DE69027595T2 - Polyimid giessling - Google Patents

Polyimid giessling

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen ausgeformten Polyimidgegenstand, der im wesentlichen aus einem neuartigen Polyimid besteht und insbesondere betrifft sie einen Polyimidfaden und einen Polyimidfilm.
  • Aromatische Polyimide besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit zusätzlich zu der höchsten Hitzebeständigkeit in organischen Polymeren. Zum Beispiel sind KAPTON und VESPEL (Warenzeichen der E.I. Du Pont de Nemours & Co.) Polyimide, die durch Reaktion von Bis(4-aminophenyl)äther mit Pyromellithsäuredianhydrid erhalten worden sind und in der Praxis in der Form von Filmen oder ausgeformten Gegenständen verwendet worden sind.In diesen Polyimiden hat insbesondere Polypyromellithimid, hergestellt aus aromatischem Diamin und Pyromellithsäuredianhydrid eine geradkettige Polymerstruktur und hohe Kristallinität Jedoch sind Forschungen an Polyimidfäden, die aus Polypyromellithimid zusammengesetzt sind, nur bei M.M. Katon, Polym. Sci. USSR. 21, 2756 (1980) gefunden worden, obwohl das Material über die Verwendungsmöglichkeit in Fäden mit großer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul verfügt.Poly(4,4'-biphenylenpyromellithimid)-Gewebe besitzt eine relativ hohe Festigkeit in den so erhaltenen Fäden, obwohl die Festigkeit nur 6,9 g/d beträgt. Der Grund für solch eine geringe Festigkeit ist, daß das Schmelzspinnen wegen der schlechten Verarbeitbarkeit von herkömmlichem Polypyromellithimid unmöglich ist, Trockenspinnen ist ebenfalls wegen der Unlöslichkeit in den meisten Lösungsmitteln unmöglich, und daher kann der Faden nur durch das Naßspinnverfahren hergestellt werden. In dem Naßspinnverfahren wird unstabile Polyamidsäure, welche der Vorläufer von Polyimid ist, dem Naßspinnen unterworfen, gefolgt vom Heißwasserstrecken und Heißzyklisierung, um Polyimidfäden zu erhalten.
  • Kürzlich beabsichtigten Kanda u.a. in Sengakushi, 40, T-480(1980), die Streckbarkeit von Polyimid durch das Opfer der hohen Kristallinität von Polypyromellithimid zu verbessern und verwendeten Tetracarbonsäuredianhydrid mit einer flexiblen Verknüpfung wie eine Ätherbindung oder eine Carbonylbindung in dem Molekül. Daher wurden Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid oder 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit 2-Chlorobenzidin oder 2-Chlorop-phenylendiamin als einer Diamin-Komponente umgesetzt, um Polyimid mit niedriger Kristallinität zu erhalten. Der aus dem Polyimid hergestellte Faden hatte eine Festigkeit von 19,7 g/d.
  • Als Ergebnis der Einführung einer die Kristallinität herabsetzenden Struktur, um die Streckbarkeit zu verbessern, wird der Elastizitätsmodul auf eine niedrige Stufe von 1380 g/d gesenkt und das gesamte Leistungsvermögen als eines hitzebeständigen Fadens wird unzufriedenstellend. Ferner wurde ein hochkristalilnes Polypyromellithimid, welches einen weiter erhöhten Elastizitätsmodul im Hinblick auf die Polymerstruktur erwarten läßt, aus Benzidin und Pyromellithsäuredianhydrid hergestellt. Der Polyimidmonofaden, der aus dem Polypyromellithimid erhalten wurde , besaß ebenfalls geringwertigere Eigenschaften wie eine Festigkeit von 7,7 g/d und einen Elastizitätsmodul von 880 g/d. Diese Eigenschaften ergeben sich ebenfalls aus der niedrigen Verarbeitbarkeit von herkömmlichem Polypyromellithimid.
  • Das heißt, der Faden kann nur durch Naßspinnen hergestellt werden, wobei ein Teil des Polyamidsäure- Vorläufers chemisch imidiert und dann gesponnen wird, sowie gefolgt vom Strecken und der Hitzebehandlung, um einen Polyimidfaden zu ergeben.
  • Um diese Probleme zu lösen haben die gegenwärtigen Erfinder bereits ein Polyimid gefunden, das sowohl die hohe Polypyromellithimid-Kristallinität als auch die Schmelzspinn-Fähigkeit besitzt und durch die Formel (II) repräsentiert wird:
  • (Offengelegtes Japanisches Patent 205124 (1987) und haben ein Polyimid erhalten, welches über eine große Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul verfügt, wie es in dem offengelegten Japanischen Patent 211319 (1988) offenbart wird.
  • Jedoch hat das durch die obige Formel (II) repräsentierte Polyimid einen hohen Kristall-Schmelzpunkt (Tm) von 388ºC und verursacht das Problem, daß die Verarbeitung,wie das Fadenspinnen,Lei einer hohen Temperatur um 400ºC ausgeführt werden muß. Demzufolge ist es gewünscht worden, die Verarbeitbarkeit weiter zu verbessern, ohne einen nachteiligen Effekt auf die Kristallinität auszuüben.
  • Andererseits kann herkömmliches Polyimid, das aus Bis(4-aminophenyl)äther und Pyromellithsäuredianhydrid hergestellt worden ist, wie oben erwähnt, nicht schmelzgeformt werden. Demgemäß wird ein Film durch das sogenannte Lösungsgießverfahren hergestellt, bei dem ein Polyamidsäure-Vorläufer gegossen, das Lösungsmittel entfernt und der verbleibende Film hitzebehandelt wird. Demzufolge sind auch Probleme einer schlechten Produktivität und hohe Kosten aufgetreten.
  • Viele Untersuchungen sind in der letzten Zeit über thermoplastisches Polyimid vorgenommen worden, um die Verarbeitbarkeit von Polyimid zu verbessern. Eines der Ergebnisse ist ein nicht-kristallines Polyätherimid mit dem Polymer (a)
  • Das Polyätherimid hat einen niedrigen Tg von 215ºC und wird weich und kann sich bei einer Temperatur über dem Tg verformen.Andererseits hat das Polyätherimid die Nachteile von keiner Hitzebeständigkeit und der Empfindlichkeit gegenüber Lösunasmitteln.
  • Das Polyimid der Formel (II) oben kann schmelzverarbeitet werden und verfügt ebenfalls über eine große Festigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul und ausgezeichnete Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit. Jedoch ist das Polyimid kristallin und muß bei einer Temperatur über dem Tg des Polyimids schmelz-verarbeitet werden. Eine hohe Verarbeitungstemperatur um 400ºC ist daher für die Ausformung von Filmen durch Schmelzextrusion erforderlich und Fischaugen und Düsenlinien neigen dazu, aufzutreten.
  • Als Ergebnis ist es ein Problem, daß eine hohe Stufe der Verarbeitungstechnik für die Produzierung guter Filme erforderlich ist. Ferner kann die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyimids nicht gesteuert werden und daher führt dies zu dem Nachteil, daß die Streckbedingungen auf einen sehr engen Bereich begrenzt sind.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben ein Verfahren zur Steuerung der Kristallisationsrate allein entwickelt ohne die hohe Kristallinität von Polypyromellithimid zu beeinträchtigen, das durch die obige Formel (II) repräsentiert wird, wie in der Japanischen Patentanmeldung 090674 (1989) offenbart. Dadurch haben sie ein neuartiges Polyimid mit guter Verarbeitbarkeit gefunden, das zum Schmelzspinnen geeignet ist und sie waren erfolgreich, einen Polyimidfaden mit einem hohen Elastizitätsmodul zu erhalten.
  • Gemäß der Erfindung wird ein ausgeformter Polyimidgegenstand geschaffen, der ein Polyimid umfaßt, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten besteht, die durch die Formel (I) repräsentiert werden:
  • worin Q&sub1; und Q&sub2; ein a liphatischer, alicyclischer monearomatischer, kondensierter aromatischer Rest, oder nichtkondensierter aromatischer Rest, verbunden miteinander durch eine direkte Bindung oder ein Brückenglied sind, von 85 bis 99,5 Mol-% des besagten Polyimids, bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II):
  • und von 0,5 bis 15 Mol-% des besagten Polyimids, bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch die Formel (III) repräsentiert werden, ausschließlich jener, die durch die Formel (II) oben, die Formel (IV) und/oder die Formel (V) repräsentiert werden:
  • worin R&sub1; und R&sub2; ein aliphatischer, alicyclischer, monoaromatischer, kondensierter aromatischer Rest oder nichtkondensierter aromatischer Rest, verbunden miteinander durch eine direkte Bindung oder ein Brückenglied sind.
  • Ausgeformte Polyimidgegenstände wie ein Polyimidfaden und ein Polyimidfilm gemäß der Erfindung haben große Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul und verfügen über eine gute Verarbeitbarkeit und hohe Kristallinität
  • Das Polyimid kann durch Durchführung der Kondensation von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl mit der Formel (VI):
  • und Pyromellithsäuredianhydrid mit der Formel (VII):
  • in Anwesenheit einer Diaminverbindung, die durch die Formel (VIII) repräsentiert wird, ausschließlich einer Verbindung der Formel (VI):
  • H&sub2;N - R&sub1; - NH&sub2; (VIII)
  • worin R&sub1; wie oben definiert ist,
  • und/oder ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das durch die Formel (IX) repräsentiert wird, ausschließlich einer Verbindung der Formel (VII):
  • worin R&sub2; wie oben definiert ist, erhalten werden. Das Polyimid der Erfindung ist hoch-kristallin und die Geschwindigkeit seiner Kristallisation allein kann frei durch die Mengen der obigen Diaminverbindung der Formel (VIII) und/oder das Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (IX) gesteuert werden,die jeweils im Bereich von 1 bis 30 Mol-% pro Mol der Hauptmaterialien vorhanden sind, d.h., 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl der Formel (VI) und/oder Pyromellithsäuredianhydrid der Formel (VII), und die im Bereich von 0,5 bis 15 Mol-% in der Gesamtmenge pro Mol des verwendeten gesamten Monomeren anwesend sind.
  • Das in der Erfindung verwendete Polyimid ist ein hoch-kristallines Polyimid mit der gleichen Hitzebeständigkeit, Kristallinität und thermischen Plastizität wie das Polyimid, das durch die obige Formel (II) repräsentiert wird und ist zum Schmelzspinnen oder Schmelzausformen geeignet.
  • Die als Hauptmaterialien der Erfindung verwendeten Verbindungen sind 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl der obigen Formel (VI) und Pyromellithsäuredianhydrid der Formel (VII).
  • Die Hilfsdiaminverbindung, die für das Verfahren der Erfindung verwendet wird, ausschließlich 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl der Formel (VI), sind beispielsweise Verbindungen, die durch die Formel (VIII) repräsentiert werden, worin R&sub1; ein aliphatischer Rest, vorzugsweise ein aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Ethylendiamin ist; R&sub1; ein alicyclischer Rest, vorzugsweise ein Rest, der durch die Formel
  • repräsentiert wird, worin C und D individuell ein aliphatischer Rest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1,4-Diaminocyclohexan sind; R&sub1; ein monoaromatischer Rest, vorzugsweise ein Rest ist, der durch die Formel
  • repräsentiert wird, worin A und B individuell ein aliphatischer Rest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Aminobenzylamin und p-Aminobenzylamin sind; R&sub1; ein kondensierter aromatischer Rest, vorzugsweise ein Rest, der durch die Formel
  • repräsentiert wird, mehr bevorzugt 2,6-Diaminonaphthalin ist; R&sub1; ein nicht-kondensierter aromatischer Rest, verbunden miteinander durch eine direkte Bindung, vorzugsweise ein Rest, der durch die Formel
  • repräsentiert wird, mehr bevorzugt 4,4'-Diaminobiphenyl ist; und R&sub1; ein nicht-kondensierter aromatischer Rest, verbunden miteinander durch ein Brückenglied , vorzugsweise ein Rest ist, der repräsentiert wird durch die Formel (b):
  • worin X&sub1; eine direkte Bindung,
  • ist, oder die Formel (c)
  • worin Y&sub1; eine direkte Bindung
  • ist, oder die Formel (d):
  • worin Z&sub1; eine direkte Bindung,
  • -SO&sub2;- oder -CO-, mehr bevorzugt Bis(3-aminophenyl)äther, (3-Aminophenyl) (4-aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyl) äther, Bis(3-aminophenyl)sulfid, (3-Aminophenyl) (4- aminophenyl)sulfid, Bis(4-aminophenyl)sulfid, Bis(3- aminophenyl)sulfoxid, (3-Aminophenyl) (4-aminophenyl)sulfoxid, Bis(4-aminophenyl)sulfoxid), Bis(3- aminophenyl)sulfon, (3-Aminophenyl) (4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminopheny)sulfon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 3,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Bis[4- (3-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, 1,1-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,1-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,2-Bis[4- (3-aminophenoxy)phenyl ethan, 1,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4- (3-aminophenoxy)phenyl]butan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)pheny]butan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxyphenyl]- 1,1,1,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 1,3-Bis(3-aminophenoxy) benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfoxid, Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]sulfoxid, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]äther, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]äther, 1,4-Bis[4-(3-aminophenaxy)benzoyl]benzol, 1,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol, 4,4'-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]diphenyläther, 4,4'-Bis[3-(3-aminophenoxy)benzoyl]diphenyläther, 4,4'-Bis[4-(4-amino-α,α,dimethylbenzyl)phenoxy]benzophenon, 4,4'-Bis[4-(4-amino-α,α,dimethylbenzyl)phenoxy]diphenylsulfon ,Bis[4-{4-(4-aminophenoxy)phenoxy}phenyl]sulfon und Bis[4-{4-(4-aminophenoxy)phenoxy}phenyl]keton.
  • Diese vielen Diaminverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden, ausschließlich von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl mit der Formel (VI), das als ein Hauptmaterial benutzt wird.
  • In diesen Diaminverbindungen ist die bevorzugte Verbindung die Diaminverbindung der Formel (VIII), worin R&sub1; ein nicht-kondensierter aromatischer Rest, verbunden mit einem Brückenglied ist, die mehr bevorzugte Verbindung ist die Diaminverbindung, worin das Brückenglied Sauerstoff ist, und die am meisten bevorzugte Verbindung, die häufig verwendet wird, ist Bis(4-aminophenyl) äther.
  • Vorzugsweise verwendete Diaminverbindungen schließen beispielsweise ein: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(3-aminophenyl)äther, (3-Aminophenyl) (4- aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyl)äther, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxybenzol), 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol und 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol.
  • Das Hilfstetracarbonsäuredianhydrid, das für das Verfahren der Erfindung verwendet wird, auschließlich Pyromellithsäuredianhydrid der Formel (VII), sind zum Beispiel Verbindungen, die durch die Formel (IX) repräsentiert werden, worin R ein aliphatischer Rest, vorzugsweise ein Rest, der durch die Formel
  • repräsentiert
  • wird, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, mehr bevorzugt Ethylentetracarbonsäuredianhydrid und Butantetracarbonsäuredianhydrid ist; R&sub2; ein alicyclischer Rest, vorzugsweise ein Rest, der durch die Formel
  • repräsentiert wird, worin k und m individuell ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, mehr bevorzugt Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid ist; R&sub2; ein monoaromatischer Rest, der durch die Formel
  • repräsentiert wird, mehr bevorzugt 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid ist; R&sub2; ein kondensierter polyaromatischer Rest, vorzugsweise ein Rest, der durch die Formel
  • repräsentiert wird, mehr bevorzugt 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid und 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid ist; R&sub2; ein nicht-kondensierter aromatischer Rest, der miteinander durch eine direkte Bindung verbunden ist, vorzugsweise ein Rest, der durch die Formel
  • repräsentiert wird, mehr bevorzugt 3,3,4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid ist; und R&sub2; ein nicht-kondensierter aromatischer Rest, verbunden miteinander durch ein Brückenglied, vorzugsweise ein Rest, der durch die Formel (d):
  • repräsentiert wird, worin X&sub2;
  • ist, worin Y&sub2; eine direkte Bindung , -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-,
  • ist, mehr bevorzugt 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhynd, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,3-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyplienyl)sulfondianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3- hexafluorpropandianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 4,4'-(p-Phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid und 4,4'(m-Phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid ist.
  • Diese vielen Tetracarbonsäuredianhydride können allein oder in Kombination verwendet werden, ausschließlich von Pyromellithsäuredianhydrid mit der obigen Formel (VII), das als ein Hauptmaterial benutzt wird.
  • Bei diesen Hilfstetracarbonsäuredianhydriden sind die bevorzugten Verbindungen 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid und 4,4'-(p-Phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid und die am meisten bevorzugte Verbindung, die häufig verwendet wird, ist 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.
  • Die Diaminverbindung der Formel (VIII) und das Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (IX) sind zusammen in dem Reaktionssystem als Hilfsmaterialien in dem Verfahren der Erfindung vorhanden. Wenn die Hauptmaterialien in Anwesenheit dieser Hilfsmaterialien umgesetzt werden, werden mehrerearten von wiederkehrenden Imid-Struktureinheiten zwischen Diaminen, zusammengesetzt aus 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl der Formel (VI) und der Diaminverbindung der Formel (VIII) und Anhydriden, zusammengesetzt aus Pyromellithsäuredianhydrid der Formel (VII) und dem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (IX) gebildet. Es wird angenommen, daß die so gebildeten Hilfseinheiten in die Hauptstruktureinheiten der Formel (II) eingeführt werden, die aus 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und Pyromellithsäuredianhvdrid hergestellt worden sind, um eine komplexe Struktur in der Polymerkette aufzubauen. Es ist schwierig, die genaue Struktur der resultierenden Polymerkette zu identifizieren. Jedoch kann durch Variieren der koexistierenden Mengen der Hilfsmaterialien,d.h., der Diaminverbindung und/oder des Tetracarbonsäuredianhydrids in dem obigen Bereich, die Kristallisationsge schwindigkeit frei gesteuert werden, um das Polyimid der Erfindung mit guter Verarbeitbarkeit und hoher Kristallinität zu ergeben.
  • Entweder die Diaminverbindung der Formel (VIII) oder das Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (IX) können allein verwendet werden. Als Alternative können beide Verbindungen als eine Mischung in einem passenden Verhältnis verwendet werden. Solche Arten der Ausführungsformen werden hierin nachstehend als "die Diaminverbindung der Formel (VIII) und/oder das Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (IX)" bezeichnet.
  • In dem Verfahren der Erfindung liegen die Mengen der Diaminverbindung der Formel (VIII) und das Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (IX), die als Hilfsmaterialien verwendet werden, jeweils im Bereich von 1 bis 30 Mol-% pro Mol des 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyls der Formel (VI) und/oder des Pyromellithsäuredianhydrids der Formel (VII), die die Hauptmonomere der Erfindung sind. Die gesamte Molmenge der Diaminverbindung der Formel (VIII) und/oder des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IX) die als Hilfsmaterialien verwendet werden, liegt im Bereich von 0,5 bis 15 Mol-% pro Mol des gesamten Monomeren , das in der Erfindung verwendet wird.
  • Wenn die gesamte Molmenge der verwendeten Hilfsmaterialien weniger als 0,5 Mol-% pro Mol des gesamten verwendeten Monomeren beträgt, kann die Verarbeitbarkeit des Polyimids mit den wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch die Formel (II) repräsentiert werden, nicht verbessert werden. Andererseits hat, wenn die Menge 15 Mol-% übersteigt, dies eine gegenteilige Wirkung auf die hohe Kristallinität des Polyimids mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II). Das heißt, die Mengen zur Verwendung der Hilfsmonomere weruen 1 dem Bereich von jeweils 30 Mol-% oder weniger pro Mol des 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyls und/oder des Pyromellithsäuredianhydrids, die die Hauptmaterialien sind, ausgewählt und zur gleichen Zeit wird die gesamte Molmenge der Hilfsmonomere in dem Bereich von 0,5 bis 15 Mol-% pro Mol des gesamten Monomers ausgewählt.Auf diese Weise kann hoch-kristallines Polyimid bei einer konstanten Temperatur mit der gewünschten Kristallisationsgeschwindigkeit und dem Ziel der Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyimid frei hergestellt werden und die Herstellung von ausgeformten Gegenständen mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit kann erreicht werden.
  • In dem Herstellungsverfahren von Polyimid in der Erfindung werden die Hauptmaterialien aus 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und Pyromellithsäuredianhydrid sowie die Hilfsmaterialien der Diaminverbindung, die durch die Formel (VIII) repräsentiert wird und/oder das Tetracarbonsäuredianhydrid, das durch die Formel (IX) repräsentiert wird, umgesetzt, um Polyamidsäure zu erhalten.
  • Keine besondere Beschränkung ist dem Reaktionsverfahren auferlegt und die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt. Das organische Lösungsmittel, das für die Reaktion verwendet werden kann, schließt beispielsweise ein: N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl- 2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N-Methylcaprolactam, 1,2-Dimethoxyethanbis(2-methoxyethyl)äther, 1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan, Bis[2- (2-methoxyethoxy)ethyl]äther, Tetrahydofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Picolin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Phenol, m-Cresol, m-Cresylsäure, p-Cresol, o-Cresol, p-Chlorophenol und Anisol.Das organische Lösungsmittel kann allein oder als eine Mischung verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich 200ºC oder niedriger, vorzugsweise 50ºC oder niedriger. Keine besondere Begrenzung besteht bei dem Reaktionsdruck. Die Reaktion kann sogar unter atmosphärischem Druck zufriedenstellend ausgeführt werden. Die Reaktionszeit ist verschieden, was vonder Art des Lösungs mittels und der Reaktionstemperatur abhängt und beträgt gewöhnlich von 4 bis 24 Stunden.
  • Die Reaktion hat eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten zum Ergebnis, die durch die Formel (X) repräsentiert werden:
  • worin Q&sub1; und Q&sub2; wie oben definiert sind.
  • Von 85 bis 99,5 Mol-% der obigen wiederkehrenden Einheiten in der Polyamidsäure ist aus Einheiten mit der Formel (XI) zusammengesetzt:
  • und von 0,5 bis 15 Mol-% ist aus den Einheiten der Formel (XII) ausschließlich der Fomel (XI) und/oder den Formeln (XIII) und/oder (XIV) zusammengesetzt:
  • worin R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind.
  • Die auf diese Weise erhaltene Polyamidsäure wird durch Erhitzen bei 100 bis 400ºC imidiert oder chemisch durch Verwendung eines Imidierungsmittels wie Essigsäureanhydrid imidiert, um Polyimid mit Struktureinheiten zu erhalten, die jenen der Polyamidsäure entsprechen.
  • Polyimid kann auch durch gleichzeitige Durchführung der Bildung von Vorläufer-Polyamidsäure und Imidierung der Polyamidsäure hergestellt werden.In dem Verfahren werden die Hauptmaterialien aus 4,4'-Bis (3-aminophenoxy)biphenyl und Pyromellithsäuredianhydrid und die Hilfsmaterialien der Diaminverbindung der Formel (VIII) und/oder Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (IX) in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert und erhitzt, um Polyimid zu erhalten.
  • Ferner kann die obige Reaktion auch in Anwesenheit von Phthalsäureanhydrid ausgeführt werden. Die Menge des verwendeten Phthalsäureanhydrids liegt im Bereich von 0,001 bis 1,0 Mol pro Mol der gesamten Diaminverbindungen, die als Haupt- und Hilfsmaterialien verwendet werden. Wenn die Menge weniger als 0,001 Mol beträgt, kann die Hitzebeständigkeit für hohe Temperaturen nicht erhalten werden und Störungen wie Gelatinierung können infolge der Erhöhung des Molekulargewichts in der Verfahrensstufe eintreten.Andererseits hat das Polyimid, wenn die Menge 0,1 Mol übersteigt, eine niedrigere mechanische Festigkeit.Eine mehr bevorzugte Menge zur Verwendung beträgt von 0,001 bis 0,5 Mol.
  • Die Reaktion in Anwesenheit von Phthalsäureanhydrid kann durch die folgenden Verfahren ausgeführt werden. (I) Nach Umsetzung von Pyromellithsäuredianhydrid, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und der Diaminverbindung der Formel (VIII) und/oder des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IX) wird Phthalsäure anhydrid zugegeben und die Reaktion wird fortgesetzt. (2) Phthalsäureanhydrid wird mit einer Mischung von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und der Diaminverbindung der Formel (VIII) umgesetzt und sukzessiv werden Pyromellithsäuredianhydrid und wahlweise das Tetracarbonsäuredianhydrid zugegeben und die Reaktion wird weiter fortgesetzt.
  • (3) Pyromellithsäuredianhydrid, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, Phthalsäureanhydrid und die Diaminverbindung der Formel (VIII) und/oder das Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (IX) werden gemischt und gleichzeitig umgesetzt.
  • Ferner kann Polyimid auch durch Suspendierung oder Auflösung von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, Pyromellithsäuredianhydrid, der Diaminverbindung der Formel (VIII) und/oder des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IX) und Phthalsäureanhydrids in einem organischen Lösungsmittel und Erhitzen der so erhaltenen Mischung, um die Bildung von Polyamidsäure-Vorläufer und gleichzeitiger Imidierung des Vorläufers, hergestellt werden.
  • In dem in Anwesenheit von Phthalsäureanhydrid durchgeführten Reaktionssystem kann Phthalsäureanhydrid teilweise durch anderes Dicarbonsäureanhydrid ersetzt werden, so lange es keine gegenteilige Wirkung auf die guten physikalischen Eigenschaften von Polyimid hat.
  • Das Dicarbonsäureanhydrid, das teilweise das Phthalsäureanhydrid ersetzen kann, ist eine Verbindung, die durch die Formel
  • repräsentiert wird,
  • worin X eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO-, SO&sub2;- -CH&sub2;-,
  • ist,
  • worin Y eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO-, SO&sub2;- -CH&sub2;-,
  • ist.
  • Beispielhaftes Dicarbonsäureanhydrid schließt ein:
  • 2,3-Benzophenondicarbonsäureanhydrid, 3,4-Benzophenondicarbonsäureanhydrid, 2,3-Dicarboxyphenylphenylätheranhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylphenylätheranhydrid, 2,3-Biphenyldicarbonsäureanhydrid, 3,4-Biphenyldicarbonsäureanhydrid, 2,3-Dicarboxyphenylphenylsulfonanhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylphenylsulfonanhydrid, 2,3-Dicarboxyphenylphenylsulfidanhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylphenylsulfidanhydrid, 1,2- Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 1,2-Anthracendicarbonsäureanhydrid, 2,3- Anthracendicarbonsäureanhydrid und 1,9-Anthracendicarbonsäureanhydrid.
  • So kann Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten, die durch die Formel (I) repräsentiert werden, durch Anwendung einer herkömmlich bekannten Weise erhalten werden.
  • Das so erhaltene Polyimid wird bei 360 bis 430ºC geschmolzen und in einen Faden extrudiert. Das Extrudat wird nachfolgend 2 bis 4 mal bei 200 bis 450ºC vorzugsweise bei 200 bis 350ºC heiß gestreckt, um einen Polyimidfaden mit großer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul zu erhalten.
  • Der Polyimidfaden kann auch durch Auflösung der durch die Formel (X) repräsentierten Vorläufer-Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel, Herstellung einer Polyamidsäurefaser mit dem Naßspinnverfahren und nachfolgender Unterwerfung der Hitzebehandlung, um den Imid - Ringschluß herbeizuführen oder wahlweise durch weitere Ausführung des Heißstreckens hergestellt werden. Als Alternative kann der Polyimidfaden natürlich auch durch Unterwerfung des Polyamidsäurefadens dem Imid-Ringschluß auf chemische Weise und nachfolgender Ausführung des Heißstreckens hergestellt werden.
  • Zum Beispiel wird eine N-Methylpyrrolidonlösung der Polyamidsäure mit einer Konzentration von etwa 20% in ein Koagulationsbad, das aus einer Mischung von N-Methylpyrrolidon und Wasser zusammengesetzt ist, bei einem Ausstoß von 0,1 bis 5,0 ml/Min. eingefüllt, mit einer Spinnrate von 1 bis 20 ml/Min. aufgewickelt und anschließend in Wasser bei 10 bis 90ºC 1 bis 3 mal gestreckt, um einen Polyamidsäurefaden zu erhalten. Der Polyamidsäurefaden, der auf diese Weise erhalten worden ist, kann durch Hitzebehandlung bei 200 bis 450ºC dem Imid-Ringschluß unterworfen werden, um den Polyimidfaden zu erhalten. Als Alternative wird der durch Naßspinnen erhaltene Polyamidsäurefaden in eine Lösungsmittelmischung eingetaucht, die aus einem Dehydratisierungs/Ringschluß-Mittel wie Essigsäureanhydrid und einem Imidierungskatalysator wie Pyridin und Triethylamin zusammengesetzt ist, um die vorherige Imidierung auf chemische Weise auszuführen, anschließend das Imidierungsmittel extrahiert, im Vakuum getrocknet und weiter von 1,01 bis 3 mal bei 200 bis 350ºC heißgestreckt, um einen Polyimidfaden mit großer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul zu erhalten.
  • Zusammenfassend kann der Polyimidfaden der vorliegenden Erfindung durch Schmelzspinnen hergestellt werden, oder er kann auch durch Naßspinnen im Stadium des Polyamidsäure-Vorläufers und danach thermischer oder chemischer Imidierung des resultierenden Polyamidfadens hergestellt werden.
  • Bei der Herstellung des Polyimidfilms in der vorliegenden Erfindung wird das Polyimid,das wie oben erwähnt erhalten wurde, durch eine Schlitzdüse durch Benutzung eines Extruders vom Schnecken-Typ, Kolben-Typ oder Zahnradpumpen-Typ extrudiert. Bei der Extrusion liegt die Temperatur des Polymeren im Bereich von 300 bis 450ºC, vorzugsweise von 350 bis 430ºC. Eine Extrusionstemperatur unter diesem Bereich verursacht viele Störungen wie das ungleichmäßige Schmelzen des Polymeren oder eine hohe Viskositätsabhängigkeit von der Temperatur. Andererseits ist eine Extrusionstemperatur über dem Bereich ebenfalls ungünstig, weil sich das Polymer leicht zersetzt und das Aussehen des Films ist merklich beeinträchtigt.
  • Der geschmolzene Film, der aus der Schlitzdüse austritt, wird auf einer Gußrolle mit einer Oberflächentemperatur von 100 bis 280ºC gekühlt, um einen Film von guter Ebenheit zu erhalten.
  • Der so erhaltene amorphe Film kann durch Strecken von 1,5 bis 3,5 mal in einem Temperaturbereich von 200 bis 300ºC und nachfolgendes Hitzehärten in einem Temperaturbereich über 250ºC und unter dem Schmelzpunkt in einen Polyimidfilm von großer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul umgewandelt werden.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend weiter in Einzelheiten durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die physikalischen Eigenschaften durch das folgende Verfahren gemessen.
  • (1) Glasübergangstemperatur (Tg), Kristallisationstemperatur (Tc) und Kristallschmelzpunkt (Tm): Gemessen mit DSC (Shimadzu Seisakusho, DT-40 Series, DSC-41M).
  • (2) Kristallinität
  • Die Probe wurde unter Kälteerzeugung durch Benutzung einer SPEX 6700/Gefriermühle zerkleinert und durch Verwendung eines Rigakudenki, RAD-RVC Series, Röntgenstrahlenbeugungsgerätes durch Röntgenstrahlendiffraktometrie gemessen.
    • Beispiel 1
  • In ein mit einem Rührer,Rücklflußkondensator, Wasserabscheider und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 1,9872 kg (5,4 Mol) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 0,12 kg (0,6 Mol) 4,4'-Diaminophenyläther, 1,2426 kg (5,7 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 0,0888 kg (0,6 Mol) Phthalsäureanhydrid und 13,4 kg Cresylsäure eingefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 145ºC erhitzt. Etwa 200 ccm Wasser wurden während des Schrittes herausdestilliert. Die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei 145ºC umgesetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurden 7 kg Methylethylketon eingefüllt und filtriert,um gelbes Polyimidpulver zu erhalten. Das Polyimidpulver wurde mit Methylethylketon gewaschen und bei 180ºC 24 Stunden lang unter reduziertem Druck getrocknet, um 3,16 kg (98% Ausbeute) an Polyimidpulver zu erhalten.
  • Das so erhaltene Polyimidpulver wurde mit einem Extruder vom Schneckentyp mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm und L/D von 24 bei einer Zylindertemperatur von 400ºC verarbeitet und durch eine Düse von 3 mm im Durchmesser gefördert. Dem resultierenden Strang wurde gestattet abzukühlen und er wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 3 mm geschnitten. Die Polyimidpellets hatten eine Tg von 259ºC. Der Tc und Tm wurden nicht beobachtet. Die Kristallinität war 0%.
  • In dem nächsten Schritt wurde ein Extruder vom Schneckentyp mit einem Schneckendurchmesser von 10 mm und L/D von 20 zum Spinnen eines Fadens durch Anbringen einer Matrize mit einer Düse von 0,8 mm im Durchmesser und Montieren eines 10 µm Filters vor die Matrize benutzt.
  • Die oben erhaltenen Pellets wurden bei einer zylindertemperatur von 360ºC unter einer konstanten Umdrehung der Schnecke extrudiert. Durch Steuerung der Aufnahmegeschwindigkeit des gesponnenen Fadens wurde ein Polyimid-Monofaden mit einem Durchmesser von 100 µm erhalten. Der so erhaltene Polyimid-Monofaden wurde bei 240ºC durch einen heißen Ofen mit einer Streckvergrößerung von 2,5 und einer Streckgeschwindigkeit von 60 mal/Min. (Strecken von 60 mal in der Länge in einer Minute)hindurchgeführt, um einen einstufig gestreckten Faden zu erhalten.
  • Der gestreckte Faden wurde unter einer ungedehnten Bedingung bei 300ºC 60 Minuten lang in einem heißen Ofen hitzebehandelt, um einen hitzebehandelten Streckfaden zu erhalten.
  • Der so erhaltene Polyimidfaden hatte eine Zugfestigkeit von 26,8 g/d, einen Elastizitätsmodul von 2 100 g/d und eine Zugdehnung von 3,0% in übereinstimmung mit JIS-L-1813 (1981).
  • Das Polyimid wurde unter Kälteerzeugung zerkleinert und die Kristallinität wurde mit XRD gemessen. Die Kristallinität betrug 25,5%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 2
  • In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 2,208 kg (6 Mol) 4,4'-Bis(3aminophenoxy)biphenyl,1,1183 kg (5,13 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 0,1676 kg (0,57 Mol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 0,0888 kg (0,6 Mol) Phthalsäureanhydrid und 13,4 kg Cresylsäure eingefüllt.
  • Die so erhaltene Mischung wurde durch die gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, behandelt, um 3,3 kg (98% Ausbeute) an gelbem Polyimidpulver zu erhalten.
  • Das so erhaltene Polyimidpulver wurde mit einem Extruder vom Schneckentyp mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm und L/D von 24 bei einer Zvlindertemperatur von 400ºC verarbeitet und durch eine Düse von 3 mm im Durchmesser gefördert.Dem resultierenden Strang wurde gestattet abzukühlen und er wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 3 mm geschnitten. Die Polyimidpellets hatten eine Tg von 255ºC. Der Tc und Tm wurden nicht beobachtet.
  • In dem nächsten Schritt wurde ein Extruder vom Schneckentyp mit einem Schneckendurchmesser von 10 mm und L/D von 20 zum Spinnen eines Fadens durch Anbringen einer Matrize mit einer Düse von 0,8 mm im Durchmesser und Montieren eines 10 µm Filters vor der Matrize benutzt.
  • Die oben erhaltenen Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 360ºC unter einer konstanten Umdrehung der Schnecke extrudiert. Durch Steuerung der Aufnahmegeschwindigkeit des gesponnenen Fadens wurde ein Polyimid-Monofaden mit einem Durchmesser von 100 µm erhalten. Der so erhaltene Polyimid-Monofaden wurde bei 240ºC durch einen heißen Ofen mit einer Streckvergrößerung von 2,3 und einer Streckgeschwindigkeit von 60 mal/Min. hindurchgeführt, um einen einstufig gestreckten Faden zu erhalten. Der gestreckte Faden wurde unter einer ungestreckten Bedingung bei 300ºC 60 Minuten lang in einem heißen Ofen hitzebehandelt, um einen hitzebehandelten Streckfaden zu erhalten. Der so erhaltene Polyimidfaden hatte eine Zugfestigkeit von 25,5 g/d, einen Elastizitätsmodul von 2000g/d, eine Zugdehnung von 3,1% und eine Kristallinität von 25,0%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiele 3-6
  • Polyimidpulver wurde durch Ausführung der gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt, ausgenommen, daß 4,4'-Diaminophenyläther durch andere in Tabelle 1 dargestellte Diaminverbindungen ersetzt wurde.
  • Die gleichen Spinnverfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden unter Verwendung des obigen Polyimidpulvers ausgeführt, um Polyimid-Monofäden zu erhalten. Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul, Zugdehnung und Kristallinität dieser Monofäden sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Beispiele 7-9
  • Polyimidpulver wurde durch Ausführung der gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, hergestellt, ausgenommen, daß 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid durch anderes in Tabelle 2 dargestelltes Tetracarbonsäuredianhydrid ersetzt wird. Die gleichen Spinnverfahren, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, wurden unter Verwendung des obigen Polyimidpulvers ausgeführt, um Polyimid-Monofäden zu erhalten. Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul, Zugdehnung und Kristallinität dieser Monofäden sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Tabelle 2
    • Beispiele 10-18
  • Polyimidpellets der Beispiele 1-9 wurdenduroh Ausführung der gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt.
  • Diese Pellets wurden jeweils bei 180ºC 24 Stunden lang getrocknet, in einen 50 mm Extruder eingespeist, im Temperaturbereich von 360 bis 380ºC hitzegeschmolzen und durch eine Schlitzmatrize mit einer Weite von 500 mm und einer Matrizenaustrittsspalte von 0,5 mm gefördert. Die auf diese Weise extrudierte geschmolzene Masse wurde auf eine Gießrolle mit einer Oberflächentemperatur von 220ºC aufgebracht und gekühlt, um verschiedene Arten von Filmen mit einer Dicke von etwa 100 µm zu erhalten.
  • Zugfestigkeit, Zugelastizitätsmodul und Zugdehnung sind in Tabelle 3 dargestellt. Jeder dieser Filme hatte eine Kristallinität von 0% nach der XRD-Messung.
    • Beispiele 19-27
  • Die in Beispielen 10-18 erhaltenen Filme wurden in 100 mm Vierecke geschnitten und auf einen biaxialen Streckapparat vom Postentyp gesetzt (Iwamoto Seisakusho, BIX-703, Modell 400ºC), in einem Temperaturbereich von 265 bis 275ºC 15 Minuten lang erhitzt und 2,0 x 2,0 mal gleichzeitig in zwei rechtwinklige Richtungen bei der gleichen Temperatur und einer Rate von 10 mm/Sek. gestreckt. Der auf diese Weise erhaltene Film wurde noch als intakt auf den Apparat gelegt und auf 300ºC erhitzt.Die Hitzebehandlung wurde bei 300ºC 60 Minuten lang durchgeführt, um einen gestreckten Film mit einer Dicke von etwa 25 µm zu erhalten.
  • Zugfestigkeit, Zugelastizitätsmodul, Zugdehnung und Kristallinität des erhaltenen Films sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 3
  • Anmerkung: *
  • Die Filme wurden unter Veränderung der Film-Formungstemperatur hergestellt. Die Film-Formungstemperatur wurde allmählich bei einer Rate von 0,5 C/Min. verringert. T ist die Temperatur, wenn eine ungeschmolzene Teilmenge anfangs zum Extrudieren eingeführt wurde. Ähnlich wurde die Film-Formungstemperatur allmählich bei einer Rate von 0,5ºC/Min. erhöht. T ist die Temperatur, wenn Blasen erzeugt wurden und das Aussehen des Films sich zu verschlechtern begann. Dann wird die Differenz T&sub2;-T&sub1; (ºC) als Formungstemperaturbereich definiert. In Beispiel 10 war T 355ºC war 418ºC und der Formungstemperaturbereich betrug 63ºC. Tabelle 4
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 2,208 kg(6Mol) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 1,2426 kg (5,7 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid 0,0888 kg (0,6 Mol)Phthalsäureanhydrid und 13,4 kg Cresylsäure eingefüllt. Die gleichen Verfahrensweisen wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden ausgeführt, um 3,27 kg (98,5% Ausbeute) an gelbem Polyimidpulver zu erhalten.
  • Das erhaltene Polyimidpulver wurde durch die gleichen Verfahrensweisen,wie sie in Beispiel 1 ausgeführt wurden, pelletisiert,um Pellets von 2 mm im Durchmesser und 3 mm in der Länge zu erhalten. Die Polyimidpellets hatten eine Tg von 260ºC, eine Tc von 312ºC und einen Tm von 388ºC.
  • Die Pellets wurden getrocknet, um einen Polyimidfaden bei 360ºC durch die gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, herzustellen. Jedoch wurde das Bewertungs-Drehmoment des Extruders überschritten und ein Faden konnte nicht extrudiert werden. Dann wurde die Extrudierungstemperatur bis 400ºC erhöht und ein Faden von 100 µm im Durchmesser konnte durch Ausfübrung der gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt werden.
  • Der so erhaltene Polyimid-Monofaden wurde bei 240ºC durch einen heißen Ofen mit einer Streckvergrößerung von 2,5 mal bei einer Streckungsrate von 60 mal pro Minute hindurchgeführt, um einen einstufig gestreckten Faden zu erhalten. Der gestreckte Faden wurde in einem unbelasteten Zustand bei 300ºC 60 Minuten lang in einem heißen Ofen hitzebehandelt, um einen hitzebehandelten gestreckten Faden zu erhalten.
  • Der so erhaltene Polyimidfaden hatte eine Zugfestigkeit von 24,4 d/g, einen Elastizitätsmodul von 2 100 g/d,eine Dehnung von 3,2% und eine Kristallinität von 25,1%.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 1,325 kg (3,6 Mol) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 0,480 kg (2,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,2426 kg (5,7 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 0,0888 kg (0,6 Mol) Phthalsäureanhydrid und 13,4 kg Cresylsäure eingefüllt.
  • Die so erhaltene Mischung wurde durch die gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 ausgeführt wurden, umgesetzt, um 2,89 kg (99,0% Ausbeute) an Polyimidpulver zu erhalten.
  • Es wurde versucht, aus dem auf diese Weise erhaltenen Polyimidpulver Polyimidpellets bei 360ºC durch die gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, herzustellen.Jedoch wurde das Bewertungs- Drehmoment des Extruders überschritten und die Extrusion konnte nicht ausgeführt werden. Dann wurde die Extrudierungstemperatur bis 400ºC erhöht und das Polyimidpulver wurde pelletisiert, zu einem Faden gesponnen, gestreckt und hitzebehandelt durch die gleichen Verfahrensweisen wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, um einen gestreckten und hitzebehandelten Faden zu erhalten.
  • Der so erhaltene Polyimidfaden hatte eine Zugfestigkeit von 15,5 g/d, einen Elastizitätsmodul von 1500 g/d, eine Zugdehnung von 4,1% und eine Kristallinität von 5,3%, welche Werte jenen der Beispiele unterlegen waren.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pellets wurden getrocknet, um einen Film durch Ausführung der gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 10 beschrieben sind, herzustellen.Jedoch konnten die Pellets nicht bei 360ºC extrudiert werden. Die Extrusionstemperatur (Formungstemperaturbereich) wurde durch die gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispielen 10-18 beschrieben sind, gemessen. Der Temperaturbereich, der einen guten Film liefern kann,betrug von 395 bis 418ºC, das heißt, der Formungstemperaturbereich war 23ºC. Der Bereich war viel enger als jener der Beispiele 10-18.
  • Der erhaltene Film hatte eine Zugefestigkeit von 13,5 kg/mm², einen Zugmodul von 270 kg/mm² und eine Zugdehnung von 100%.
  • Der Film wurde der gleichzeitigen biaxialens Streckung durch die leichen Verfahrensweisen, wie sie Beispiel 19 ausgeführt wurden, unterworfen. Der so erhaltene gestreckte Film hatte eine Zugfestigkeit von 25,7 kg/mm² , einen Zugelastizitätsmodul von 455 kg/mm² , eine Zugdehnung von 31% und eine Kristallinität von 24%.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde versucht, aus den in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Polyimidpellets einen Polyimidfilm durch Ausführung der gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 10 beschrieben sind, herzustellen. Jedoch war die Extrusion schwierig bei Temperaturen von 360ºC bis 380ºC auszuführen. Dann wurde die Extrusionstemperatur allmählich erhöht und der Film konnte bei einer Temperatur von 420 bis 430ºC extrudiert werden. Bei einer Temperatur über 430ºC wurden Blasen gebildet und der Film konnte nicht geformt werden.Der bei 420 bis 430ºC extrudierte Film wurde als ein extrudierter Film bezeichnet. Es wurde versucht, bei dem extrudierten Film eine gleichzeitige biaxiale Streckung durch die gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 19 beschrieben sind, durchzuführen. Jedoch ist die Streckungsvergrößerung auf 1,5 mal begrenzt. Der auf diese Weise erhaltene Film wurde als ein gestreckter Film bezeichnet.
  • Die physikalischen Eigenschaften des extrudierten Films und des gestreckten Films sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Der gestreckte Film hatte eine mindere Zugfestigkeit und geringe Kristallinität im Vergleich mit jenen der Beispiele. Tabelle 5

Claims (19)

1. Geformter Polyimidgegenstand enthaltend ein Polyimid, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten besteht, die durch die Formel (I)
repräsentiert werden, worin Q&sub1; und Q&sub2; einen aliphatischen, alizyklischen, monoaromatischen, kondensierten aromatischen oder nichtkondensierten aromatischen Rest darstellen, die miteinander durch eine direkte Bindung oder ein Brückenglied verbunden sind,
aus 85 bis 99,5 Mol-% des besagten Polyimids aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II) bestehen:
und 0,5 bis 15 Mol-% des besagten Polyimids aus wiederkehrenden Struktureinheiten bestehen, die durch die Formel (III) repräsentiert werden, ausgenommen solche, die durch die vorstehende Formel (II), die Formel (IV) und/oder die Formel (V) repräsentiert werden:
worin R&sub1; und R&sub2; einen aliphatischen, alizyklischen, monoaromatischen, kondensierten aromatischen Rest oder nicht kondensierten aromatischen Rest darstellen, die miteinander durch eine direkte Bindung oder ein Brückenglied verbunden sind.
2. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 1, worin der geformte Gegenstand ein Polyimidfaden ist.
3. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 1, worin der geformte Gegenstand ein Polyimidfilm ist.
4. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 1, worin das Polyimid durch Kondensation von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-biphenyl mit der Formel (VI)
und Pyromellithsäuredianhydrid mit der Formel (VII):
in Anwesenheit einer Diaminverbindung, die durch die Formel (VIII) repräsentiert wird, ausgenommen eine Verbindung der Formel (VI):
H&sub2;N - R&sub1; - NH&sub2; (VIII)
worin R&sub1; wie in Anspruch 1 definiert ist und/oder einem Tetracarbonsäuredianhydrid, welches durch die Formel (IX) repräsentiert wird, ausgenommen eine Verbindung der Formel (VII):
worin R wie in Anspruch 1 definiert ist.
5. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 4, worin die Diaminverbindung, die durch die Formel (VIII) repräsentiert wird, ausgenommen eine Verbindung der Formel (VI), wenigstens eine Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, worin R&sub1; ein Rest ist, ausgewählt aus einem aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem alizyklischen Rest, der durch die Formel
repräsentiert wird, worin C und D individuell einen aliphatischen Rest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, einen monoaromatischen Rest, der durch die Formel
repräsentiert wird, worin A und B individuell einen aliphatischen Rest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, einen kondensierten aromatischen Rest, der durch die Formel
oder
einen nicht kondensierten aromatischen Rest darstellen, die miteinander durch eine direkte Bindung oder ein Brückenglied verbunden sind und durch die Formel (b):
repräsentiert werden, worin X&sub1; eine direkte Bindung,
oder durch die Formel (c):
dargestellt werden, worin eine direkte Bindung,
oder durch die Formel (d):
worin Z&sub1; eine direkte Bindung,
6. Geformter Pölyimidgegenstand nach Anspruch 4, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid, welches durch die Formel (IX) repräsentiert wird, ausgenommen eine Verbindung der Formel (VII), wenigstens eine Verbindung ist, worin R&sub2; ein aliphatischer Rest ist, der durch die Formel
repräsentiert wird, worin n eine ganze Zahl von bis 5, einen alizyklischen Rest, der durch die Formel
repräsentiert wird, ist, worin k und m individuell eine ganze Zahl von 0 bis 3, einen monoaromatischen Rest, der durch die Formel
repräsentiert wird, einen kondensierten aromatischen Rest, der durch die Formeln
und einen nicht kondensierten aromatischen Rest repräsentiert wird, die miteinander durch eine direkte Bindung oder ein Brückenglied miteinander verbunden sind und durch die Formel (e) repräsentiert werden:
worin X&sub2; eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO-, SO&sub2;- -CH&sub2;-, -CO-,
oder durch die Formel (f):
worin Y&sub2; eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO-, SO&sub2;- -CH&sub2;-,
7. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 4, worin die Mengen der Diaminverbindung der Formel (VIII) und/oder der Tetracarbonsäure der Formel (IX) jeweils im Bereich von 1 bis 30 Mol-% pro Mol der Hauptmonomeren 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-bisphenyl der Formel (VI) und/oder Pyromellithsäuredianhydrid der Formel (VII)liegen und die gesamte molare Menge der Diaminverbindung der Formel (VIII) und/oder des Tetracarbonsäureanhydrids der Formel (IX), welche Hilfsmaterialien im Bereich von 0,5 bis 15 Mol-% pro Mol des gesamten Monomeren darstellen.
8. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 11 worin das Polyimid hergestellt ist aus einer Polyimidsäure durch Hitzeimidisierung bei 100-400ºC oder durch chemische Imidisierung mit einem Imidisierungsmittel einschließlich Essigsäureanhydrid und das Polyimid erhalten wird durch die Bildung und Imidisierung der Polyamidsäure in Anwesenheit von 0,001 bis 1,0 Mol pro Mol der gesamten Diaminverbindung, die als Hauptund Hilfsmaterialien der Phthalsäure verwendet werden, und worin das Polyimid wiederkehrende Einheiten aufweist, die den wiederkehrenden Einheiten der Polyamidsäure entsprechen, wobei besagte Polyamidsäure wiederkehrende Einheiten aufweist, die durch die Formel (X)
repräsentiert werden, worin Q&sub1; und Q&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind und 85 bis 99,5 Mol-% der besagten wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt sind aus der Einheit mit der Formel (XI): und 0,5 bis 15 Mol-% der besagten wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt sind aus der Einheit, die durch die Formel (XII) repräsentiert werden, ausgenommen solche, die durch die Formel (XI) definiert sind und/oder die Formel (XIII) und/oder die Formel (XIV):
worin R&sub1; und R&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind.
9. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 8, worin Polyamidsäure erhalten worden ist durch Reaktion von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-bisphenyl, Pyromellithsäuredianhydrid und Diaminverbindung der Formel (VIII) und/oder Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (IX) in Anwesenheit von wenigstens einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-dimethylformamid, N,N-dimethylacetamid, N,N-diethylacetamid, N,N-dimethylmethoxyacetamid, N-methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N-methylcaprolactam, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2- methoxy-ethyl)-äther, 1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan, Bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]-äther, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Picolin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Phenol, m-Cresol, Cresylsäure, p-Cresol, o-Cresol, p-Chlorphenol und Anisol.
10. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 8, worin das Polyimid durch Suspendierung oder Auflösung von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-bisphenyl, Pyromellithsäursdianhydrid und der Diaminverbindung der Formel (VIII) und/oder dem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (IX) in einem organischen Lösungsmittel und anschließende Durchführung der Bildung und gleichzeitigen Imidisierung des Polyamidsäure-Vorläufers des Polyimids.
11. Geformter Polyimidgegenstand nach den Ansprüchen 8 bis 10, worin das Polyimid in dem Reaktionssystem erhalten worden ist, welches in Anwesenheit von Phthalsäureanhydrid durch Ersatz eines Teils des des besagten Phthalsäureanhydrids mit anderem Dicarbonsäureanhydrid in einem Bereich, der keinen nachteiligen Effekt auf die guten Eigenschaften des Polyimids ausübt, erhalten worden ist.
12. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 11, worin das besagte andere Dicarbonsäureanhydrid, das für den Ersatz des Anteils von wenigstens einer Verbindung verwendet wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Anhydriden, die durch die Formel
repräsentiert wird, worin X eine direkte Bindung,
-O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -CH&sub2;-,
worin Y eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -CH&sub2;-,
13. Ausgeformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 2, worin der Polyimidfaden erhalten worden ist durch Schmelzextrudieren des Polyimids bei einer Temperatur von 360 bis 430ºC und Heißstreckformen des resultierenden Fadens um das Zwei- bis Vierfache bei 200 bis 450ºC.
14. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 2, worin der Polyimidfaden durch Herstellung eines Polyamidsäurefadens im Naßspinnverfahren unter Verwendung einer organischen Verbindung der Formel (X), wie sie in Anspruch 8 definiert ist, welche den Vorläufer des Polyimids darstellt und sukzessive durch Zyklisierung des Amids mit Hitzebehandlung oder falls notwendig, durch weitere Unterwerfung der Heißstreckbehandlung erhalten worden ist.
15. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 2, worin der Polyimidfaden durch chemische Zyklisierung eines Polyamidsäurefadens zum Imid und anschließende Heißstreckdehnung erhalten worden ist.
16. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 3, worin der Polyimidfilm durch Extrudieren des Polyimids durch einen Düsenspalt bei einer Polymertemperatur von 300 bis 450ºC mit einem Extruder, ausgewählt aus dem Schneckentyp, Kolbentyp oder Zahnradpumpentyp, erhalten worden ist.
17. Geformter Polyimidgegenstand nach Anspruch 3, worin der Polyimidfilm durch Streckdehnung eines amorphen Polyimidfilmes um das 1,5- bis 3,5-fache bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC und sukzessives Hitzehärten des gestreckten Filmes bei einer Temperatur oberhalb 250ºC und unterhalb ihres Schmelzpunktes erhalten wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines Polyimidfadens, umfassend die Schmelzextrusion von Polyimid, welches im wesentlichen besteht aus wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch die Formel (I) repräsentiert werden:
worin Q&sub1; und Q&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind, von 85 bis 99,5 Mol-% des besagten Polyimids bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II):
und 0,5 bis 15 Mol-% des besagten Polyimids bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch die Formel (III) repräsentiert sind, ausgenommen solche, die durch die vorstehende Formel (II), die Formel (IV) und/oder die Formel (V) repräsentiert sind: worin R&sub1; und R&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind.
19. Verfahren zur Herstellung eines Polyimidfilms, umfassend die Schmelzextrusion von Polyimid, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten besteht, die durch die Formel (I) repräsentiert werden:
worin Q&sub1; und Q&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind, 85 bis 99,5 Mol-% des besagten Polvimids aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II) besteht:
und 0,5 bis 15 Mol-% des besagten Polyimids aus wiederkehrenden Struktureinheiten besteht, die durch die Formel (III) repräsentiert werden, ausgenommen solche, die durch die vorstehende Formel (II), die Formel (IV) und/oder die Formel (V) repräsentiert sind:
worin R&sub1; und R&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind.
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