제 1 표]
Figure kpo00009
[제 2 표]
Figure kpo00010

Claims (6)

  1. 열가소성폴리이미드의 용융압출성형에 의한 필름을 제조할때, 냉각로울에 대한 필름의 밀착을 향상시키기 위해 열가소성폴리이미드의 용융필름에 첫번째로 정전하를 인가하고, 이 폴리이미드의 유리전이온도 -50℃~유리전이온도 -15℃의 범위의 표면온도를 가진 냉각로울위에 용융필름을 밀착시켜서 일차 냉각하고, 이어서 필름을 로울류에 접촉시키는 일없이 60℃ 이하로, 냉각하고, 장력하에서 당기는 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성폴리이미드의 압출성형에 있어서, 일차 냉각후, 필름을 실온으로 냉각하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성폴리이미드가 일반식(I)
    Figure kpo00011
    (식중, R는 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식 지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식 방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합다고리식 방향족기로부터 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시하고 x는 단결합 유황원자, 술폰기, 카르보닐기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로 이소프로필리덴기의 2가의 기를 표시함)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드가, 일반식(I)에 있어서, R가
    Figure kpo00012
    의 4가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 폴리이미드가 일반식(II)
    Figure kpo00013
    로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 폴리이미드가 일반식(III)
    Figure kpo00014
    (식중, B는 유황원자, 산소원자, 술폰기, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, 헥사플루오로이소프로필리덴기의 2가의 기를 표시하고, R은 일반식(IV)
    Figure kpo00015
    (식중 A는 유황원자, 술폰기, 메틸렌기, 에킬리덴기, 이소프로필리덴기, 헥사플루오로이소프로필리덴기의 2가의 기를 표시함)로 표시되는)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름의 제조방법.
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