JPH0794555B2 - ポリイミドシートの製造方法 - Google Patents
ポリイミドシートの製造方法Info
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- JPH0794555B2 JPH0794555B2 JP1268080A JP26808089A JPH0794555B2 JP H0794555 B2 JPH0794555 B2 JP H0794555B2 JP 1268080 A JP1268080 A JP 1268080A JP 26808089 A JP26808089 A JP 26808089A JP H0794555 B2 JPH0794555 B2 JP H0794555B2
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- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のポリイミドからなるポリイミドシート
の製造方法に関する。更に詳しくは、溶融押出成形が可
能な特定のポリイミドで溶融押出成形法によってポリイ
ミドシートを製造する方法に関する。
の製造方法に関する。更に詳しくは、溶融押出成形が可
能な特定のポリイミドで溶融押出成形法によってポリイ
ミドシートを製造する方法に関する。
芳香族ポリイミドは有機ポリマーの中で最高級の耐熱性
に加え、優れた機械的性質、耐溶剤性、電気絶縁性を有
しており、例えば、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ルとピロメリット酸二無水物とからなるポリイミド（Du
pont社製、商標KAPTON,VESPEL）、ビス（４−アミノフ
ェニル）エーテルと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とからなるポリイミド（宇部興産社製
商標 ユーピレックス）等がある。これらのポリイミド
加熱溶融が困難であるため、そのシートの製造方法は、
その前駆体であるポリアミド酸を流延法によりシート状
とした後、加熱によりイミド化反応させることによって
いる。この製造方法は脱溶剤工程、イミド化工程に律速
があり生産性に乏しく、更には溶剤回収工程が必要であ
るため経済的に優れた方法ではない。
に加え、優れた機械的性質、耐溶剤性、電気絶縁性を有
しており、例えば、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ルとピロメリット酸二無水物とからなるポリイミド（Du
pont社製、商標KAPTON,VESPEL）、ビス（４−アミノフ
ェニル）エーテルと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とからなるポリイミド（宇部興産社製
商標 ユーピレックス）等がある。これらのポリイミド
加熱溶融が困難であるため、そのシートの製造方法は、
その前駆体であるポリアミド酸を流延法によりシート状
とした後、加熱によりイミド化反応させることによって
いる。この製造方法は脱溶剤工程、イミド化工程に律速
があり生産性に乏しく、更には溶剤回収工程が必要であ
るため経済的に優れた方法ではない。
また、熱可塑性を示すポリイミドとしては、ポリエーテ
ルイミド（ジエネラルエレクトリック社製 商標ULTE
M）が開発されている。このポリイミドは熱可塑性を示
すために、溶融押出成形法によってそのシートが製造さ
れている。しかし、耐熱性、耐薬品性に関しては不充分
であり用途が限られていた。
ルイミド（ジエネラルエレクトリック社製 商標ULTE
M）が開発されている。このポリイミドは熱可塑性を示
すために、溶融押出成形法によってそのシートが製造さ
れている。しかし、耐熱性、耐薬品性に関しては不充分
であり用途が限られていた。
さらに、溶融可能なポリイミドとしては、例えば、特開
昭62−68817、特開昭62−205124等に開示されたものが
ある。しかし、これらには押出法およびフイルムを製造
する方法については開示されていない。
昭62−68817、特開昭62−205124等に開示されたものが
ある。しかし、これらには押出法およびフイルムを製造
する方法については開示されていない。
本発明の課題は、特定のポリイミドの溶融押出成形によ
る耐熱性に優れたポリイミドシートの製造方法を提供す
ることである。
る耐熱性に優れたポリイミドシートの製造方法を提供す
ることである。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した
結果、溶融押出成形が可能で、かつ耐熱性に優れたポリ
イミドを用い、耐熱性の優れたポリイミドシートを製造
する方法を見出し、本発明に至った。
結果、溶融押出成形が可能で、かつ耐熱性に優れたポリ
イミドを用い、耐熱性の優れたポリイミドシートを製造
する方法を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、Ｘは単結
合、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、イソプロピ
リデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基の２
価の基を示す）で表される繰り返し構造単位を有するポ
リイミドを押出機に供給される直前において200ppm以下
の水分含有量とし、押出機により300℃以上450℃以下の
温度範囲で加熱溶融せしめ、冷却されて成形されること
を特徴とするポリイミドシートの製造方法である。
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、Ｘは単結
合、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、イソプロピ
リデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基の２
価の基を示す）で表される繰り返し構造単位を有するポ
リイミドを押出機に供給される直前において200ppm以下
の水分含有量とし、押出機により300℃以上450℃以下の
温度範囲で加熱溶融せしめ、冷却されて成形されること
を特徴とするポリイミドシートの製造方法である。
一般式〔Ｉ〕において、Ｒは好ましくは の４価の基である。
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
本発明におけるポリイミドは、特定の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの脱水縮合反応によ
って得ることができる。
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの脱水縮合反応によ
って得ることができる。
このポリイミドを得るために用いる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物エタンテトラカ
ルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物等、3,3′,4,4−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフロロプロパン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン
二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ
フタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸二無水物等の化合物が挙げらる。
ン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物エタンテトラカ
ルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物等、3,3′,4,4−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフロロプロパン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン
二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ
フタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸二無水物等の化合物が挙げらる。
好ましくは、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物、ｐ−フェニレンオキシジ（４−フタル酸）二無水
物である。
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物、ｐ−フェニレンオキシジ（４−フタル酸）二無水
物である。
これらの化合物は単独、または２種以上を混合して用い
ても差し支えない。
ても差し支えない。
また、ポリイミドを得るために用いる芳香族ジアミン
は、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ケトン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、2,2−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパンまたは2,2−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパンであり、これらの中から選ばれる化
合物を単独で、または２種以上を混合して使用できる。
は、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ケトン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、2,2−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパンまたは2,2−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパンであり、これらの中から選ばれる化
合物を単独で、または２種以上を混合して使用できる。
本発明における芳香族ジアミンは、上記ジアミンの一部
をその他の芳香族ジアミンで代替して使用することがで
きる。
をその他の芳香族ジアミンで代替して使用することがで
きる。
代替して使用するその他の芳香族ジアミンは、全ジアミ
ン中、20モル％未満が望ましい。
ン中、20モル％未満が望ましい。
他の芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレン
ジアミ、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジル
アミン、ｐ−アミノベンジルアミン、4,4′−ジアミノ
ビフェニル、3,3′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニル
エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、1,1−ビス（４−アミノフ
ェニル）エタン、1,1−ビス（３−アミノフェニル）エ
タン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2
−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−アミノフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2−ビス−（３−アミノフェニル）−1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノフェニルスル
フィド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−
ジアミノベンゾフェノン、４′４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、などが挙げられる。
ジアミ、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジル
アミン、ｐ−アミノベンジルアミン、4,4′−ジアミノ
ビフェニル、3,3′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニル
エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、1,1−ビス（４−アミノフ
ェニル）エタン、1,1−ビス（３−アミノフェニル）エ
タン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2
−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−アミノフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2−ビス−（３−アミノフェニル）−1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノフェニルスル
フィド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−
ジアミノベンゾフェノン、４′４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、などが挙げられる。
本発明にかかわるボリイミドは、これらの芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、通常の公知
の方法、例えば、モノマー同志またはモノマーを有機溶
媒中に懸濁または溶解させた後、加熱または化学的に脱
水し、生成物を分離、精製することによりポリイミドを
得ることが出来る。
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、通常の公知
の方法、例えば、モノマー同志またはモノマーを有機溶
媒中に懸濁または溶解させた後、加熱または化学的に脱
水し、生成物を分離、精製することによりポリイミドを
得ることが出来る。
得られたポリイミドは粉状または予め粒状に成型加工し
て使用される。
て使用される。
本発明に用いるポリイミドシートは、周知の溶融押出成
型技術および装置によりシートに成形することができ
る。ポリイミドを加熱溶融し、サーキュラーダイ、また
はフラットダイ等のダイによりシート状に押し出し、冷
却することでそのシートを得ることができる。
型技術および装置によりシートに成形することができ
る。ポリイミドを加熱溶融し、サーキュラーダイ、また
はフラットダイ等のダイによりシート状に押し出し、冷
却することでそのシートを得ることができる。
本発明に使用するポリイミドは、通常、ポリイミドは粉
状またはペレット状態で保存されているが、通常の保存
状態では水分含有率は約0.5〜約１％になっている。こ
のような水分含有率のものでも、通常の射出成形等によ
り成形体を製造する場合には問題がないとされている
が、本発明による溶融押出によりシートを製造する場合
は、シートの特性に水分が微妙に影響を及ぼす。
状またはペレット状態で保存されているが、通常の保存
状態では水分含有率は約0.5〜約１％になっている。こ
のような水分含有率のものでも、通常の射出成形等によ
り成形体を製造する場合には問題がないとされている
が、本発明による溶融押出によりシートを製造する場合
は、シートの特性に水分が微妙に影響を及ぼす。
すなわち、水分含有率が0.5〜１％では製造されるシー
トの外観および押出性が特に問題となり、この水分含有
率を200ppm以下に制御することにより安定的に優れた面
状態を有するシートを得ることができる。
トの外観および押出性が特に問題となり、この水分含有
率を200ppm以下に制御することにより安定的に優れた面
状態を有するシートを得ることができる。
ポリイミドの水分含有率は200ppm以下にするにはいかな
る方法でもよいが、一般的には100℃以上の温度でポリ
イミドが溶融しない温度、通常、250℃以下の温度で３
〜24時間保持する。さらにその雰囲気を空気、窒素等で
置換することも効果的であり、更に減圧下で処理しても
よい。
る方法でもよいが、一般的には100℃以上の温度でポリ
イミドが溶融しない温度、通常、250℃以下の温度で３
〜24時間保持する。さらにその雰囲気を空気、窒素等で
置換することも効果的であり、更に減圧下で処理しても
よい。
溶融押出温度はポリマー構造により異なるが、通常、30
0〜450℃の範囲である。好ましくは、350〜430℃の範囲
である。300℃未満では樹脂が溶融しにくく押出が不可
能となる場合が多く、また、押出ができても溶融樹脂の
流動性が極端に低下するため、引き取ってシート状に形
成することが困難となり好ましくない。また、450℃を
越えると樹脂の分解が進行し、気泡、ダイライン、分解
粕等によりシートの外観を損なうので好ましくない。
0〜450℃の範囲である。好ましくは、350〜430℃の範囲
である。300℃未満では樹脂が溶融しにくく押出が不可
能となる場合が多く、また、押出ができても溶融樹脂の
流動性が極端に低下するため、引き取ってシート状に形
成することが困難となり好ましくない。また、450℃を
越えると樹脂の分解が進行し、気泡、ダイライン、分解
粕等によりシートの外観を損なうので好ましくない。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
尚、実施例において記述したポリイミドの特性値の測定
法を以下に示す。
法を以下に示す。
（１）ガラス転移温度、融点 ガラス転移温度（Tg）、融点（Tm）はDSC法によって測
定した。Tmは融解曲線のピーク温度をもって定義した。
定した。Tmは融解曲線のピーク温度をもって定義した。
（２）溶融粘度 高化式フローテスターを用いて測定し、200sec-1の見掛
け剪断速度、400℃での見掛け粘度（単位 poise）を算
出した。
け剪断速度、400℃での見掛け粘度（単位 poise）を算
出した。
（３）引張強度、引張伸度 ASTM D−882に準じ、シートの流れ方向と45度をなす方
向を引張方向としてサンプリングし23℃、200℃で引張
試験を行い、その破断時の強度と伸度を測定した。
向を引張方向としてサンプリングし23℃、200℃で引張
試験を行い、その破断時の強度と伸度を測定した。
ポリイミド１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル368.4g（１モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド2
344gを装入し、窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水
物218.1g（１モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分
割して加え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得ら
れたポリアミド酸の対数粘度は3.21dl/gであった。かく
して得られたポリアミド酸溶液に30.3g（0.3モル）のト
リエチルアミンおよび30.6g（0.3モル）の無水酢酸を約
30分かけて添加し、その後約30分かきまぜた。この溶液
に2000gのメタノールを装入し、30℃においてポリイミ
ド粉をろ別した。得られたポリイミド粉をメタノールお
よびアセトンで洗浄した後、窒素雰囲気下に、300℃で
８時間乾燥して517g（収率94％）のポリイミドの粉を得
た。得られたポリイミドはガラス転移温度が271℃、融
点389℃の結晶性樹脂であり、溶融粘度は5500ポイズで
あった。
容器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル368.4g（１モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド2
344gを装入し、窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水
物218.1g（１モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分
割して加え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得ら
れたポリアミド酸の対数粘度は3.21dl/gであった。かく
して得られたポリアミド酸溶液に30.3g（0.3モル）のト
リエチルアミンおよび30.6g（0.3モル）の無水酢酸を約
30分かけて添加し、その後約30分かきまぜた。この溶液
に2000gのメタノールを装入し、30℃においてポリイミ
ド粉をろ別した。得られたポリイミド粉をメタノールお
よびアセトンで洗浄した後、窒素雰囲気下に、300℃で
８時間乾燥して517g（収率94％）のポリイミドの粉を得
た。得られたポリイミドはガラス転移温度が271℃、融
点389℃の結晶性樹脂であり、溶融粘度は5500ポイズで
あった。
ポリイミド２ ポリイミド１の合成と同様の反応容器で、4,4′−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロプロパンとピロメリット酸二無水
物とをポリイミド１の合成に準じた方法で反応させてポ
リイミドの粉を得た。
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロプロパンとピロメリット酸二無水
物とをポリイミド１の合成に準じた方法で反応させてポ
リイミドの粉を得た。
得られたポリイミドは、ガラス転移温度が247℃、融点3
85℃の結晶性樹脂であり、溶融粘度は4800ポイズであっ
た。
85℃の結晶性樹脂であり、溶融粘度は4800ポイズであっ
た。
ポリイミド３〜15 表−１に示す種々の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンとの組み合わせで、ポリイミド１の合成
に準じた方法でポリイミド粉を得た。得られたポリイミ
ド粉のガラス転移温度、融点、溶融粘度を表−１に示
す。
芳香族ジアミンとの組み合わせで、ポリイミド１の合成
に準じた方法でポリイミド粉を得た。得られたポリイミ
ド粉のガラス転移温度、融点、溶融粘度を表−１に示
す。
実施例１ ポリイミド１の粉末を150℃で24時間乾燥した。この時
の水分含有率は150ppmであった。これをスクリューコン
パクターによりφ15mm押出機（L/D＝22）に供給し、押
出温度420℃で加熱溶融し、幅80mmのＴダイから押出し
（押出量215g/h）、自然放冷し、外観上問題のない、厚
さ約100μｍのポリイミドシートを得た。得られたシー
トの引張強度、引張伸びは表−２に示すとおりであり、
耐熱性に優れたシートであった。
の水分含有率は150ppmであった。これをスクリューコン
パクターによりφ15mm押出機（L/D＝22）に供給し、押
出温度420℃で加熱溶融し、幅80mmのＴダイから押出し
（押出量215g/h）、自然放冷し、外観上問題のない、厚
さ約100μｍのポリイミドシートを得た。得られたシー
トの引張強度、引張伸びは表−２に示すとおりであり、
耐熱性に優れたシートであった。
実施例２ ポリイミド２の粉末を150℃で24時間乾燥した、スクリ
ューコンパクターによりφ15mm押出機（L/D＝22）に供
給し、400℃の温度で加熱溶融し、内径2mmのノズルから
押出し（押出量18.6g/min.）、自然放冷し、カットし、
長さ約3mmのペレットを得た。このペレットを実施例１
と同様な方法に より押出成形し、厚さ約100μｍのシートを得た。但
し、押出機に供給される直前のポリイミド樹脂の水分含
有率は200ppmであり、押出温度は400℃とした。このシ
ートの物性は表−２に示すとおりであり、外観上問題の
ない、耐熱性に優れたシートであった。
ューコンパクターによりφ15mm押出機（L/D＝22）に供
給し、400℃の温度で加熱溶融し、内径2mmのノズルから
押出し（押出量18.6g/min.）、自然放冷し、カットし、
長さ約3mmのペレットを得た。このペレットを実施例１
と同様な方法に より押出成形し、厚さ約100μｍのシートを得た。但
し、押出機に供給される直前のポリイミド樹脂の水分含
有率は200ppmであり、押出温度は400℃とした。このシ
ートの物性は表−２に示すとおりであり、外観上問題の
ない、耐熱性に優れたシートであった。
実施例３〜15 ポリイミド３〜15の粉末を実施例１と同様な方法によ
り、溶融押出し、ポリイミドシートを得た。押出条件、
シートの物性は表−２に示すとおりであり、外観上問題
のない耐熱性に優れたシートであった。
り、溶融押出し、ポリイミドシートを得た。押出条件、
シートの物性は表−２に示すとおりであり、外観上問題
のない耐熱性に優れたシートであった。
比較例１ 実施例１と同様な溶融押出を行った。ただし、押出温度
を460℃で行った。押出機に供給される直前の水含有率
は150ppmであり押出は可能であったが、樹脂の分解によ
る発泡、分解粕が発生し、面状態が著しく悪かった。
を460℃で行った。押出機に供給される直前の水含有率
は150ppmであり押出は可能であったが、樹脂の分解によ
る発泡、分解粕が発生し、面状態が著しく悪かった。
比較例２ 実施例１と同様な溶融押出を行った。ただし、 押出温度を400℃で行った。押出機に供給される直前の
ポリイミド樹脂の水分含有率は310ppmであった。押出は
可能であったが、シートに発泡が発生し、面状態が著し
く悪かった。
ポリイミド樹脂の水分含有率は310ppmであった。押出は
可能であったが、シートに発泡が発生し、面状態が著し
く悪かった。
比較例３ 実施例２と同様な溶融押出を行った。但し、押出温度を
470℃で行った。押出機に供給される直前の樹脂の水分
含有率は200ppmであった。押出は可能であったが、樹脂
の分解による発泡、分解粕が発生し、面状態が著しく悪
かった。
470℃で行った。押出機に供給される直前の樹脂の水分
含有率は200ppmであった。押出は可能であったが、樹脂
の分解による発泡、分解粕が発生し、面状態が著しく悪
かった。
比較例４ ポリイミド７の粉末を、押出温度を290℃とし、実施例
１と同様な押出を行ったが、押出不可能であった。この
時、押出機に供給される直前の水含有率は100ppmであっ
た。
１と同様な押出を行ったが、押出不可能であった。この
時、押出機に供給される直前の水含有率は100ppmであっ
た。
本発明では、成形温度300℃以上450℃以下、水分含有率
200ppm以下に制御した特定のポリイミドを用いることに
より、発泡等のない面状態が良好で、耐熱性に優れたポ
リイミドシートが得られる。このポリイミドシートは、
溶融押出成形が可能でかつ耐熱性に優れた新規なポリイ
ミドからなるポリイミドシートである。
200ppm以下に制御した特定のポリイミドを用いることに
より、発泡等のない面状態が良好で、耐熱性に優れたポ
リイミドシートが得られる。このポリイミドシートは、
溶融押出成形が可能でかつ耐熱性に優れた新規なポリイ
ミドからなるポリイミドシートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中倉 敏行 神奈川県横浜市栄区尾月８―７ (56)参考文献 特開 昭61−143478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−236858（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−257963（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、Ｘは単結
合、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、イソプロピ
リデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基の２
価の基を示す）で表される繰り返し構造単位を有するポ
リイミドを押出機に供給される直前において200ppm以下
の水分含有量とし、押出機により300℃以上450℃以下の
温度範囲で加熱溶融せしめ、冷却されて成形されること
を特徴とするポリイミドシートの製造方法。 - 【請求項２】一般式〔Ｉ〕において、Ｒが の４価の基である請求項１記載のポリイミドシートの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26271288 | 1988-10-20 | ||
| JP63-262712 | 1988-10-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02209924A JPH02209924A (ja) | 1990-08-21 |
| JPH0794555B2 true JPH0794555B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=17379544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1268080A Expired - Lifetime JPH0794555B2 (ja) | 1988-10-20 | 1989-10-17 | ポリイミドシートの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5237044A (ja) |
| EP (1) | EP0441013B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0794555B2 (ja) |
| CA (1) | CA2000921A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE69027595T2 (de) * | 1989-12-22 | 1997-01-23 | Mitsui Toatsu Chemicals | Polyimid giessling |
| EP0500292B1 (en) * | 1991-02-21 | 1995-01-11 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Heat-resistant polyimide adhesive |
| JPH0588186A (ja) * | 1991-09-26 | 1993-04-09 | Showa Shell Sekiyu Kk | 液晶配向制御膜とそれを用いた液晶素子 |
| EP0553612B1 (en) * | 1992-01-07 | 1996-08-21 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Polyimides, thermosetting resin compositions containing the polyimides, formed articles of the resin compositions, and production process of the polyimides |
| US5484880A (en) * | 1993-12-21 | 1996-01-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide |
| WO2003087194A1 (en) * | 2002-04-05 | 2003-10-23 | United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyimides from 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3961009A (en) * | 1970-04-22 | 1976-06-01 | Toray Industries, Inc. | Process for the production of a shaped article of a heat resistant polymer |
| DE2204532A1 (de) * | 1972-02-01 | 1973-08-09 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von polyimid-formkoerpern |
| DE3578428D1 (de) * | 1984-11-17 | 1990-08-02 | Basf Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polyphenylenethern. |
| US4696994A (en) * | 1984-12-14 | 1987-09-29 | Ube Industries, Ltd. | Transparent aromatic polyimide |
| JP2533841B2 (ja) * | 1984-12-18 | 1996-09-11 | 三井東圧化学株式会社 | 耐熱性接着剤 |
| GB2174399B (en) * | 1985-03-10 | 1988-05-18 | Nitto Electric Ind Co | Colorless transparent polyimide shaped articles and their production |
| JP2537179B2 (ja) * | 1985-09-19 | 1996-09-25 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
| JP2537188B2 (ja) * | 1986-03-05 | 1996-09-25 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド |
| WO1987001378A1 (en) * | 1985-08-27 | 1987-03-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same |
| JPH0635151B2 (ja) * | 1986-02-06 | 1994-05-11 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドシ−ト成形体の製法 |
| DE3783477T2 (de) * | 1986-02-25 | 1993-06-17 | Mitsui Toatsu Chemicals | Hochtemperatur-polyimidklebstoff. |
| JPH0822954B2 (ja) * | 1986-05-06 | 1996-03-06 | 三井東圧化学株式会社 | 新規ポリイミド樹脂組成物 |
| JPH0822953B2 (ja) * | 1986-04-28 | 1996-03-06 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド樹脂用組成物 |
| JPH0822952B2 (ja) * | 1986-04-09 | 1996-03-06 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物 |
| EP0267289B1 (en) * | 1986-04-09 | 1993-03-17 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Polyimide resin composition |
| JP2585552B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1997-02-26 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド |
| JPH0648339B2 (ja) * | 1988-01-12 | 1994-06-22 | 日産化学工業株式会社 | 液晶表示セル用配向処理剤 |
| JP2624852B2 (ja) * | 1988-10-28 | 1997-06-25 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミドの製造方法 |
| US5260407A (en) * | 1989-07-17 | 1993-11-09 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide film and preparation process of the film |
-
1989
- 1989-10-17 US US07/422,895 patent/US5237044A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-17 JP JP1268080A patent/JPH0794555B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-18 CA CA002000921A patent/CA2000921A1/en not_active Abandoned
-
1990
- 1990-02-05 EP EP90301153A patent/EP0441013B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2000921A1 (en) | 1990-04-20 |
| EP0441013A1 (en) | 1991-08-14 |
| US5237044A (en) | 1993-08-17 |
| JPH02209924A (ja) | 1990-08-21 |
| EP0441013B1 (en) | 1994-11-23 |
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