JPH02234911A - ポリイミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および機械強度
に優れ、かつ生産性に優れたポリイミド繊維の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、直接加熱による溶融紡糸法で得られる芳香族ポリ
イミド繊維については、本件出願人により特開昭６３−
２１１３１９号公報により開示されているにすぎない。

すなわち該公報では、溶融紡糸が可能で且つ加工性も良
好な新規ポリイミドから成る、高強度、高弾性のポリイ
ミド繊維を開示した。しかし、そのポリイミド繊維は、
長時間の連続紡糸時に溶融樹脂の増粘あるいはフィルタ
ーの目詰まりによる吐出量の低下現象があり、また紡糸
時および延伸時に糸切れが多発し、繊維の生産性におい
てまだ満足できるものではなかった。

なお、本発明者らは、以下のようなポリイミドの製造方
法を発明し、本件出願人が日本特許庁に出願している（
特願昭６２−２６６１９１号）。その製造方法は、特定
のジアミンと、特定のテトラカルボン酸二無水物との反
応を、特定のジカルボン酸無水物の存在のもとに行なう
ことによる方法であり、この方法によれば、高分子鎖の
末端がジカルボン酸無水物にて封止されたポリイミドが
得られる。このポリイミドを充分に予備乾燥し、含有水
分量を２００ｐｐＩＩ＋未満、好ましくは５０ｐｐｍ未
満に調整して得られたものは、長時間高温にさらされて
も流動性があまり低下しないので，射出成形、押し出し
成形等の溶融成形における成形加工性に優れた樹脂材料
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、特開昭６３−２１１３１９号公報に記
載の芳香族ポリイミドの耐熱性、耐薬品性、機械強度を
損なうことなく、長時間にわたって安定した紡糸および
延伸により製造でき、紡糸および延伸時の発泡、着色、
ゲル化物が無い高強度のポリイミド繊維を製造できる方
法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、特願昭６２−２６６１９＋
号のポリイミドの製造方法についての新規な用途を提供
することにある。

（課題を解決するための手段〕 その目的は，以下の方法の提供により達成される。

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ことと、該ポリアミド酸またはそのイミド化後のポリイ
ミドを紡糸することとを含むポリイミド繊維の製造方法
において、（・イ）ジアミンが下記式（Ｉ） で表わされるジアミンを含み、 （口）テトラカルボン酸二無水物が下記式（ｎ）（式中
、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４僅の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物を含み、（ハ）
さらに反応が下記式（ＩＩＩ） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至ｌＯの二僅の炭化水素
基、六フッ素化されたインブロビリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
基を表わす。） ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（■
）（式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２僅の基を
表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行うこ
とを含み、 （二）テトラカルボン酸二無水物の使用量は、使用する
ジミン１モル当り　０．９乃至１．０モル比であり、且
つジカルボン酸無水物の使用量は、使用するジアミン１
モル当り　０．００１乃至１，０モル比である、 下記式（ｒＶ） （ｍＶ） （式中、ＸおよびＲは前記に同じ。） で表わされる縁り返し単位を基本骨格として有するポリ
イミド繊維の製造方法。

〔実施態様〕

本発明で使用されるポリイミドの製造に用いられるジア
ミンの式（Ｉ）中のＸとしては、例えば、直結、−Ｓ−
　　−Ｃ（（：Ｈ３）ｚ−　．　−Ｇｏ−または−５０
２一であることが好ましい。ジアミンの具体例としては
、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）メタ
ン、１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、２．２−ビス（４−　（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２−　（４−　（３−ア
ミノフエノキシ）フェニル）−２−　　（４−（３−ア
ミノフェノキシ）−３−メチルフエニル〕プロパン、２
．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕ブロバン、２−　（４−　（３−アミノフ
エノキシ）フェニル）−２−　　（４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３．５−ジメチルフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−　（３−アミノフエノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フエニル〕ブタン、２．２−ビ
ス（４−　（３−アミノフェノキシ）フェニル−１．１
，１，３，３．３−へキサフルオ口ブロバン、４．４−
ビス（３−アミノフエノキシ）ビフェニル、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フエニル）ケトン、ビス（４
−（３−アミノフエノキシ）フェニル〕スルフイド、ビ
ス（４−（３−アミノフエノキシ）フェニル〕スルホン
などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合し
て用いられる。

なお、本発明で使用されるポリイミドの良好な物性を損
なわない範囲で、上記ジアミンの１部を他のジアミンで
代替して用いることは何ら差し支えない。代替する場合
、他のジアミンのモル比範囲は１．０〜５０．０モル％
が好ましい。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばＩ−フ二二レンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン
、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフエニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフエニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（
４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ
フエニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフエニル）
スルホン、（３−アミノフエニル）（４−アミノフエニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
３．３−ジアミノベンゾフエノン、　３．４゜−ジアミ
ノベンゾフエノン、　４．４゜−ジアミノベンゾフエノ
ン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メ
タン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、１．２−ビス（４−　（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、２．２−ビス〔４一（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２一ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２．２−ビス（４−　（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）ブタン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）−１．１，１，３，３．３−へキサフル
オ口ブロバン、１．３−ビス（３−アミノフエノキシ）
ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
、ｌ，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、　
４．４゜−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス〔４ー（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン
、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
フィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ》フェニル
〕スルホキシド、ビス（４−　（４−アミノフエノキシ
）フェニル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル）エーテル、ビス（４−　（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕エーテル、１．４−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１．
３−　（４−　（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕
ベンゼンなどが挙げられる。

また本発明で使用されるポリイミドの製造に用いられる
テトラカルボン酸二無水物の式（ＩＩ）中のＲは、例え
ば、 い。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、エチ
レンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
、ビロメリット酸二無水物、１．１−ビス（２．３−ジ
カルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２．３−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、２．２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物
、２．２−ビス（２，：ｌ−ジカルボキシフェニル）プ
ロパンニ無水物、２．２一ビス（３．４−ジカルボキシ
フエニル）−１．１，１，３，３．３−ヘキサフル才口
プロパンニ無水物、２．２−ビス（２．３−ジカルボキ
シフェニル）−１．１，１，３，３．３−ヘキサフル才
口ブロバンニ無水物、３．３゜．４．４−ペンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２゜，３，３゜ーベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３゜．４
．４゜−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，２
゜，３，３゜−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エーテルニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホ
ンニ無水物、４，４゜−（ｐ−フエニレンジオキシ）ジ
フタル酸二無水物、４．４’−（ａ＋−フエニレンジオ
キシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５．６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３．４−ベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９．１０−
ベリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−
アンドラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７．
８−フエナントレンテトラカルボン酸二無水物などであ
り、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２
種以上混合して用いられる。

また本発明で使用されるポリイミドの製造に用いられる
ジカルボン酸無水物（式（■））としては、例えば、無
水フタル酸、ビフエニルジカルボン酸無水物、ペンゾフ
ェノンジカルボン酸無水物が望ましい。具体例として、
無水フタル酸、２．３−ペンゾフェノンジカルボン酸無
水物、３．４−ペンゾフェノンジカルボン酸無水物、２
．３−ジカルポキシフェニルフェニルエーテル無水物、
３．４−ジカルポキシフェニルフエニルエーテル無水物
、２．３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビ
フエニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
エニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシ
フエニルフェニルスルホン無水物、２．３−ジカルボキ
シフェニルフェニルスルフィド無水物、３．４−ジカル
ボキシフェニルフエニルスルフイド無水物、ｌ，２ーナ
フタレンジカルボン酸無水物、２．３−ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、１．８−ナフタレンジカルボン酸無水
物、１．２−アンドラセンジカルボン酸無水物、２．３
−アンドラセンジカルボン酸無水物、１．９ーアンドラ
センジカルボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独
あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明で使用されるポリイミドの製造において使用され
るアミン、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン
酸無水物のモル比は、ジアミン１モル当り、テトラカル
ボン酸二無水物は０．９乃至１．０モル、ジカルボン酸
無水物は０．００１乃至１．０モルである。

ポリイミドの製造に当たフて、生成ポリイミドの分子量
を調節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の量比を調節することは通常行われている。本発明の
方法に於いては、溶融流動゜性の良好なポリイミドを得
るためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物
のモル比は０．９乃至１．０を使用する。

また共存させるジカルボン酸無水物はジアミンに対して
０．００１乃至１．０モル比の量が使用される。もしｏ
．ｏｏｔモル比未満であれば、本発明の目的とする安定
した紡糸および延伸が行えない。また１．０モル比より
多いと機械的特性が低下する。

好ましい使用量は０．Ｏｌ乃至０．５モル比である。

本発明で用いられるポリイミドは、上述のような反応成
分を用いるならば、どのような方法により反応させても
よいが、有機溶媒中で反応を行わせるのが好ましい方法
である。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル力プ
ロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１．２−ビス（２−メトキシ
エトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエトキシ
）エチル｝エーテル、テトラヒド口フラン、１．３−ジ
オキサン、１．４−ジオキサン、ビリジン、ビコリン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール
、アニソールなどが挙げられる。また、これらの有機溶
媒は単独でも或いは２種以上混合して用いても差し支え
ない。

本発明の方法で使用するポリイミドの製造において、有
機溶媒に、出発原料のジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、ジカルボン酸無水物を添加、反応させる方法とし
ては、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
、引続きジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、 （口》ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
、引続きテトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反
応を続ける方法、 《ハ》ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度は０℃乃至２５０℃で行われ、通常は６０℃以
下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、ジカルボン酸無水物、溶媒の種類および反応温度
により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（式中ＸおよびＲは前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水する、
または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルア
ミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することによ
り下記式（ＩＶ）の繰り返し単位を基本骨格として有す
る対応するポリイミドが得られる。

（■） （式中ＸおよびＲは航記に同じ） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０℃乃至２５０℃の温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもできる。すなわち、ジアミン、テトラ
カルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物を有機
溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行い、
ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて
上記式（ｒＶ）の繰り返し単位を基本骨格として有する
ポリイミドを得ることもできる。

かくして得られたポリイミドは、溶融成形可能な熱可塑
性樹脂であり、その一例として、第１図に代表．的な熱
示差特性を例示する。第１図中、曲線■は結晶性を示す
場合の例であり、曲線■は、結晶性を示さない場合の例
である。なお、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｃは結晶化温
度、Ｔｍは融解温度を示す，このポリイミドのＴｇは、
テトラカルボン酸二無水物、シアミン、ジカルボン酸無
水物の各成分の組み合わせにより若干の差はあるが、お
よそ　１８０〜２［１５℃程度を示し、Ｔｃは２９ｉ］
〜３３０℃程度あるいはＴｃを示さない場合もあり、Ｔ
ｍは３６５〜３９５℃程度あるいはＴｍを示さない場合
もある。繊維化する場合には、直接加熱による溶融紡糸
を行うことが経済的に好ましい。ただし、特開昭６３−
２１１４１１９号公報に開示ざれているように、ポリイ
ミドの前駆体である前記式（Ｖ）で表わされるポリアミ
ド酸を有機溶媒に溶解した溶液を凝固浴中で湿式紡糸す
ることによりポリアミド酸繊維とし、それを熱処理ある
いは化学処理にてイミド化を行い溶融紡糸と同様なポリ
イミド繊維を得ることができる。

溶融紡糸を行う場合、木。発明のポリイミドを充分に予
備乾燥し、含有水分量を２００ｐｐｍ未満、好ましくは
５０ｐｐｍ未満に調整した後、例えば、第１図に示す■
結晶性を示す場合は（Ｔｍ＋５）℃〜（Ｔｍ＋１００）
”Ｃ、好ましくは　（Ｔｍ＋１０）℃〜（Ｔｍ＋５０）
℃の温度範囲内で、また第１図に示す■結品性を示さな
い場合は　（Ｔｇ◆５０）℃〜（Ｔｇ＋ｉａｏ）’ｅ、
好ましくは　ＣＴｇ十ａｏ）’ｃ〜（Ｔｇ÷１４０）’
ｅの温度範囲内で、スクリュータイプあるいはプランジ
ャータイプの押出機加熱筒内で溶融させ、押出機先端の
ノズルよりモノフィラメントあるいはマルチフィラメン
トの形で吐出させ冷却固化させながら引き取って紡糸す
る。なお、ノズルの前部に異物あるいはゲル除去の目的
で微細フィルターを挿入することも可能である。かくし
て得られた未延伸紡出糸は、例えば、第１図に示すの結
晶性を示す場合では　（Ｔｇ−５０）　”Ｃ　〜Ｔｍ℃
．好ましくは　（Ｔｇ−３０）　’ｅ　〜Ｔｃ℃の温度
範囲で、一方、第１図に示す■結品性を示さない場合で
は　（Ｔｇ−５０）”Ｃ〜　（Ｔｇ◆５０）℃、好まし
くは　（Ｔｇ−３０）”Ｃ〜（Ｔｇ令３０）℃の温度範
囲で、一段あるいは多段にて１．０１倍〜５倍の熱延伸
を行う。延伸は加熱炉型の非接触方式あるいは熱板接触
型、加熱ノズル通過型等の接触方式による従来公知の装
置が使用できる。

かくして得られた延伸糸は、必要に応じて緊張下または
無緊張下で、例えば、第１図に示す■結品性を示す場合
では、Ｔｇ℃〜Ｔｆｆｌ℃、好ましくは（Ｔｇ÷３０）
℃〜（Ｔｍ−３０）　’ｅの範囲で、一方、第１図に示
す■結晶性を示さない場合では　（Ｔｇ−３０）”Ｃ〜
（Ｔｇ◆３０）℃、好ましくは　（Ｔｇ−２０）ｔ〜Ｔ
ｇ℃の温度範囲で熱処理を行い、ポリイミド繊維の後収
縮を防止する。

（発明の効果） 本発明のポリイミド繊維の製造方法により、その紡糸、
延伸の際に、高分子鎖末端の結合によると思われる増粘
現象またはゲル生成現象、および末端の熱分解によると
思われる分解ガス生成に伴なう発泡現象および着色現象
が防止され、それに伴ない、糸切れが解消され、長時間
の連続紡糸および延伸を安定して行うことができる。

本発明のポリイミド繊維は、単糸が数デニールのマルチ
フィラメントから、直径１ｍｍ程度のモノフィラメント
までの広い範囲にわたって、産業用繊維として有用であ
り、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および機械強度に優
れ，安定かつ経済的に製造することが可能である。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
に、　４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル３６８ｇ　（Ｉ．０モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド５２１５ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に
、無水ビロメリット酸２１１．４６ｇ　（０．９７モル
）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温
で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水フ
タル酸２２．２ｇ　（　０．１５モル）を加え、さらに
１時間かきまぜた。次いで、この溶液に４０４ｇ（４モ
ル）のトリエチルアミンおよび３０６ｇ　（　３モル）
の無水酢酸を滴下した。滴下終了後約１時間で黄色のポ
リイミド粉が析出し始めた。さらに室温でＩＯ時間かき
まぜて、ろ過した。さらにメタノール分散洗浄し、ろ別
し、　ｔａＯ℃で２時間乾燥して、５３６ｇのポリイミ
ド粉を得た。このポリイミドは結晶性を示し、第１図に
示されるガラス転移温度Ｔｇは２５６℃、融解温度Ｔｍ
は３７８℃、および結晶化温度Ｔｃは３０６℃であった
。また、このポリイミド粉の対数粘度は０．５３ｄＩｌ
／ｇであフた。ここに対数粘度はパラクロ口フェノール
：フェノール（重量比９０：１０）の混合溶媒を用い、
濃度０．５ｇ７１００ｍＩＬ溶媒で、３５℃で測定した
値である。

このようにして得たポリイミド粉を４００℃に設定した
加熱筒を持つスクリュータイブ押出機（スクリュー直径
２５ｍｍ，　　Ｌ／Ｄ＝　２４、強制真空ベント付）に
て直径３ｍｍの丸孔１ヶを有するノズルより押し出しを
行い、空冷にて直径２ＩＩＩ１、長さ３ａｕａのポリイ
ミドベレットを得た。なお、運転中、強制ベントの真空
度は１０Ｔｏｒｒであった。次に、このベレットを４０
０℃に設定した加熱筒をもつスクリュータイプ押出機（
スクリュー直径ｌＯＩｌｌｆｆｉ、　Ｌ／Ｄ＝２０、ノ
ーベントタイプ、ノズル前に１０μｍフィルターを設置
》にて直径０．８ｍｍの丸孔を有するノズルよりスクリ
ュー回転数一定にて押し出しを行い、紡糸の引き取り速
度を調節することにより、空冷にて直径３００μｍのポ
リイミド単糸Ａおよび直径１００μ国のポリイミド単糸
Ｂを得た。

上記運転をｌθ時間連続して行ったが、途中、糸切れも
なく安定して紡糸できた。

またフィルター前に設置した樹脂用圧力計の指示は運転
開始時４０ｋｇ／ｃｍ２、ｌＯ時間後に５５ｋｇ／ｃｍ
２であり、フィノレターの目詰まりもわずかであった。

得られた直径３００μＩおよび１００μｌの二種のポリ
イミド単糸を２４０℃に設定した加熱炉中で延伸倍率２
．５、延伸速度６０倍／分（Ｉ分間で長さ６０倍に延伸
）で一段延伸を行い延伸糸として各々Ａ１および８１を
得た。

次にＡｌｇよび８１を３００℃に設定した加熱炉中で３
０分間、無緊張下で熱処理を行い熱処理延伸糸Ａ２およ
びＢ２を得た。

同様に２８０℃に設定した加熱炉中で全く同じ延伸処理
を行い、延伸糸Ａ３およびＢ３を得た。次いで３００℃
下で同様熱処理を行い熱処理延伸糸Ａ４，　Ｂ４を得た
。

得られたポリイミド繊維の引張強度、引張伸度（ＪＩＳ
−Ｌ−１８１３　（Ｉ９８１年））について測定した結
果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様な反応容器に、ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルフィド４００ｇ　（Ｉ．０
モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５０３ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水
物（ＰＭＤ＾）　２１１．４６ｇ　（０．９７モル）を
溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約
２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水フ
タル酸２２．２ｇ　（　０．１５モル）を加え、さらに
１時間かきまぜた。次いで、この溶液に４０４ｇ（４モ
ル）のトリエチルアミンおよび３０６ｇ　（　３モル）
の無水酢酸を滴下した。滴下終了後約ｌＯ時間攪拌を続
けた後、約１０ｋｇのメタノールに排出し、ろ別した。

さらに、メタノール分散洗浄した後、ろ別し、　１８０
℃で６時間減圧乾燥して、５７０ｇのポリイミド粉を得
た。このポリイミドは結晶性を示さず、第１図に示され
るガラス転移温度Ｔｇは２０８℃、実施例１に示した対
数粘度の測定法に従う対数粘度は０．４７ｄＪ２　７ｇ
であった。

このようにして得られ外ポリイミド粉を実施例１と同じ
方法にて、加熱筒温度３６０℃の条件で、ポリイミドペ
レットを得、その後直径２５０μｍのポリイミド単糸Ｅ
を得た。上記紡糸運転中、実施例１と同様、ｌＯ時間連
続運転を行ったが、途中、糸切れもなく安定して紡糸で
きた。

得られたポリイミド単糸Ｅを２３０℃に設定した加熱炉
中で実施例１と同様の条件で一段延伸を行ない延伸糸Ｅ
ｌを得た。

次に２００℃に設定した加熱炉中で実施例１と同様の条
件で熱処理延伸糸Ｅ２を得た。

得られたポリイミド繊維に、実施例１と同様の方法で引
張試験を行った結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様な反応容器に、２．２−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フエニル］プロパン４１０ｇ（ｌ
，０モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　６５０
０ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、３，３゜．４．
４゜−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）３１２．３４ｇ　（０．９７モル》を溶液温度の
上昇に注意しながら分割して加え、室温で約２０時間か
きまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に３．４
−ペンゾフェノンジカルボン酸無水物３７．８ｇ（０．
１５モル）を加え、さらに１時間かきまぜた。

次いで、この溶液に４０４ｇ（４モル）のトリエチルア
ミンおよび３０６ｇ　（　３モル）の無水酢酸を滴下し
た。滴下終了後約ＩＯ時間攪拌を続けた後、約１　０ｋ
ｇのメタノールに排出し、ろ別した。さらにメタノール
分散洗浄した後、ろ別し、　１８０℃で６時間減圧乾燥
して、６７６ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミド
は結晶性を示さず、第１図に示されるガラス転移温度Ｔ
ｇは　１９０℃、実施例１に示した対数粘度の測定法に
従う対数粘度はｏ．＋９ｉ／ｇであった。

このようにして得られたポリイミド粉を実施例１と同じ
方法にて、加熱筒温度３４０℃の条件で、ポリイミドベ
レットを得、その後直径２７０μｍのポリイミド単糸Ｇ
を得た。上記紡糸運転中、実施例１と同様、ｌＯ時間連
続運転を行ワたが、途中、糸切れもなく安定して紡糸で
きた。

得られたポリイミド単糸Ｇを２１０℃に設定した加熱炉
中で実施例１と同様の条件で一段延伸を行ない延伸糸Ｇ
ｌを得た。

次にｉａｏ℃に設定した加熱炉中で実施例１と同様の条
件で熱処理延伸糸Ｇ２を得た。

得られたポリイミド繊維に、実施例１と同様の方法で引
張試験を行った結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして、但し無水フタル酸を反応させる
という操作を行わずに５２９ｇのポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉の第１図に示されるガラス転移温度Ｔ
ｇは２６０℃、融解温度Ｔｍは３８５℃、および結晶化
温度Ｔｃは３１２℃であった。また、得られたポリイミ
ド粉の対数粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。

このようにして得たポリイミドを用い、実施例１と全く
同様にして押出ペレット化および溶融紡糸を行った。

連続運転にて溶融紡糸を行っている途中、フィルター前
に設置した樹脂用圧力計の指示は運転開始時５０ｋｇ／
ｃｎ＋２であったが、１時間後１００ｋｇ／ｃｍ”に、
１．５時間後２００ｋｇ／ｃＩ１”に上昇し、押出機の
定格トルク能力を越える危険があり、運転をストツブし
た。また、連続運転開始より３０分後に糸切れ現象が発
生し始め、１時間経過後より糸切れが多発し、連続紡糸
が不可能となった。

この運転中、運転初期の段階で比較的良好な直径３５０
μｌのポリイミド単糸Ｃ及び１時間経過後の段階でたま
たま糸切れしなかった期間に直径３３０μｍのポリイミ
ド単糸Ｄを得た。ポリイミド単糸Ｄはポリイミド単糸Ａ
，Ｂ，ｇよびＣと比較して，表面外観につやがなく、表
面にゲル化物と思われる節が多く見られた。

このようにして得られたポリイミド単糸ＣおよびＤを実
施例１と全く同様に延伸したが、Ｄは延伸中糸切れが発
生し、延伸糸は得られなかった。

ポリイミド単糸Ｃを２４０℃および２８０℃下で延伸し
、延伸糸Ｃ１およびＣ２を得た．この延伸糸Ｃｔおよび
Ｃ２を３００℃下で熱処理し、Ｃ３およびＣ４を得た。

得られたポリイミド繊維の引張強度、引張伸度（　ＪＩ
Ｓ−Ｌ−１８１３（Ｉ９８１年））について測定した結
果を第１表に示す。

比較例２ 実施例２と同様にして、但し無水フタル酸を反応させる
という操作を行わずに５５０ｇのポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉の第１図に示されるガラス転移温度Ｔ
ｇは２１５℃であった。また、得られたボ・リイミド粉
の対数粘度は０．４９ｄｊＺ／ｇであった。このように
して得たポリイミドを用い、実施例１と全く同様にして
押出ベレット化および溶融紡糸を行った。

連続運転にて溶融紡糸を行っている途中、フィ９ルター
前に設置した樹脂用圧力計の指示は運転開始時５０ｋｇ
／ｃｍ２であったが、４０分後１００ｋｇ／ｃｍ２に、
１．０時間後２００ｋｇ／ｃｍ２に上昇し、押出機の定
格トルク能力を越える危険があり、運転をストップした
。また、連続運転開始より２０分後に糸切れ現象が発生
し始め、３０分経過後より糸切れが多発し、連続紡糸が
不可能となった。

この運転中、運転初期の段階で比較的良好な直径３００
μｌのポリイミド単糸Ｆを得た。ポリイミド単糸Ｆはポ
リイミド単糸Ｅと比較して、表面外観につやがなく、表
面にゲル化物と思われる節が多く見られた。

このようにして得られたポリイミド単糸Ｆを実施例２と
全く同様条件で延伸し、延伸糸Ｆ１を得た。この延伸糸
Ｆｌを実施例２と同条件で熱処理し、Ｆ２を得た。得ら
れたポリイミド繊維の引張強度、引張伸度について測定
した結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例３と同様にして、但し無水フタル酸を反応させる
という操作を行わずに６６５ｇのポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉の第１図に示されるガラス転移温度Ｔ
ｇは１９８℃であった。また、得られたポリイミド粉の
対数粘度は０．４７ｄＩＬ／ｇであワた。このようにし
て得たポリイミドを用い、実施例１と全く同様にして押
出ペレット化および溶融紡糸を行なった。

連続運転にて溶融紡糸を行っている途中、フィルター前
に設置した樹脂用圧力計の指示は運転開始時５０ｋｇ／
ｃｍ”であったが、４５分後１００ｋｇ／ｃｍ”に、６
０分後２００ｋｇ／ｃｍ２に上昇し、押出機の定格トル
ク能力を越える危険があり、運転をストップした。

また、連続運転開始より２０分後に糸切れ現象が発生し
始め、３０分経過後より糸切れが多発し、連続紡糸が不
可能となった。

この運転中、運転初期の段階で比較的良好な直径３３０
μＩのポリイミド単糸Ｈを得た。ポリイミド単糸Ｈはポ
リイミド単糸Ｇと比較して、表面外観につやがなく、表
面にゲル化物と思われる節が多く見られた。

このようにして得られたポリイミド単糸Ｈな実施例３と
全く同じ条件で延伸し、延伸糸旧を得た。この延伸糸旧
を実施例３と同条件で熱処理し、Ｈ２を得た。得られた
ポリイミド繊維の引張強度、引張伸度について測定した
結果を第１表に示す。第１表に示すように、実施例と比
較例とは、同等の引張強度、引張伸度を有する。

表−１ 表−１（続き） Ａ−・・単糸直径３００ｕ　　　Ｅ・・・単糸直径２５
０μＢ・・・単糸直径１００Ｑ　　　　Ｇ−・・単糸直
径２７０ｐＣ・・・押し出し運転初期、単糸直径３５０
鱗Ｄ・・・押し出し運転１時間経過後、単糸直径３３０
μＦ・・・押し出レ運転初期、単糸直径３００間Ｈ・・
・押し出し運転初期、単糸直径３３〇一

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられるポリイミド樹脂のＤＳＣ
による熱示差特性を示す図である。 出　願　人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   て得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   することと、該ポリアミド酸またはそのイミド化後のポ
   リイミドを紡糸することとを含むポリイミド繊維の製造
   方法において、 （イ）ジアミンが下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
   基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
   基を表わす。） で表わされるジアミンを含み、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物を含み、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
   わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行うこ
   とを含み、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の使用量は、使用する
   ジミン１モル当り０．９乃至１．０モル比であり、且つ
   ジカルボン酸無水物の使用量は、使用するジアミン１モ
   ル当り０．００１乃至１．０モル比である下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ＸおよびＲは前記に同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有するポリ
   イミド繊維の製造方法。 ２）Ｘが直結である請求項１記載の方法。 ３）Ｘが炭素数１乃至１０の二価の炭化水素基である請
   求項１記載の方法。 ４）Ｘが、六フッ素化されたイソプロピリデン基である
   請求項１記載の方法。 ５）Ｘが、カルボニル基、チオ基またはスルホニル基で
   ある請求項１記載の方法。 ６）Ｒが炭素数２以上の脂肪族基または環式脂肪族基で
   ある請求項１記載の方法。 ７）Ｒが単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族
   基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多
   環式芳香族基から成る群より選ばれた基である請求項１
   記載の方法。 ８）Ｒが単環式芳香族基である請求項１記載の方法。 ９）Ｚが、単環式芳香族基である請求項１記載の方法。 １０）ジカルボン酸無水物の使用量が、使用するジアミ
   ン１モル当り０．０１乃至０．５モルである請求項１記
   載の方法。 １１）ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇが２３５乃至２
   ６５℃である請求項１記載の方法。 １２）溶融紡糸を行なう請求項１記載の方法。 １３）ポリイミドの含有水分量を２００ｐｐｍ未満に調
   整後、溶融紡糸を行なう請求項１記載の方法。 １４）請求項１の方法により得られたポリイミド繊維。