JPH0555608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および
機械強度に優れ、かつ生産性に優れたポリイミド
繊維の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、直接加熱による溶融紡糸法で得られる芳
香族ポリイミド繊維については、本件出願人によ
り特開昭63−211319号公報により開示されている
にすぎない。すなわち該公報では、溶融紡糸が可
能で且つ加工性も良好な新規ポリイミドから成
る、高強度、高弾性のポリイミド繊維を開示し
た。しかし、そのポリイミド繊維は、長時間の連
続紡糸時に溶融樹脂の増粘あるいはフイルターの
目詰まりによる吐出量の低下現象があり、また紡
糸時および延伸時に糸切れが多発し、繊維の生産
性においてまだ満足できるものではなかつた。 なお、本発明者らは、以下のようなポリイミド
の製造方法を発明し、本件出願人が日本特許庁に
出願している（特願昭62−266191号）。その製造
方法は、特定のジアミンと、特定のテトラカルボ
ン酸二無水物との反応を、特定のジカルボン酸無
水物の存在のもとに行なうことによる方法であ
り、この方法によれば、高分子鎖の末端がジカル
ボン酸無水物にて封止されたポリイミドが得られ
る。このポリイミドを充分に予備乾燥し、含有水
分量を200ppm未満、好ましくは50ppm未満に調
整して得られたものは、長時間高温にさらされて
も流動性があまり低下しないので、射出成形、押
し出し成形等の溶融成形における成形加工性に優
れた樹脂材料である。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、特開昭63−211319号公報に記
載の芳香族ポリイミドの耐熱性、耐薬品性、機械
強度を損なうことなく、長時間にわたつて安定し
た紡糸および延伸により製造でき、紡糸および延
伸時の発泡、着色、ゲル化物が無い高強度のポリ
イミド繊維を製造できる方法を提供することにあ
る。 また、本発明の他の目的は、特願昭62−266191
号のポリイミドの製造方法についての新規な用途
を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 その目的は、以下の方法の提供により達成され
る。 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応
させて得られたポリアミド酸を熱的または化学的
にイミド化することと、該ポリイミド酸またはそ
のイミド化後のポリイミドを紡糸することとを含
むポリイミド繊維の製造方法において、 (イ) ジアミンが下記式（） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭
化水素基、六フツ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基またはスルホニル基
から成る群より選ばれた基を表わす。） で表わされるジアミンを含み、 (ロ) テトラカルボン酸二無水物が下記式（） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基から成る群よ
り選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物を含
み、 (ハ) さらに反応が下記式（） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香
族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群
より選ばれた２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもと
に行うことを含み、 (ニ) テトラカルボン酸二無水物の使用量は、使用
するジミン１モル当り0.9乃至1.0モル比であ
り、且つジカルボン酸無水物の使用量は、使用
するジアミン１モル当り0.001乃至1.0モル比で
ある、 下記式（） （式中、ＸおよびＲは前記に同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有
するポリイミド繊維の製造方法。 〔実施態様〕 本発明で使用されるポリイミドの製造に用いら
れるジアミンの式（）中のＸとしては、例え
ば、直結、−Ｓ−、−Ｃ（CH₃）₂−、−CO−または
−SO₂−であることが好ましい。ジアミンの具体
例としては、ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）
フエニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕エタン、２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、２−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕−２−〔４−（３−アミノフエノキシ）−３−
メチルフエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフエノキシ）−３−メチルフエニル〕
プロパン、２−〔４−（３−アミノフエノキシ）フ
エニル〕−２−〔４−（３−アミノフエノキシ）−
３，５−ジメチルフエニル〕プロパン、２，２−
ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）−３，５−ジ
メチルフエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニ
ル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、４，4′−ビス（３−アミノフエノキシ）
ビフエニル、ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）
フエニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕スルフイド、ビス〔４−（３
−アミノフエノキシ）フエニル〕スルホンなどが
挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合し
て用いられる。 なお、本発明で使用されるポリイミドの良好な
物性を損なわない範囲で、上記ジアミンの１部を
他のジアミンで代替して用いることは何ら差し支
えない。代替する場合、他のジアミンのモル比範
囲は1.0〜50.0モル％が好ましい。 一部代替して用いることのできるジアミンとし
ては、例えばｍ−フエニレンジアミン、ｏ−フエ
ニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−
アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミ
ン、ビス（３−アミノフエニル）エーテル、（３
−アミノフエニル）（４−アミノフエニル）エー
テル、ビス（４−アミノフエニル）エーテル、ビ
ス（３−アミノフエニル）スルフイド、（３−ア
ミノフエニル）（４−アミノフエニル）スルフイ
ド、ビス（４−アミノフエニル）スルフイド、ビ
ス（３−アミノフエニル）スルホキシド、（３−
アミノフエニル）（４−アミノフエニル）スルホ
キシド、ビス（４−アミノフエニル）スルホキシ
ド、ビス（３−アミノフエニル）スルホン、（３
−アミノフエニル）（４−アミノフエニル）スル
ホン、ビス（４−アミノフエニル）スルホン、
３，3′−ジアミノベンゾフエノン、３，4′−ジア
ミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミノベンゾフ
エノン、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−
アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフエノキシ）ベンゼン、４，4′−ビス
（４−アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス〔４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ケトン、
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
スルフイド、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕スルホン、ビス〔４−
（３−アミノフエノキシ）フエニル〕エーテル、
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフエ
ノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−〔４−
（３−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン
などが挙げられる。 また本発明で使用されるポリイミドの製造に用
いられるテトラカルボン酸二無水物の式（）中
のＲは、例えば、 又は などが望ましい。テトラカルボン酸二無水物の具
体例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリツト
酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキ
シフエニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二
無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
エニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン二無水物、３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、２，2′，
３，3′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、２，2′，３，3′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無
水物、４，4′−（ｐ−フエニレンジオキシ）ジフ
タル酸二無水物、４，4′−（ｍ−フエニレンジオ
キシ）ジフタル酸二無水物２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，10−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フ
エナントレンテトラカルボン酸二無水物などであ
り、これらテトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。 また本発明で使用されるポリイミドの製造に用
いられるジカルボン酸無水物〔式（）〕として
は、例えば、無水フタル酸、ビフエニルジカルボ
ン酸無水物へベンゾフエノンジカルボン酸無水物
が望ましい。具体例として、無水フタル酸、２，
３−ベンゾフエノンジカルボン酸無水物、３，４
−ベンゾフエノンジカルボン酸無水物、２，３−
ジカルボキシフエニルフエニルエーテル無水物、
３，４−ジカルボキシフエニルフエニルエーテル
無水物、２，３−ビフエニルジカルボン酸無水
物、３，４−ビフエニルジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフエニルフエニルスルホン
無水物、３，４−ジカルボキシフエニルフエニル
スルホン無水物、２，３−ジカルボキシフエニル
フエニルスルフイド無水物、３，４−ジカルボキ
シフエニルフエニルスルフイド無水物、１，２−
ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタ
レンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカル
ボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン
酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無
水物などが挙げられ、これらは単独あるいは２種
以上混合して用いられる。 本発明で使用されるポリイミドの製造において
使用されるアミン、テトラカルボン酸二無水物お
よびジカルボン酸無水物のモル比は、ジアミン１
モル当り、テトラカルボン酸二無水物は0.9乃至
1.0モル、ジカルボン酸無水物は0.001乃至1.0モル
である。 ポリイミドの製造に当たつて、生成ポリイミド
の分子量を調節するために、ジアミンとテトラカ
ルボン酸二無水物の量比を調節することは通常行
われている。本発明の方法に於いては、溶融流動
性の良好なポリイミドを得るためにはジアミンに
対するテトラカルボン酸二無水物のモル比は0.9
乃至1.0を使用する。 また共存させるジカルボン酸無水物はジアミン
に対して0.001乃至1.0モル比の量が使用される。
もし0.001モル比未満であれば、本発明の目的と
する安定した紡糸および延伸が行えない。また
1.0モル比より多いと機械的特性が低下する。 好ましい使用量は0.01乃至0.5モル比である、 本発明で用いられるポリイミドは、上述のよう
な反応成分を用いるならば、どのような方法によ
り反応させてもよいが、有機溶媒中で反応を行わ
せるのが好ましい方法である。 この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキ
シエトキシ｝エチル〕エーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミド、フエノール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフエノー
ル、アニソールなどが挙げられる。また、これら
の有機溶媒は単独でも或いは２種以上混合して用
いても差し支えない。 本発明の方法で使用するポリイミドの製造にお
いて、有機溶媒に、出発原料のジアミン、テトラ
カルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を添
加、反応させる方法としては、 (イ) ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応
させ、引続きジカルボン酸無水物を添加して反
応を続ける方法、 (ロ) ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応
させ、引続きテトラカルボン酸二無水物を添加
し、さらに反応を続ける方法、 (ハ) ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカ
ルボン酸無水物を同時に添加、反応させる方法
など、 いずれの添加、反応をとつても差し支えない。 反応温度は０℃乃至250℃で行われ、通常は60
℃以下の温度で行われる。 反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施で
きる。 反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボ
ン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、溶媒の種類
および反応温度により異なるが、通常４〜24時間
で十分である。 このような反応により、下記式（）の繰り返
し単位を基本骨格として有するポリアミド酸が生
成される。 （式中ＸおよびＲは前記に同じ） このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水す
る、または通常用いられるイミド化剤、例えばト
リエチルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミ
ド化することにより下記式（）の繰り返し単位
を基本骨格として有する対応するポリイミドが得
られる。 （式中ＸおよびＲは前記に同じ） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させ
た後に、さらにこれを熱的または化学的にイミド
化することが行われる。しかし60℃乃至250℃の
温度で、このポリアミド酸の生成の熱イミド化反
応を同時に行つてポリイミドを得ることもでき
る。すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、芳香族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に
懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行い、ポ
リアミド酸の生成の脱水イミド化とを同時に行わ
せて上記式（）の繰り返し単位を基本骨格とし
て有するポリイミドを得ることもできる。 かくして得られたポリイミドは、溶融成形可能
な熱可塑性樹脂であり、その一例として、第１図
に代表的な熱示差特性を例示する。第１図中、曲
線は結晶性を示す場合の例であり、曲線は、
結晶性を示さない場合の例である。なお、Tgは
ガラス転移温度、Tcは結晶化温度、Tmは融解
温度を示す。このポリイミドのTgは、テトラカ
ルボン酸二無水物、ジアミ、ジカルボン酸無水物
の各成分の組み合わせにより若干の差はあるが、
およそ180〜265℃程度を示し、Tcは290〜330℃
程度あるいはTcを示さない場合もあり、Tmは
365〜395℃程度あるいはTmを示さない場合もあ
る。繊維化する場合には、直接加熱による溶融紡
糸を行うことが経済的に好ましい。ただし、特開
昭63−211319号公報に開示されているように、ポ
リイミドの前駆体である前期式（）で表わされ
るポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液を凝固
浴中で湿式紡糸することによりポリアミド酸繊維
とし、それを熱処理あるいは化学処理にてイミド
化を行い溶融紡糸と同様なポリイミド繊維を得る
ことができる。 溶融紡糸を行う場合、本発明のポリイミドを充
分に予備乾燥し、含有水分量を200ppm未満、好
ましくは50ppm未満に調整した後、例えば、第１
図に示す結晶性を示す場合は（Tm＋５）℃〜
（Tm＋100）℃、好ましくは（Tm＋10）℃〜
（Tm＋50）℃の温度範囲内で、また第１図に示
す結晶性を示さない場合は（Tg＋50）℃〜
（Tg＋180）℃、好ましくは（Tg＋80）℃〜
（Tg＋140）℃の温度範囲内で、スクリユータイ
プあるいはプランジヤータイプの押出機加熱筒内
で溶融させ、押出機先端のノズルよりモノフイラ
メントあるいはマルチフイラメントの形で吐出さ
せ冷却固化させながら引き取つて紡糸する。な
お、ノズルの前部に異物あるいはゲル除去の目的
で微細フイルターを挿入することも可能である。
かくして得られた未延伸紡出糸は、例えば、第１
図に示す結晶性を示す場合では（Tg−50）℃
〜Tm℃、好ましくは（Tg−30）℃〜Tc℃の温
度範囲で、一方、第１図に示す結晶性を示さな
い場合では（Tg−50）℃〜（Tg＋50）℃、好ま
しくは（Tg−30）℃〜（Tg＋30）℃の温度範囲
で、一段あるいは多段にて1.01倍〜５倍の熱延伸
を行う。延伸は加熱炉型の非接触方式あるいは熱
板接触型、加熱ノズル通過型等の接触方式による
従来公知の装置が使用できる。 かくして得られた延伸糸は、必要に応じて緊張
下または無緊張下で、例えば、第１図に示す結
晶性を示す場合では、Tg℃〜Tm℃、好ましく
は（Tg＋30）℃〜（Tm−30）℃の範囲で、一
方、第１図に示す結晶性を示さない場合では
（Tg−30）℃〜（Tg＋30）℃、好ましくは（Tg
−20）℃〜Tg℃の温度範囲で熱処理を行い、ポ
リイミド繊維の後収縮を防止する。 〔発明の効果〕 本発明のポリイミド繊維の製造方法により、そ
の紡糸、延伸の際に、高分子鎖末満の結合による
と思われる増粘現象またはゲル生成現象、および
末端の熱分解によると思われる分解ガス生成に伴
なう発泡現象および着色現象が防止され、それに
伴ない、糸切れが解消され、長時間の連続紡糸お
よび延伸を安定して行うことができる。 本発明のポリイミド繊維は、単糸が数デニール
のマルチフイラメントから、直径１mm程度のモノ
フイラメントまでの広い範囲にわたつて、産業用
繊維として有用であり、耐熱性、耐薬品性、耐放
射線性および機械強度に優れ、安定かつ経済的に
製造することが可能である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた
反応容器に、４，4′−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ビフエニル368ｇ（1.0モル）と、Ｎ，N′−ジ
メチルアセトアミド5215ｇを装入し、室温で窒素
雰囲気下に、無水ピロメリツト酸211.46ｇ（0.97
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して
加え、室温で約20時間かきまぜた。 このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下
に無水フタル酸22.2ｇ（0.15モル）を加え、さら
に１時間かきまぜた。次いで、この溶液に404ｇ
（４モル）のトリエチルアミンおよび306ｇ（３モ
ル）の無水酢酸を滴下した。滴下終了後約１時間
で黄色のポリイミド粉が析出し始めた。さらに室
温で10時間かきまぜて、ろ過した。さらにメタノ
ール分散洗浄し、ろ別し、180℃で２時間乾燥し
て、536ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミ
ドは結晶性を示し、第１図に示されるガラス転移
温度Tgは256℃、融解温度Tmは378℃、および
結晶化温度Tcは306℃であつた。また、このポリ
イミド粉の対数粘度は0.53dl／ｇであつた。ここ
に対数粘度はパラクロロフエノール：フエノール
（重量比90：10）の混合溶媒を用い、濃度0.5ｇ／
100ml溶媒で、35℃で測定した値である。 このようにして得たポリイミド粉を400℃に設
定した加熱筒を持つスクリユータイプ押出機（ス
クリユー直径25mm、Ｌ／Ｄ＝24、強制真空ベント
付）にて直径３mmの丸孔１ケを有するノズルより
押し出しを行い、空冷にて直径２mm、長さ３mmの
ポリイミドペレツトを得た。なお、運転中、強制
ベントの真空度は10Torrであつた。次に、この
ペレツトを400℃に設定した加熱筒をもつスクリ
ユータイプ押出機（スクリユー直径10mm、Ｌ／Ｄ
＝20、ノーベントタイプ、ノズル前に10μｍフイ
ルターを設置）にて直径0.8mmの丸孔を有するノ
ズルよりスクリユー回転数一定にて押し出しを行
い、紡糸の引き取り速度を調節することにより、
空冷にて直径300μｍのポリイミド単糸Ａおよび
直径100μｍのポリイミド単糸Ｂを得た。 上記運転を10時間連続して行つたが、途中、糸
切れもなく安定して紡糸できた。 またフイルター前に設置した樹脂用圧力計の指
示は運転開始時40Kg／cm²、10時間後に55Kg／cm²で
あり、フイルターの目詰まりもわずかであつた。
得られた直径300μｍおよび100μｍの二種のポリ
イミド単糸を240℃に設定した加熱炉中で延伸倍
率2.5、延伸速度60倍／分（１分間で長さ60倍に
延伸）で一段延伸を行い延伸糸として各々A1お
よびB1を得た。 次にA1およびB1を300℃に設定した加熱炉中
で30分間、無緊張下で熱処理を行い熱処理延伸糸
A2およびB2を得た。 同様に280℃に設定した加熱炉中で全く同じ延
伸処理を行い、延伸糸A3およびB3を得た。次い
で300℃下で同様熱処理を行い熱処理延伸糸A4、
B4を得た。 得られたポリイミド繊維の引張強度、引張伸度
（JIS−Ｊ−1813（1981年））について測定した結果
を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様な反応容器に、ビス［４−（３
−アミノフエノキシ）フエニル］スルフイド400
ｇ（1.0モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド5503ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロ
メリツト酸二無水物（PMDA）211.46ｇ（0.97モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加
え、室温で約20時間かきまぜた。 このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下
に無水フタル酸22.2ｇ（0.15モル）を加え、さら
に１時間かきまぜた。次いで、この溶液に404ｇ
（４モル）のトリエチルアミンおよび306ｇ（３モ
ル）の無水酢酸を滴下した。滴下終了後約10時間
撹拌を続けた後、約10Kgのメタノールに排出し、
ろ別した。さらに、メタノール分散洗浄した後、
ろ別し、180℃で６時間減圧乾燥して、570ｇのポ
リイミド粉を得た。このポリイミドは結晶性を示
さず、第１図に示されるガラス転移温度Tgは208
℃、実施例１に示した対数粘度の測定法に従う対
数粘度は0.47dl／ｇであつた。 このようにして得られたポリイミド粉を実施例
１と同じ方法にて、加熱筒温度360℃の条件で、
ポリイミドペレツトを得、その後直径250μｍの
ポリイミド単糸Ｅを得た。上記紡糸運転中、実施
例１と同様、10時間連続運転を行つたが、途中、
糸切れもなく安定して紡糸できた。 得られたポリイミド単糸Ｅを230℃に設定した
加熱炉中で実施例１と同様の条件で一段延伸を行
ない延伸糸E1を得た。 次に200℃に設定した加熱炉中で実施例１と同
様の条件で熱処理延伸糸E2を得た。 得られたポリイミド繊維に、実施例１と同様の
方法で引張試験を行つた結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様な反応容器に、２，２−ビス
［４−（３−アミノフエノキシ）フエニル］プロパ
ン410ｇ（1.0モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド6500ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物（BTDA）312.34ｇ（0.97モル）の溶
液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温
で約20時間かきまぜた。 このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下
に３，４−ベンゾフエノンジカルボン酸無水物
37.8ｇ（0.15モル）を加え、さらに１時間かきま
ぜた。次いで、この溶液に404ｇ（４モル）のト
リエチルアミンおよび306ｇ（３モル）の無水酢
酸を滴下した。滴下終了後約10時間撹拌を続けた
後、約10Kgのメタノールに排出し、ろ別した。さ
らにメタノール分散洗浄した後、ろ別し、180℃
で６時間減圧乾燥して、676ｇのポリイミド粉を
得た。このポリイミドは結晶性を示さず、第１図
に示されるガラス転移温度Tgは190℃、実施例１
に示した対数粘度の測定法に従う対数粘度は0.49
dl／ｇであつた。 このようにして得られたポリイミド粉を実施例
１と同じ方法にて、加熱筒温度340℃の条件で、
ポリイミドペレツトを得、その後直径270μｍの
ポリイミド単糸Ｇを得た。上記紡糸運転中、実施
例１と同様、10時間連続運転を行つたが、途中、
糸切れもなく安定して紡糸できた。 得られたポリイミド単糸Ｇを210℃に設定した
加熱炉中で実施例１と同様の条件で一段延伸を行
ない延伸糸G1を得た。 次に180℃に設定した加熱炉中で実施例１と同
様の条件で熱処理延伸糸G2を得た。 得られたポリイミド繊維に、実施例１と同様の
方法で引張試験を行つた結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様にして、但し無水フタル酸を反
応させるという操作を行わずに529ｇのポリイミ
ド粉を得た。 このポリイミド粉の第１図に示されるガラス転
移温度Tgは260℃、溶融温度Tmは385℃、およ
び結晶化温度Tcは312℃であつた。また、得られ
たポリイミド粉の対数粘度は0.52dl／ｇであつ
た。このようにして得たポリイミドを用い、実施
例１と全く同様にして押出ペレツト化および溶融
紡糸を行つた。 連続運転にて溶融紡糸を行つている途中、フイ
ルター前に設置した樹脂用圧力計の指示は運転開
始時50Kg／cm²であつたが、１時間後100Kg／cm²に、
1.5時間後200Kg／cm²に上昇し、押出機の定格トル
ク能力を越える危険があり、運転をストツプし
た。また、連続運転開始より30分後に糸切れ現象
が発生し始め、１時間経過後より糸切れが多発
し、連続紡糸が不可能となつた。 この運転中、運転初期の段階で比較的良好な直
径350μｍのポリイミド単糸Ｃ及び１時間経過後
の段階でたまたま糸切れしなかつた期間に直径
330μｍのポリイミド単糸Ｄを得た。ポリイミド
単糸Ｄはポリイミド単糸Ａ、Ｂ、およびＣと比較
して、表面外観につやがなく、表面にゲル化物と
思われる節が多く見られた。 このようにして得られたポリイミド単糸Ｃおよ
びＤを実施例１と全く同様に延伸したが、Ｄは延
伸中糸切れが発生し、延伸糸は得られなかつた。
ポリイミド単糸Ｃを240℃および280℃下で延伸
し、延伸糸C1およびC3を得た。この延伸糸C1お
よびC3を300℃下で熱処理し、C2およびC4を得
た。得られたポリイミド繊維の引張強度、引張伸
度（JIS−Ｌ−1813（1981年））について測定した
結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例２と同様にして、但し無水フタル酸を反
応させるという操作を行わずに550ｇのポリイミ
ド粉を得た。 このポリイミド粉の第１図に示されるガラス転
移温度Tgは215℃であつた。また、得られたポリ
イミド粉の対数粘度は0.49dl／ｇであつた。この
ようにして得たポリイミドを用い、実施例１と全
く同様にして押出ペレツト化および溶融紡糸を行
つた。 連続運転にて溶融紡糸を行つている途中、フイ
ルター前に設置した樹脂用圧力計の指示は運転開
始時50Kg／cm²であつたが、40分後100Kg／cm²に、
1.0時間後200Kg／cm²に上昇し、押出機の定格トル
ク能力を越える危険があり、運転をストツプし
た。また、連続運転開始より20分後に糸切れ現象
が発生し始め、30分経過後より糸切れが多発し、
連続紡糸が不可能となつた。 この運転中、運転初期の段階で比較的良好な直
径300μｍのポリイミド単糸Ｆを得た。ポリイミ
ド単糸Ｆはポリイミド単糸Ｅと比較して、表面外
観につやがなく、表面にゲル化物と思われる節が
多く見られた。 このようにして得られたポリイミド単糸Ｆを実
施例２と全く同様条件で延伸し、延伸糸F1を得
た。この延伸糸F1を実施例２と同条件で熱処理
し、F2を得た。得られたポリイミド繊維の引張
強度、引張伸度について測定した結果を第１表に
示す。 比較例 ３ 実施例３と同様にして、但し３，４−ベンゾフ
エノンジカルボン酸無水物を反応させるという操
作を行わずに665ｇのポリイミド粉を得た。 このポリイミド粉の第１図に示されるガラス転
移温度Tgは190℃であつた。また、得られたポリ
イミド粉の対数粘度は0.47dl／ｇであつた。この
ようにして得たポリイミドを用い、実施例１と全
く同様にして押出ペレツト化および溶融紡糸を行
なつた。 連続運転にて溶融紡糸を行つている途中、フイ
ルター前に設置した樹脂用圧力計の指示は運転開
始時50Kg／cm²であつたが、45分後100Kg／cm²に、
60分後200Kg／cm²に上昇し、押出機の定格トルク
能力を越える危険があり、運転をストツプした。
また、連続運転開始より20分後に糸切れ現象が発
生し始め、30分経過後より糸切れが多発し、連続
紡糸が不可能となつた。 この運転中、運転初期の段階で比較的良好な直
径330μｍのポリイミド単糸Ｈを得た。ポリイミ
ド単糸Ｈはポリイミド単糸Ｇと比較して、表面外
観につやがなく、表面にゲル化物と思われる節が
多く見られた。 このようにして得らてたポリイミド単糸Ｈを実
施例３と全く同じ条件で延伸し、延伸糸H1を得
た。この延伸糸H1を実施例３と同条件で熱処理
し、H2を得た。得られたポリイミド繊維の引張
強度、引張伸度について測定した結果を第１表に
示す。第１表に示すように、実施例と比較例と
は、同等の引張強度、引張伸度を有する。 実施例 ４ 実施例１と同様な反応容器に、ビス［４−（３
−アミノフエノキシ）フエニル］スルホン432ｇ
（1.0モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
5503ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメ
リツト酸二無水物（PMDA）211.46ｇ（0.97モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加
え、室温で約20時間かきまぜた。 このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下
に無水フタル酸22.2ｇ（0.15モル）を加え、さら
に１時間かきまぜた。次いで、この溶液に404ｇ
（４モル）のトリエチルアミンおよび306ｇ（３モ
ル）の無水酢酸を滴下した。滴下終了後約10時間
撹拌を続けた後、約10Kgのメタノールに排出し、
ろ別した。さらに、メタノール分散洗浄した後、
ろ別し、180℃で６時間減圧乾燥して、580ｇのポ
リイミド粉を得た。このポリイミドは結晶性を示
さず、第１図に示されるガラス転移温度Tgは250
℃、実施例１に示した対数粘度の測定法に従う対
数粘度は0.47dl／ｇであつた。 このようにして得られたポリイミド粉を実施例
１と同じ方法にて、加熱筒温度360℃の条件で、
ポリイミドペレツトを得、その後直径250μｍの
ポリイミド単糸Ｍを得た。上記紡糸運転中、実施
例１と同様、10時間連続運転を行つたが、途中、
糸切れもなく安定して紡糸できた。 得られたポリイミド単糸Ｍを230℃に設定した
加熱炉中で実施例１と同様の条件で一段延伸を行
ない延伸糸M1を得た。 次に200℃に設定した加熱炉中で実施例１と同
様の条件で熱処理延伸糸M2を得た。 得られたポリイミド繊維に、実施例１と同様の
方法で引張試験を行つた結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例４と同様にして、但し無水フタル酸を反
応させるという操作を行わずに560ｇのポリイミ
ド粉を得た。 このポリイミド粉の第１図に示されるガラス転
移温度Tgは251℃であつた。また、得られたポリ
イミド粉の対数粘度は0.49dl／ｇであつた。この
ようにして得たポリイミドを用い、実施例１と全
く同様にして押出ペレツト化および溶融紡糸を行
つた。 連続運転にて溶融紡糸を行つている途中、フイ
ルター前に設置した樹脂用圧力計の指示は運転開
始時60Kg／cm²であつたが、30分後100Kg／cm²に、
45分後200Kg／cm²に上昇し、押出機の定格トルク
能力を越える危険があり、運転をストツプした。
また、連続運転開始より15分後に糸切れ現象が発
生し始め、20分経過後より糸切れが多発し、連続
紡糸が不可能となつた。 この運転中、運転初期の段階で比較的良好な直
径300μｍのポリイミド単糸Ｎを得た。ポリイミ
ド単糸Ｎはポリイミド単糸Ｍと比較して、表面外
観につやがなく、表面にゲル化物と思われる節が
多く見られた。 このようにして得られたポリイミド単糸Ｎを実
施例４と全く同様条件で延伸し、延伸糸N1を得
た。この延伸糸N1を実施例４と同条件で熱処理
し、N2を得た。得られたポリイミド繊維の引張
強度、引張伸度について測定した結果を第１表に
示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられるポリイミド樹脂
のDSCによる熱示差特性を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反
   応させて得られたポリアミド酸を熱的または化学
   的にイミド化することと、該ポリアミド酸または
   そのイミド化後のポリイミドを紡糸することとを
   含むポリイミド繊維の製造方法において、 (イ) ジアミンが下記式（） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭
   化水素基、六フツ素化されたイソプロピリデン
   基、カルボニル基、チオ基またはスルホニル基
   から成る群より選ばれた基を表わす。） で表わされるジアミンを含み、 (ロ) テトラカルボン酸二無水物が下記式（） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
   肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
   基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
   連結された非縮合多環式芳香族基から成る群よ
   り選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物を含
   み、 (ハ) さらに反応が下記式（） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香
   族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
   に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群
   より選ばれた２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもと
   に行うことを含み、 (ニ) テトラカルボン酸二無水物の使用量は、使用
   するジミン１モル当り0.9乃至1.0モル比であ
   り、且つジカルボン酸無水物の使用量は、使用
   するジアミン１モル当り0.001乃至1.0モル比で
   ある下記式（） （式中、ＸおよびＲは前記に同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有
   するポリイミド繊維の製造方法。 ２ Ｘが直結である請求項１記載の方法。 ３ Ｘが炭素数１乃至10の二価の炭化水素基であ
   る請求項１記載の方法。 ４ Ｘが、六フツ素化されたイソプロピリデン基
   である請求項１記載の方法。 ５ Ｘが、カルボニル基、チオ基またはスルホニ
   ル基である請求項１記載の方法。 ６ Ｒが炭素数２以上の脂肪族基または環式脂肪
   族基である請求項１記載の方法。 ７ Ｒが単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
   芳香族基が直接または架橋員により相互に連結さ
   れた非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれ
   た基である請求項１記載の方法。 ８ Ｒが単環式芳香族基である請求項１記載の方
   法。 ９ Ｚが、単環式芳香族基である請求項１記載の
   方法。 １０ ジカルボン酸無水物の使用量が、使用する
   ジアミン１モル当り0.01乃至0.5モルである請求
   項１記載の方法。 １１ ポリイミドのガラス転移温度Tgが、235乃
   至265℃である請求項１記載の方法。 １２ 溶融紡糸を行なう請求項１記載の方法。 １３ ポリイミドの含有水分量を200ppm未満に
   調整後、溶融紡糸を行なう請求項１記載の方法。 １４ 請求項１の方法により得られたポリイミド
   繊維。