JPH0725125B2 - ポリイミドフイルムの製造方法 - Google Patents

ポリイミドフイルムの製造方法

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JPH0725125B2
JPH0725125B2 JP18162290A JP18162290A JPH0725125B2 JP H0725125 B2 JPH0725125 B2 JP H0725125B2 JP 18162290 A JP18162290 A JP 18162290A JP 18162290 A JP18162290 A JP 18162290A JP H0725125 B2 JPH0725125 B2 JP H0725125B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の技術分野〕 本発明は、熱可塑性ポリイミドからなるフィルムの製造
方法に関する。より詳しくは、熱可塑性ポリイミドを用
いフイルムを製造するに際し、押出成形時に溶融フイル
ムを特定の条件下で冷却、かつ張力下で引取って製造す
ることを特徴とする熱可塑性ポリイミドフィルムの製造
方法である。
〔従来の技術〕
近年、種々の産業機械は小型化、軽量化を目指してお
り、それを構成する部品については、これまで以上に耐
熱性、機械的特性、寸法安定性の点で長期にわたる信頼
性を要求されている。特に、前記の産業機械等に使用さ
れるプラスチックフイルムに対しても同様の性能が要求
されている。
現在、上記の要望に応えうる最高の耐熱性を有するフィ
ルム素材としては、数種のポリイミドフィルム（例え
ば、宇部興産社製；商品名「ユーピレックス」、デッポ
ン社製；商品名「カプトン」など）がある。これらのポ
リイミドは熱成形が困難であることから、その前駆体で
あるポリアミック酸溶液を流延し、熱処理してポリイミ
ドフイルムを製造する、いわゆる溶液流延法によりフイ
ルムが製造されている。
一方、熱成形が可能なポリイミド、例えば、ポリエーテ
ルイミドや特開昭62−205124号公報で開示されたポリイ
ミド等が開発されている。これらの熱可塑性ポリイミド
を用い、押出機により加熱溶融し、ダイスから押出され
た溶融体を冷却ロールにより冷却固化する、いわゆる押
出成形によってフイルムを製造することが可能である。
このような方法で良質のフイルムを得るためには、ダイ
スから押出された溶融体を冷却ロールにより冷却固化す
る過程において、溶融フイルムの冷却ロールへの密着性
が重要である。
この密着性を向上させる方法としては、 （１）スリット状ノズルから空気を噴出する方法（エア
ナイフ法）、 （２）冷却ロールと溶融フイルムが接触する点にゴムロ
ールにより機械的に押し付ける方法（ゴムロール法）、 （３）溶融フイルムに静電気を付与し、冷却ロールに静
電気的に密着させる方法（静電印加法）が挙げられる。
しかし、上記熱可塑性ポリイミドの押出成形の場合に
は、エアーナイフ法では溶融フイルムを冷却ロールに均
一に密着させるために、充分な圧力を溶融フイルム全体
に均一に与えることが困難である。従って、冷却が不均
一となり平板性、厚み斑点などを生じ問題であった。
また、ゴムロール法では、例えば、特開昭62−290515号
公報に、冷却ロールの表面温度を成形する樹脂のガラス
転移温度（以下、（Tg）と言う）を基準に（Tg）−50〜
（Tg）−10℃とし、70度以下の表面硬度を有するゴムロ
ールで特定の範囲の線圧でニップする方法が開示されて
いる。しかし、ゴムロールの真円度がたとえ初期には優
れた精度であっても使用する間に変形し、ゴムロールの
線圧が一定とはならず、フイルムの厚み斑点を生ずる等
の問題があった。
さらに、静電印加法としては、例えば、特公平１−5362
0号公報に、溶融フイルムに静電気を付与しガラス転移
温度（Tg）−10℃の温度の冷却ロールに密着せしめ、冷
却ロールより周速のわずかに小さい２段目のロールによ
り張力を与えずに輸送し、光学的歪みの少ない非晶性の
フイルムの製造方法が開示されている。しかし、この方
法では、冷却ロールへの密着性は良いが、冷却ロールに
静電気的に密着したフイルムを張力を与えずに引き剥が
すため、フイルムの平板性維持、シワ発生防止の点で困
難である。さらに得られるフイルムは全面に微少な傷が
認められるなどの問題があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の課題は、熱可塑性ポリイミドを押出成形機で溶
融して押出し、ダイスより押出された溶融フイルムを冷
却ロールに均一に密着させ、厚み斑点や傷などのないフ
イルムを製造する方法を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討して、本
願発明を完成した。
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリイミドの溶融押出成
形において、溶融フィルムに静電荷を印加し、該ポリイ
ミドのガラス転移温度−50℃〜ガラス転移温度−15℃の
範囲の表面温度を有する冷却ロール上に密着させ一次冷
却し、次いで常温までロール類に接触させず冷却しなが
ら、張力下で引取ることを特徴とするポリイミドフィル
ムの製造方法である。
以下、本発明の方法について詳細に説明する。
本発明で使用する熱可塑性ポリイミドは、既に耐熱性の
ポリイミドとして知られている一般式〔Ｖ〕 （式中、ＲおよびR1は、炭素数２以上の脂肪族基、環式
脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香
族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、Ｒは
４価の基、R1は２価の基を示す）で表される繰り返し構
造単位を有するものの中から熱可塑性を有するポリイミ
ドが用いられる。好ましくは、一般式〔Ｉ〕および一般
式〔III〕で表されるものが使用される。
すなわち、本発明で好ましく使用される熱可塑性のポリ
イミドは、一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、Ｘは単結
合、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、イソプロピ
リデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基の２
価の基を示す）で表される繰り返し構造単位を有するポ
イリミド、または一般式〔III〕 （式中、Ｂは硫黄原子、酸素原子、スルホン基、メチレ
ン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはヘキサ
フルオロイソプロピリデン基の２価の基を示し、Ｒは一
般式〔IV〕 〔式中、Ａは硫黄原子、スルホン基、メチレン基、エチ
リデン基、イソプロピリデン基またはヘキサフルオロイ
ソプロピリデン基の２価の基を示す）を示す〕で表され
る繰り返し構造単位を有するポイリミドである。
さらに、好ましく使用されるポリイミドは、一般式
〔Ｉ〕において、Ｒが である繰り返し構造単位を有するポイリミド、および式
〔II〕 で表されるポリイミドが挙げられる。
以上のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンとの脱水縮合反応によって得ることが
できる。
このポリイミドを得るために用いる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物は、ピロメリツト酸二無水物、ブタンテト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,
9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,
3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−
ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン
二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロプロパン二無水物、
2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）1,1,1,3,3,3
−ヘキサクロロプロパン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、1,1−ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、4,4′−
（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,
4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水
物、4,4′−ジフェニルスルフィドジオキシビス（４−
フタル酸）二無水物、4,4′−ジフェニルスルホンジオ
キシビス（４−フタル酸）二無水物、メチレンビス−
（４−フエニレンオキシ−４−フタル酸）二酸無水物、
エチリデンビス−（４−フエニレンオキシ−４−フタル
酸）二酸無水物、イソプロピリデンビス−（４−フエニ
レンオキシ−４−フタル酸）二酸無水物、ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンビス−（４−フエニレンオキシ−４
−フタル酸）二酸無水物等が挙げられる。
また、ポリイミドを得るために用いる芳香族ジアミン
は、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ケトン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、2,2−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフイ
ド、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、1,1−ジ（ｐ−アミノフェニル）エタン、2,2−
ジ（ｐ−アミノフェニル）プロパン、2,2−ジ（ｐ−ア
ミノフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキフロオロプロパン
等が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無
水物または芳香族ジアミンはそれぞれ単独で、または２
種以上を混合して使用できる。
本発明で使用するポリイミドは、これらの芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、通常の公知
の方法、例えば、モノマー同志またはモノマーを有機溶
媒中に懸濁または溶解させた後、加熱または化学的に脱
水し、生成物を分離、精製する一般的な方法により得る
ことが出来る。
本発明の方法で使用されるポリイミドは、周知の溶融押
出機により加熱溶融され、スリット状ノズルを有するダ
イスより押し出されフイルム状に成形され、これに静電
気が付与され、ポリマーのガラス転移温度（Tg）−50〜
（Tg）−15℃の範囲の表面温度を有する冷却ロールによ
り冷却固化され、さらに常温までロール等に接触せずに
張力を加えて輸送され、巻取られたり、後工程へと送ら
れる。
本発明の方法において、用いるポリイミドの溶融粘度
は、その成形温度において、500〜10万ポイズの範囲で
あることが好ましい。溶融粘度が、500ポイズ未満で
は、溶融状態の弾性に起因する抗張力がなく、冷却ロー
ルに均一に接触させることが難しい．また、溶融粘度が
10万ポイズを越えると溶融状態での流れ性が著しく悪く
なり、冷却ロールにより引張る時にフイルムが破断する
などの問題があり好ましくない。
本発明の方法において、溶融状のフィルムに静電荷を印
加する方法としては、例えば、特公昭37−6142号公報に
開示されているように、ワイヤーやナイフエッジを電極
として、電極付近の電位傾度が少なくとも30kV/cmとな
るような正または負の直流電界をかけることにより、電
極付近がコロナ放電またはグロー放電状態となり雰囲気
（一般には空気中）の気体分子がイオン化され、フイル
ムに静電気を与える一般的な方法が用いられる。
具体的な方法として、例えば、直径が0.05〜0.5mmのタ
ングステンワイヤーに５〜30kVの正または負の直流電圧
を印加する方法が挙げられる。
本発明の方法で用いられる冷却ロールは、例えば、金
属、セラミックなどの表面層を有するロールで、内部に
油、水、低融点無機物等の加熱媒体を通して、加熱でき
るものである。
その表面温度は、用いるポリイミドのガラス転移温度
（Tg）を基準として、（Tg）−50〜（Tg）−15℃の範囲
が好ましい。
（Tg）−50℃未満の温度では溶融フイルムに充分な量の
静電気が付与されていても、フイルムが冷却ロールに接
触した瞬間に急激な変形が認められ波状のフイルムとな
り好ましくない。冷却ロールの表面温度が（Tg）−15℃
を越えると、静電気が付与され、密着性が充分にあって
もフイルムの弾性が低く、冷却ロールから引き剥がす時
に、張力によって部分的に伸ばされたりして、フイルム
中に内部応力が生じたり、皺を発生したり、場合によっ
ては冷却ロールき巻き付いてしまう等成形時のトラブル
が発生するので好ましくない。
なお、ガラス転移温度は示差熱分析法、ディラメトリー
法、粘弾性における力学的損失、誘電損失などから求め
ることができる。
このようにして、ポリイミドのガラス転移温度付近まで
一次冷却されたフイルムは冷却ロールから張力により剥
離され、60℃以下、好ましくは常温まで冷却されて、巻
き取られたり、後工程へ送られる。
この二次的な冷却過程において、常温または少なくとも
60℃まで冷却されるまでは、フイルムの巾方向全体もし
くは大部分をロールに接触させることはフイルムにすり
傷がはいり好ましくない。ここでいう擦り傷とは、フィ
ルムとロールの滑り摩擦によりフイルム表面にできる傷
のことである。その形状はフイルムの流れ方向に対し
て、フイルム中央部では平行に、フイルム端部では直角
に、長さ１〜3mm程度となるのが一般的である。例え
ば、冷却過程の途中にフイルムが接触するロールがある
と、ロール上でのフイルムの収縮により擦り傷がはい
り、特に、（Tg）の高いポリイミドや、フイルムの巾が
広い場合、ロール径が大きい場合または張力が高い場合
に擦り傷がはいり易くなる傾向があり好ましくない。
二次的な冷却過程において、フイルム端面部のみを接触
させたり、クリップ等でつかんでも差し支えない。
また、前記冷却ロールが表面に凹凸を有し、フイルム表
面に凹凸を賦形させた場合には二次的な冷却過程でロー
ル類に接触してもフイルムの傷はとくに目立たない。
〔効果〕
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、溶融
状フィルムの冷却条件を特定化することにより、製膜上
のトラブルをなくし、平面性または傷等のないフィルム
を得ることができ、溶融成形可能な、熱的、機械的性質
に優れた実用的なフィルムを製造することができる。す
なわち、市場で求め続けられていた産業用材料の耐熱性
プラスチックフィルムを製造するのに極めて有効な方法
である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
ポリイミド１ かきまぜ機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容
器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル3.68kg（10モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド25k
gを装入し、窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物
2.14kg（9.80モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分
割して加え、さらに無水フタル酸59g（0.4モル）を加え
て室温で約20時間かきまぜ、続けて303g（３モル）のト
リエチルアミンおよび306g（３モル）の無水酢酸を約50
分かけて添加し、その後約２時間かきまぜた。この溶液
に20kgのメタノールを装入し、30℃においてポリイミド
粉を濾別した。得られたポリイミド粉をメタノールおよ
びアセトンで洗浄した後、窒素雰囲気下に、300℃で８
時間乾燥して、約5kgのポリイミドの粉を得た。得られ
たポリイミドの溶融粘度はフローテスター（島津製作所
者製、CFT−500）を用いて測定し、200sec-1の見掛け剪
断速度、400℃での見掛け粘度で5500ポイズであった。
得られたポリイミド粉を180℃で24時間乾燥し、25mmベ
ント式押出機により、410℃で溶融し、直径2mmのノズル
より押出し、自然放冷により径約1.8mmのストランドを
得た。これを長手方向に約3mmに切断しペレットを得
た。このポリイミドペレットの溶融粘度は400℃、200-1
secの剪断速度の条件で5600ポイズであった。また、ガ
ラス転移温度はDSC法（昇温速度４℃/min.）により求
め、248℃であった。
ポリイミド２〜６ 第１表に示すテトラカルボン酸二酸無水物と芳香族ジア
ミンを用いて、ポリイミド１を得た方法と同様の方法で
ポリイミドペレットを得た。夫々のポリイミドペレット
の（Tg）および溶融粘度を第１表に示す。
実施例１ ポリイミド１のペレットを熱風乾燥機に入れ、180℃で2
4時間乾燥した。これを40mm押出機に供給し、400℃で加
熱溶融し、巾500mmのスリットダイ（隙間1mm）から押出
し、直径400mmの冷却ロール（表面温度220℃）で3m/mi
n.で引き取った。この際、フイルムと冷却ロールが接す
る点からフイルムの面に垂直な方向に15mm離れたところ
に直径が0.2mmのタングステンワイヤーを張り、両端部
を絶縁碍子で固定し、ここに高圧直流電源（春日電気製
KFV−30−10）により電極に＋10kVの電圧を付加したと
ころ、溶融フイルムは冷却ロールに均一に密着し冷却ロ
ール表面でのフイルム温度は218℃であった。
冷却ロールにフイルムが接触している角度は約100度で
あり、これを後方から張力5kgで引き剥がし、約2mにわ
たりロールに接触させることなく自然放冷却して、巻き
取った。巻取直前のフイルム温度は約60℃であり、フイ
ルム表面の擦り傷はなかった。
実施例２、比較例１ 実施例１と同様にしてフイルムを製造した。ただし、冷
却ロールの温度を220℃から徐々に下げていき冷却ロー
ルへの密着性をしらべたところ、冷却ロールの表面が約
200℃に下がる時点までは均一に密着していた。しか
し、比較のため冷却ロールの表面温度をさらに下げ、20
0℃未満になった時点から密着が不均一となり波状の皺
が発生するようになった。
実施例３、比較例２ 実施例１と同様にしてフイルムを製造した。ただし、冷
却ロールの温度を220℃から250℃まで徐々に上昇させ、
冷却ロールへの密着性、冷却ロールからの剥離性を調べ
た。温度に関係なくロールへの密着性は良好であった。
一方、冷却ロールからの剥離性は冷却ロールの表面温度
が約235℃までは巾方向に均一に剥離されていた。しか
し、比較のために冷却ロールの表面温度を235℃を越え
させたところ、冷却ロールから剥離され難くなり、張力
を10kgに上げるとフイルムが変形を受け平板性が悪かっ
た。
比較例３ 実施例１と同様にしてフイルムを製造している時に、高
圧直流電源を切ったところ、冷却ロールに全く密着せず
得られたフイルムの平板性は悪く、厚さバラツキが大で
あった。
比較例４ 実施例１と同様にしてフイルムを製造している時に、冷
却ロールより引き剥がすフイルムの張力を徐々に下げて
いき、張力が0.2kg以下となった時にロールからフイル
ムの剥離が均一でなくなり、フィルムが蛇行した。
比較例５ 実施例１で用いた装置に表面温度を150℃に調節した直
径300mmの金属ロール（冷却ロールと同一周速）を冷却
ロールと芯間間隔が750mmとなる位置にフイルムとの接
触角度が180度となるように設置した。
該金属ロールによりフイルムを約150℃まで２次冷却し
た以外は実施例１と同様にしてフイルムを得た。得られ
たフイルムの表面に細かい擦り傷が多数認められた。
実施例４〜８ 第１表に示すポリイミド２〜６を用いた実施例１と同様
な方法でフイルムを製造した。ただし、成形温度および
冷却ロール表面温度を第２表に示す条件とした。
いずれの場合も、冷却ロールへのフイルムの密着性は良
好であった。得られたフイルムの平板性は良好であり、
フイルム表面に傷は認められなかった。結果を第２表に
示す。
実施例９ ポリエーテルイミド（ゼネラルエレクトリック社製ULTE
M 1000）を150℃で24時間乾燥し、押出成形温度を355
℃、冷却ロール温度を200℃とした以外、実施例１と同
様にしてフイルムを製造した。得られたフイルムの平板
性は良好でフイルム表面に擦り傷は認められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森谷 忍 愛知県名古屋市南区滝春町５番地 (56)参考文献 特開 昭62−290515（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−171620（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱可塑性ポリイミドの溶融押出成形により
    フイルムを製造するに際して、溶融フィルムに静電荷を
    印加し、該ポリイミドのガラス転移温度−50℃〜ガラス
    転移温度−15℃の範囲の表面温度を有する冷却ロール上
    に密着させて一次冷却し、次いでロール類に接触させる
    ことなく60℃以下に冷却し、張力下で引取ることを特徴
    とするポリイミドフィルムの製造方法。
  2. 【請求項２】熱可塑性ポリイミドの押出成形において、
    一次冷却後、ロール類に接触させずに室温まで冷却し、
    張力下で引取ることを特徴とする請求項１記載のポリイ
    ミドフィルムの製造方法。
  3. 【請求項３】熱可塑性ポリイミドが一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒが炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
    単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
    または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
    族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、Ｘは単結
    合、イオウ原子、スルホン基、カルボニル基、イソプロ
    ピリデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基の
    ２価の基を示す）で表される繰り返し構造単位を有する
    ポイリミドである請求項１または２記載のポリイミドフ
    ィルムの製造方法。
  4. 【請求項４】一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し構造単位
    を有するポリイミドが、一般式〔Ｉ〕においてＲが の４価の基である請求項１または２記載のポリイミドフ
    ィルムの製造方法。
  5. 【請求項５】熱可塑性ポリイミドが式〔II〕 で表される繰り返し構造単位を有するポイリミドである
    請求項１または２記載のポリイミドフィルムの製造方
    法。
  6. 【請求項６】熱可塑性ポリイミドが一般式〔III〕 〔式中、Ｂはイオウ原子、酸素原子、スルホン基、メチ
    レン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ヘキサフ
    ルオロイソプロピリデン基の２価の基を示し、Ｒは一般
    式〔IV〕 （式中、Ａはイオウ原子、スルホン基、メチレン基、エ
    チリデン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソ
    プロピリデン基の２価の基を示す）で表される繰り返し
    構造単位を有するポイリミドである請求項１または２記
    載のポリイミドフィルムの製造方法。
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