WO1991009900A1

WO1991009900A1 - Polyimide molding

Info

Publication number: WO1991009900A1
Application number: PCT/JP1990/001679
Authority: WO
Inventors: Shoji Tamai; Masahiro Ohta; Akihiro Yamaguchi; Masumi Saruwatari
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1991-07-11
Also published as: EP0462282A1; DE69027595T2; EP0462282B1; EP0462282A4; KR920701318A; DE69027595D1; US5374708A

Description

明細ポ -リィミド成形品

技術分野

本発明は斩規なポリイミドからなるポ.リイミド成形品すなわちポリイミド繊維ならびにポリイミドフィルム，に関する。

背景技術

芳香族ポリイミドは有機ポリマーの中で最高級の耐熱性に加え、優れた機械物性、耐溶剤性 ¾ 有しており、例えばビス（ 4 -ァミノフエニル）エーテルとピロメリット酸ニ無水物とからなるボリイミド（duPout. 社製：商標 KAPTON. Vespel . ) は、それらの特徵を生かしてフィルムゃ成形物の.形態で実用化されている。これらボリイミドのうちでも芳香族ジ.アミとピロメリット酸ニ無水物とからなるボリピロメリットイミドはボリマー構造が直鎖状であり高結晶性であるため高強度、高弾性率繊維素材としての可能性を有していにもかかわらずボリピロメリットイミドカらなるボリィミド繊維の研究は、 M. , Koton. Polym. Sci . USSR. 21. 2756 ( 1980 )に見られるにすぎない。しかも.得られたボリイミド繊維のうち、比較的高強度であるポリ（ 4, 4 ' - ビフエニリレンピロメリツ卜イミド）繊維でもそ強度は.6. 9g/dにすぎない。これは従来のポリピロメリットイ.ミドが加工性に乏しいために溶融.紡糸できず、 .またほとんどの藥品に不溶であり、そのために乾式紡糸もできず、ポリイミドの前駆体である不安定なボリアミド酸の形態で湿式紡糸 L て、ついで熱水延伸後、熱環化させてポリイミド繊維を製造する湿式紡糸法でしか繊維化することができなかったためで ^) る。

また最近..、神田ら [繊学誌， 40T-480 (1980) ] は、ポリピロメリットイミドの高結晶性を犠牲にして、ポリイミドの延伸性の向上をはかり、テ卜ラカルボン酸二無水物成分として酸無水物中にエーテル結合や、力ルポニル結合の屈曲性の基を導入したビス（ 3, 4 — ジ力ルボキシフェニル）エーテル無水物や 3 , 3 ' , 4 , 4 ' -ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を用い、またジァミン成分として 2 -ク口口べンジジンや 2 -ク口口 - p - フエ二レンジアミンを用いた低結晶性のポリィ' ミドによる繊維化を検討して、強度 19- 7g/d のポリイミド繊維を製造している。

しかしながら延伸性向上のために、結晶性を低下させる構造を導入しているので弾性率が 1380g/d と低く、耐熱性繊維としての総合的な性能は充分満足のゆくものではない。またポリマー構造上、さらに高弾性の期待できるベンジジンとピロメリッ卜酸二無水物とからなる高結晶性のポリピ口メリッ .卜イミドから得られるポリイミド繊維は強度 7.7g/d、弾性率は 880g/dと低いものであった。これも従来のポリピロメリットイミドの加工性が劣るため前駆重合体であるポリアミド酸を一部化学イミド化した後に紡糸して、その後熱処理延伸しポリイミド繊維化を行う乾湿式法でしか繊維化できなかったからである。

これら問孿点を解決するために、本.発朋者らはすでに、ポリピロメリットイミドの高結晶性を損なうことなくしかも溶融紡糸可能な、下記の式（ Π ) で表される新規なポリイミドを見出し（特開昭 62 - 205124 ) 、高強度、高弾性率のポリイミド繊維を得ている（特開 Bg 63- 211319) 。

しかしながら、上記の式（ II ) .で表されるポリイミドは結晶融解温度（Tm )が 388 °C と高く、繊維化をはじめとする成形加工の際、 4 0 0 1C近くの高温において加ェしなければならないという成形加工上の問題点を有していた。すなわち、式（ Π ) で表される绿返し構造単位を有する高耐熱性結晶性ポリイミドについて、結晶性を損なうことなく更に成形加工性を改善することが望まれていた

—方、同様の理由により上記のビス（ 4 -ァミノフエニル）エーテルとピロメリット酸二無水物とからなる従来のポリイミドは溶融成形ができないため、フィルムに成形加工する際は、前駆体であるポリアミド酸を流延し、溶媒除去後、熱処理する、いわゆる溶液流延法でフィルムが製造されている。そのため、生産性も悪く、コストも高いという問題点を有していた近年、これらのボリイミドの成形加工性を向上する目的で熱可塑性ポリイミドの研究が多く行われている。その 1 つが下式（a) で表される非晶性のボリエーテルイドである

このポリエーテルイミドは Tgが 215 °C と低く、 Tg以上の温度で軟化し、変形させることはできるが、ノヽンダ耐熱性がなく、また、溶媒の影響を受けやすいという欠点を有している。また、例えば特開昭 62— 205124 号公報に開示されている式（ Π )

で表される繰返し構造単位を有する新規な結晶性ボリイミドが溶融成形可能であり、しかも高強度、高弾性率の特性を合せもつ高耐熱性で耐薬品性に優れたものであるが、結晶性を有するために Τπι以上の温度で溶融成形する必要があり溶融押出しフィルム化に際して成形温度が 400 °C付近の高温が必要であるため、フィッシュアィ及びダイラインを併発しやすく、良好なフィルムを得るには高度な成形加工技術を必要とするという問題点を有していた。

また、結晶化速度が制御できないため、延伸フィルムを得る際に、延伸条件は非常に狭い範囲に限られたものであった。

本発明者らは前記の式（ Π ) で表されるポリピロメリツトイミドの高結晶性を損なうことなく、結晶化速度のみを制御する方法を開発したことにより（特願平

0 1 - 0 9 0 6 7 4 ) 、成形加工性良好で溶融紡糸可能な新規ボリイミドを見出し、本発明に至った。

発明の開示

本発明の目的は、成形加工性良好な高結晶性の新規なポリイミドからなる高強度、高弾性率の成形品すなわちボリィミド繊維ならびにポリィミドフィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記の式（ I ) で表されるポリイミドから、高強度、高弾性率の成形品すなわちポリイミド織維ならびにポリィミドフィルムが得られることを見出した。すなわち、本発明は下記の式（ I )

( 式中、 Q ,および Q ₂は脂肪族基、璟式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基ならびに、芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合璟式芳香族基力 1 らなる群より選ばれた基であり、 Q ,は 2 価の基、 Q₂は 4 価の基である）

で表される繰返し構造単位を含有してなるポリイミドであって、その中の 85モル％以上が、下記の式（ II )

で表される繰返し単位を、 0.5 〜 15モル％が式（ II を除く下記の式（ ΠΙ ) ，（ IV ) およびノまたは（ V

(式（ m ) 〜（ V ) において、 R ,および R ₂は、脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多環式芳香族基ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、は 2 価の基、 R ₂は 4 価の基である）で表される繰返し構造単位を含有するポリイミドからなる成形品すなわちポリィミド織維ならびにポリイミドフィレムである発明を実施するための最良の形態

本発明におけるボリイミドは、下記の式（ VI )

で表される 4.4 '一ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフェニルと下記の式（ νπ )

で表されるピロメリット酸ニ無水物を縮合させるに際して、下記一般式（ VI )

Η₂Ν R , - ΝΗ₂ ( Vffl )

( 式中、 R,は脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた 2 価の基を示す）

で表されるジァミン化合物（ただし、式（ VI ) で示されるジァミン化合物を除く）およびノまたは下記一般式（ IX )

(式中、 R₂は脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ならびに芳香基が直接または架橋員により連結された非縮合璟式芳香族基からなる群より選ばれた 4 価の基を示す）

で表されるテ卜ラカルボン酸二無水物（ただし、式 ( π ) で示されるピロメリット酸二無水物を除く）の共存下に縮合させて得られるポリイミドであり、上記の一般式（ VI ) で表されるジァミン化合物およびノまたは一般式（ IX ) で表されるテ卜ラカルボン酸二無水物を、主原料である式（ VI ) で示される 4.4 '一ビス ( 3 -アミノフエノキシ）ビフエニルおよびノまたは式 ( W ) で表されるピロメリッ卜酸二無水物に対して 1 〜 30モル％の範囲であり、かつ一般式（ VI ) で表されるジァミン化合物およびまたは一般式（ Κ ) で表されるテ卜ラカルボン酸二無水物の総モル数が使用される全モノマーのモル数の 0.5 〜 15モル％の範囲で共存させることにより、その量に応じて結晶化の速度のみを自由に制御しうる高結晶性のボリイミドである。

かつまた本発明におけるポリイミドは上記の式

( II ) で表わされるポリイミドと同様な耐熱性 ί Ϊ± 日

口曰曰性および熱可塑性を有している溶融紡糸あるいは溶融成形の可能な高結晶性のポリイミドである

本発明におけるポリィミドの主たる原料として使用される化合物は、上記の式（ VI ) で示される 4, 4 'ービス（ 3 -アミノフヱノキシ）ビフヱ二ルと式（ VII ) で表されるピロメリツト酸ニ無水物である

また、本発明の方法で用いられる上記一般式（ νπ ) で表されるジァミン化合物としては、式（ VI ) で表されるジァミン化合物を除く次のような化合物、例えば、一般式（珊）において、 R ,が脂肪族基であり、好ましくは炭素数 2 〜 10の脂肪族基、特に好ましくはェチレンジァミン等：が環式脂肪族基であり、好ましくは式 C— (C, Dは炭素数 0 〜 5 の脂肪族基を表

わし、 D は同一でも異なってレヽてもよレヽ）で表わされ、特に好ましくは 1.4 -ジアミノシクロへキサン等

が単環式芳香族基であり、好ましくは式一 Α-

( A. B は炭素数 0 〜 5 の脂肪族基を表わし、 A. B は同一でも異なっていてもよい）で表わされ . 特に好ましくは m -フエ二レンジァミン、 0 -フエ二レンジァミン、 P -フエ二レンジァミン、 m -ァミノベンジルァミン、 p - ァミノベンジルァミン等：が縮合多璟式芳香族基であり、好ましくは式で表わされ、特に好ま

しくは 2, 6 -ジァミノナフタレン等： R,が直接連結された非縮合璟式芳香族基であり、好ましくは式"oHt>— で表わされ、特に好ましくは 4, 4 'ージアミノビフエ二ル等： R ,が架橋員により連結された非縮合璟式芳香族基であり、式

CH : C F

(式中 X，は、直接結合、 T CH ₂ - C - C

CH CF

-S-. -o -， -so-, - so₂ -， -co- . ― °— [θ ° ~ - たは

であり、 Y ,は直接結合、

CH CF C C 0 -. -SO SO CO -，

CH; CF

一 C

— ° O ^C0-iO ⁰ - を意味するまたは式

CH CF

(式中 Z ,は、直接結合， C C -S- . - 0

CH: CF:

SO S0₂- , - CO- を意味する。）で表わされ、より好ましくはビス（ 3 -アミノフヱニル）エーテル ( 3 ァミノフエニル）（ 4 -ァミノフエニル）エーテル、ビス（ 4—ァミノフエニル）エーテル、ビス（ 3 -アミノフェニル）スルフィド、（ 3—ァミノフエニル）（ 4—アミノフエ二ル）スルフィド、ビス（ 4 -ァミノフエニル）スルフィド、ビス（ 3 -ァミノフエ二リレ）スルホキシド、（ 3 -ァミノフエ二ゾレ）（ 4 -ァミノフエニル）スルホキシド、ビス（ 4 -ァミノフエ二ル）スルホキシド、ビス（ 3 -ァミノフエニル）スルホン、（ 3 -ァミノフエ二ル）（ 4 -アミノフヱニル）スルホン、ビス（ 4 -ァミノフエニル）スルホン、 3.3 '— ジァミノべゾフエノン、 3, 4 '— ジァミノべゾフエノン、 4, 4 'ージアミノべゾフェノン、 3.3 '— ジアミノジフエニルメタン、 3, 4 '— ジァミノジフェニルメタン、 4.4 '一ジァミノジフェニルメタン、ビス [ 4- (3- アミノフヱノキシ）フヱニル ] メタン、ビス [ 4- (4- アミノフエノキシ）フヱニル ] メタン、 1. 1-ビス [ 4- (3- アミノフエノキシ）フエ二ル ] ェタン、し 1 -ビス [ 4- (4- アミノフエノキシ）フェニル ] ェタン、 1. 2 -ビス [ 4- (3 - ァミノフエノキシ）フエニル ] ェタン、 1. 2 -ビス [ 4- (4- ァミノフエノキシ）フエニル ] ェタン、 2, 2 -ビス [ 4- (3- ァミノフエノキシ）フエニル〕プロノン、 2 , 2 -ビス [ 4- (4 - アミノフエノキシ）フエニル ] ブロノ、' ン、 2. 2 -ビス [ 4- (3- アミノフエノキシ）フエニル ] ブタン、 1 , 1- ビス [ 4- (4- アミノフエノキシ）フエニル ] ブタン、 2, 2 -ビス [ 4- (3- アミノフエノキシ）フエニル ] - 1 , 1 , 1.3. 3. 3 -へキサフル才ロブ口パン、 2， 2 -ビス [ 4- (4 - アミノフエノキシ）フエニル ] — 1 , 1 , 1. 3. 3. 3- へキサフルォロブロノヽ' ン、 1. 3 -ビス（ 3 -アミノフエノ，キシ）ベンゼン、 1 , 3 -ビス（ 4 -アミノフエノキシ）ベンゼン、 1.4 -ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4 -ビス（ 4 -アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス [ 4- (3 - ァミソフエノキシ）フエニル ] ケトン、ビス [ 4- (4 - ァミノフエソキシ）フエニル ] ケトン、ビス [ 4- (3 - アミノフエノキシ）フエニル ] スルフイド、ビス [ 4- (4- アミノフエノキシ）フエニル ] スルフィド、ビス [ 4 - (3- アミノフエノキシ）フエニル ] スルホキシド、ビス [ 4- (4- アミノフエノキシ）フエ二ゾレ ] スルホキシド、ビス [ 4 - ( 3 - アミノフエノキシ）フエ二ル ] スルホン、ビス [ 4 - ( 4 - アミノフエノキシ）フエニル ] スルホン、ビス [ 4 - ( 3 - アミノフエノキシ）フェニル ] エーテル、ビス [ 4- (4- アミノフエノキシ）フエニル ] エーテル、 1 , 4 -ビス [ 4- (3- アミノフエノキシ）ベンゾィル】ベンゼン、 1. 3 -ビス [ 4- (3- アミノフエノキシ）ベンゾィル ] ベンゼン、 4 , 4 ' - ビス [ 3- (4- アミノフエノキシ）ベンゾィル〗ジフエニルェ一テル、 4, 4 ' - ビス [ 3- (3- アミノフエノキシ）ベンゾィル ] ジフエ二ルエーテル、 4, 4 ' - ビス [ 4 - ( 4 - ァミノー α ， α — ジメチルベンジル）フエノキシ ] ベンゾフエノン、 4.4 · - ビス [ 4- (4- ァミノ一 α ， α — ジメチノレべンジリレ）フエノキシ ] ジフエニルスルホン、ビス [ 4- { 4- (4- アミノフエノキシ）フエノキシフェニル ] スルホン、ビス [ 4— { 4- (4- アミノフエノキシ）フヱノキシフエニル ] ケ卜ン等の化合物が例示され、これらの化合物は単独または 2 種以上混合して用いられる。すなわち、主原料として用いる式（ VI ) で示される 4. 4 ' - ビス（ 3_アミノフエノキシ）ビフエニルを除くジァミン化合物を広く使用できる。これらの化合物の中で、好ましくは、一般式（ ) において、 R ,が架橋員により連結された非縮合環式芳香族基であるジァミンィヒ合物を、さらに好ましくは架橋員が酸素である化合物、さらに好ましくはビス（ 4 -ァミノフエニル）エーテルが多用される。

好ましく使用される化合物を具体的に例示すれば、 m -フエ二レンジァミン、 p -フエ二レンジァミン、ビス ( 3 -ァミノフエニル）エーテル、（ 3 -ァミノフエ二ル）（ 4 -ァミノフエ二ノレ）エーテル、ビス（ 4—ァミノフエニル）エーテル、 1.3 -ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 -ビス（ 4 -アミノフエノキシ）ベンゼン、 1.4 -ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4 -ビス（ 4 -アミノフエノキシ）ベンゼン等が挙げられる。

また、本発明の方法で用いられる上記一般式（ K ) で表されるテ卜ラカルボン酸二無水物としては、上記の式（ VII ) で表されるピロメリッ卜酸二無水物を除く化合物、例えば、一般式（ Κ ) において、 R ₂が脂肪族基であり式

CH- -CH₂ CH

CH CH、

( 式中 n は 0 〜 5 を意味する。）で表わされ、より好ましくはエチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテ卜ラカルボン酸二無水物： R ₂が環式脂肪族基であり式

H

CH- CH C'

CH- CH

( 式中 k および m は 0 〜 3 を意味し、 k ≠ m の場合も含む）で表わされ、より好ましくはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等： t が単璟式芳香族基であ

H C

り式表わされ、より好ましくは 1. 2， 3, 4 -ベン

ゼンテ卜ラカルボン酸二無水物等： R₂が縮合多璟式芳香族基であり式

〇1〇または ^〇Ι〇Ι〇、

で表わされ、より好ましくは 2.3, 6, 7 -ナフタレンテ卜ラカルボン酸二無水物、 1 , 4, 5, 8 -ナフタレンテ卜ラ力ルボン酸二無水物、 1.2. 5. 6 -ナフ夕レンテ卜ラカルボン酸ニ無水物、 3.4.9 , 10- ペリレンテ卜ラカルボン酸二無水物、 2 , 3, 6, 7 -ァン卜ラセンテ卜ラカルボン酸二無水物、 1 , 2. 7, 8 -フェナン卜レンテ卜ラカルボン酸二無水物等： R₂が芳香族基が直接連結された非縮合璟式芳香族基であり式 .

で表わされ、より好ましくは 3.3 ' , 4.4 ' -ビフヱ二ゾレテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2 ' , 3， 3 ' -ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物： R ₂が芳香族基が架橋員により連結された非縮合璟式芳香族基であり式

式中 X₂は、 -0-. -S-. -SO-, - S 02 - . - CH₂ -

CH₃ CF₃ 0 0

Co -c-0 c— または 2は -0-. - S -， so

CH CF

- S0₂ -， -CH₂- , -CO -， -C- , - C -を意味する。）

で表わされ、より好ましくは 3.3', 4, 4'-ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2.2', 3, 3'-ベンゾフエメンテトラカルボン酸二無水物、 2.2 -ビス（ 3, 4 -ジカルポキシフヱニル）ブロバン二無水物、 2.2 -ビス（ 2 , 3 -ジカルボキシフヱニル）プロパン二無水物、ビス ( 3 , 4 -ジカルボキシフヱニル）エーテル二無水物、ビス（ 2 , 3 -ジカルボキシフヱニル）エーテル二無水物、ビス（ 3.4 -ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、ビス（ 2.3 -ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、 2 , 2 -ビス（ 3 , 4 -ジカルボキシフエニル） -1, 1. 1 , 3 , 3, 3 -へキサフ口ロブ口パンニ無水物、 2, 2 -ビス

( 2, 3 -ジカルボキシフエニル） -1.1.1.3, 3.3- へキサフロロプロパン二無水物、 1, 1-ビス（ 2, 3-ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、ビス（ 2 , 3 -ジカルボキシフエ二ル）メタン二無水物、ビス（ 3.4-ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、 4, 4 ' - (P -フエ二レンジ才キシ）ジフタル酸二無水物、 4, 4 ' - (m -フ二レンジ才キシ）ジフタル酸二無水物等の化合物が挙げられ、これらの化合物は単独または 2 個以上混合して用いられる。すなわち、主原料として用いられる上記の式

( VI ) で表されるピロメリット酸二無水物を除くテトラカルボン酸二無水物が広く使用できる。

これらのィ匕合物の中で、好ましくは 3, 3 ' , 4， 4 ' -ベンゾフェノンテ卜ラ力ルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4.4 ' -ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（ 3， 4 -ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、 4.4 ' - (p -フエ二レンジォキシ）ジフタル酸二無水物が用いられ、さらに好ましくは 3. 3 ' , 4 , 4 ' -ビフェニルテ卜ラカルボン酸二無水物が多用される。

これらの上記一般式（ VI ) で表されるジァミン化合物および上記一般式（ K ) で表されるテ卜ラカルボン酸二無水物は、本発明の方法において、副原料として反応系に共存させる。これらの化合物は主原料と共存させて反応させることによって、一般式（ VI ) で表される 4, 4 '一ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエニルと一般式（環）で表されるジァミン化合物とから構成されるジァミン化合物類と、一般式（ VI ) で表されるピロメリット酸ニ無水物と一般式（ K ) で表されるテ卜ラカルボン酸二無水物とから構成されるテトラカルボン酸ニ無水物類どの間で数種のィミド繰返し構造単位を生成し、これらが主原料である 4. 4 '一ビス（ 3 -ァミノフエノキシ）ビフヱ二ルとピロメリット酸ニ無水物とによる一般式（ II ) で表される繰返し構造単位に複雑に導入されて結合したボリイミドを生成しているものと考えられる。これらのポリイミド結合と構造にっレ、ては特定困難であるが、副原料として使用するジアミンィヒ合物および Z またはテ卜ラカルボン酸二無水物の共存量を前記の範囲内で変化させることによって、結晶化速度を自由に制御して、本発明における成形加工性良好な、高結晶性のボリイミドが得られる。一般式（ VI ) で表されるジァミン化合物と一般式（ K ) で表されるテ卜ラカルボン酸二無水物は、いずれか一方を単独で使用しても、または両種の化合物を適宜の割合で混合して使用してもよい（以下、この意味の態様を示すために、「一般式（ VI ) で表されるジァミン化合物およびまたは一般式（ K ) で表されるテトラ力ルボン酸二無水物」と表示する。）

本発明の方法において、反応の副原料として使用される、一般式（ VI ) で表されるジァミン化合物およびノまたは一般式（ K ) で表されるテ卜ラカルボン酸二無水物の量は、主原料モノマーである一般式（ VI ) で表される 4 , 4 ' — ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエ二ルおよび / または一般式（ VII ) で表されるピロメリッ卜酸二無水物に対して 1 〜 30モル％の範囲であり、かつ副原料どして使用される一般式（ VI ) で表されるジァミン化合物およびノまたは一般式（ Κ ) で表されるテ卜ラカルボン酸二無水物の総モル数ば使用される全モノマーのモル数.に対しては 0. 5 〜 15モル％の範囲である。

使用される全モノマーのモル数に対して使用される副原料モノマーの総モル数が 0. 5 モル％未満の場合は、一般式（ Π ) で表される繰返し構造単位を有してなるポリイミドの成形加工性改善の目的に合致しない。また、 15モル％を越えると一般式（ Π ) で表される繰返し構造単位を有してなるポリィミドの有する高結晶性を損なうことになる。すなわち、副原料である添加モノマーの使用量""を主原料である 4. 4 ' — ビス（ 3- アミノフエノキシ）ビフエニルおよびノまたはピロメリッ卜酸二無水物に対して 30モル％以下の範囲で、かつ副原料モノマーの総モル数が全モノマーのモル数の 0. 5 〜 15モル％の範囲で選択すれば、一定温度下において、希望する結晶化速度で自由自在に高結晶性のボリイミドを得ることができ、成形加工性の改良および耐熱性の優れた成形加工物が得られることを意味する。

本発明のポリイミドの製造方法は、まず、主原料である 4 , 4 ' — ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエニルぉよびピロメリット酸ニ無水物と、副原料である上記の一般式（ VI ) で表されるジァミン化合物および / または一般式（ K ) で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて、ポリアミド酸を得る。

この反応の方法は、特に限定されるものではないが、有機溶媒中で実施するのが好ましい。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、 N, N- ジメチルホルムアミド、 Pi . N-ジメチルァセトアミド、 N， N -ジェチルァセトアミド、 N. N -ジメチルメ卜キシァセトアミド、 N -メチル - 2 - ピロリドン、 1.3.-ジメチル -2- イミダゾリジノン、 N-メチルカプロラクタム、 1, 2 -ジメトキシェタン、ビス（ 2 -メ卜キシェチル）エーテル、 1, 2 -ビス（ 2 -メトキシエトキシ）ェタン、ビス { 2- ( 2 -メトキシエトキシ）ェチル } エーテル、テ卜ラヒドロフラン、 1, 3 -ジ才キサン、 1, 4 -ジォキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシドジメチルスルホン、テトラメチル尿素、へキサメチルホスホルアミド、フエノール、 m -クレゾール、クレゾール酸、 P -クレゾール、 0 -クレゾール、 p -クロ口フエノール、ァニソールなどが挙げられる。また、これらの有機溶 - 媒は単独または 2 種以上混合して用いても差し支えない

反応温度は、通常 2 0 0 °C以下、好ましくは 5 (TC以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧でも充分実施できる。反応時間は溶媒の種類および反応温度により異なり、通常は 4 〜 2 4時間程度である

このような反応により、下記の式（ X ) の繰返し単位を有するポリアミド酸であって、

( 式中 Q 1および Q ₂は脂肪族基、璟式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多璟式芳香族基ならびに芳香族が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、 Q ,は 2 価の基、 Q ₂は

4 価の基である）

その中の 8 5モル％以上が、下記式の（ XI )

で表される繰返し単位を、また 0.5 〜 15モル％が式 ( XI ) を除く下記式（ ΧΠ ) ，（ XI ) およびノまたは ( ΗΫ ) で表される繰返し構造単位を有するポリアミド酸が得られる

( )

( 式（ XI ) 〜（ WV ) におレヽて、 R ,および R ₂は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、は 2 価の基、 R ₂は 4 価の基である）

さらに、得られたボリアミド酸を 1 0 0 ~ 4 0 0 °C に加熱してイミド化するか、または無水酢酸などのイミドィ匕剤を用いて、化学イミドィヒすることにより、ポリアミド酸に対応する繰返し単位を有するボリイミドが得られる。

また、主原料である 4 , 4 '— ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフヱニルおよびピロメリット酸二無水物と、副原料である上記の一般式（珊）で表されるジァミン化合物および / または一般式（ K ) で表されるテトラ力ルボン酸二無水物とを、有機溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱し、ボリイミド前駆体であるボリアミド酸の生成と、同時にイミド化を行うことにより、ポリイミドを得ることも可能である。

さらに上記の反応の実施に際して、無水フタル酸をさらに添加、共存させて反応させることもできる。この場合 . 無水フタル酸は主原料および副原料として使用される全ジアミン化合物の 1 モルに対して 0.001 〜 1.0 モリレの範園であり、 0.001 モル未満では高温時の耐熱性が得られず、成形加工時に分子量が増大しゲル化物などを発生する原因となり、 1.0 モルを越えると機械的特性が低下する。さらに好ましい使用量は 0.001 〜 0.5 モルの範囲である。

無水フタル酸を添加して反応させる方法としては、

(ィ）ピロメリット酸二無水物と、 4.4 '一ビス（ 3 -ァミノフエノキシ）ビフエニル、ならびに上記の一般式 ( VI ) で表されるジァミン化合物およびまたは一般式（ K ) で表されるテ卜ラカルボン酸二無水物を反応させた後に、無水フタル酸を添加して反応を続ける方法、

(口） 4， 4 '一ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエ二ル、および上記の一般式（ VI ) で表されるジァミン化合物に無水フタル酸を加えて反応させた後、ピロメリッ卜酸二無水物、および一般式（ K ) で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、これを添加しさらに反応を続ける方法、 (ハ）ピロメリッ卜酸二無水物と、 4 . 4 '— ビス（ 3 -ァミノフヱノキシ）ビフヱニル、無水フタル酸、ならびに一般式（ VI ) で表されるジァミン化合物およびノまたは一般式（ K ) で表されるテトラカルボン酸二無水物を同時に添加し反応させる方法などいずれの方法をとっても差し支えなレ、。

また、 4 . 4 '一ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエ二ルとピロメリット酸二無水物、ならびに一般式（ VI ) で表されるジアミンィヒ合物およびノまたは一般式 ( K ) で表されるテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸とを有機溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱し、ボリイミド前駆体であるポリアミド酸の生成と、同時にイミド化を行うことにより、ポリイミドを得ることも可能である。

さらに、無水フタル酸を共存させて反応させる系において、この無水フタル酸はその一部をポリイミドの良好な物性を損なわない範囲で、他のジカルボン酸無水物で代替して使用しても何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジカルボン酸無水物としては、式 ( 式中 X は、直接結合、 - 0

CH; CF

-S-, - so -，一 so CH₂- ， C0-. - C C

CH CF 一 0

であり、 Υ は直接結合、 -0-, -S-. -so CH₂- ，

CH: CF

-co-. C - C を意味する）で表される化合

CH; CF 物で，例えば、 2. 3 -ベンゾフヱノンジカルボン酸無水物、 3 , 4 -ベンゾフエノンジカルボン酸無水物、 2 , 3 -ジカルボキシフヱニルフエニルエーテル無水物、 3, 4 -ジカルボキシフェニルフェニルェ一テル無水物、 2 , 3 -ビフェニルジカルボン無水物， 3， 4 -ビフェニルジカルボン酸無水物、 2 , 3 -ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 3 , 4 -ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 2 , 3 -ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 3.4 -ジカルボキシフエニルフエニルスルフィド無水物、 1. 2 -ナフタレンジカルボン酸無水物、 2, 3 -ナフタレンジカルボン酸無水物、 1. 8 -ナフタレンジカルボン酸無水物、 1. 2 -アントラセンジカルボン酸無水物、 2. 3 -アントラセンジカルボン酸無水物、 1 , 9 -アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

すなわち、従来公知の手法を用いて上記の式（ I ) の繰返し単位を有するポリイミドを得ることができる。

かくして得られたポリイミドを 360 でから 430 で溶融し、出し繊維化する。その後 200 〜 450 °C 、好ましくは 200 〜 350 。C において 2 〜 4 倍に熱延伸することにより高強度、高弾性率のポリイミド繊維を得ることができる。

また、ポリイミドの前駆体である上記式（ X ) で表されるポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液を用いて、湿式紡糸法によりポリアミド酸繊維を製造し、次いで熱処理してイミドに環化させるか、または必要に応じてさらに熱延伸することによつてもボリィミド繊維が得られる。さらにはまたポリアミド酸繊維を化学的手段によってイミドに環化させ、ついで熱延伸を行うことによっても、もちろんポリイミド繊維を得ることは可能である。

たとえば濃度約 20 % のボリアミド酸の N-メチルピロリドン溶液を N -メチルピロリドンと水の混合溶液からなる凝固浴中へ、吐出量 1 〜 5- 0ιπ Ζ分で吐出し、紡糸速度 l ZOm Z分で巻き取り、ついで 10〜 90°C の水中で 1 〜 3 倍に延伸することによりポリアミド酸繊維を得ることができる。

かくして得られたポリアミド酸繊維を 200 〜 450 °C において熱処理してィミドに璟化させる-ことによりポリイミド繊維を得ることができる。また湿式紡糸法により得られたポリアミド酸繊維を、無水酢酸などの脱水環化剤およびピリジン、卜リエチルァミンなどのィミド化触媒とからなる混合溶液に浸漬し、化学的手法によりあらかじめィミドィヒし、次いでィミド化剤を抽出した後、真空乾燥し、さらに 200 〜 350 °C で 1.01〜 3.0 倍に熱延伸することにより、高強度、高弾性のポリイミド繊維を得ることができる。

すなわち、本発明におけるボリイミド繊維は、溶融紡糸法においても、またボリイミドの前駆体であるポリアミド酸の段階で湿式紡糸法により繊維化しその後、熱的にまたは化学的にィミド化する方法においても製造することが可能である。

—方ポリイミドフィルムを製造する場合は得られたポリイミドをスクリュー式、ピストン式、ギアポンプ式などの押出機によりスリツ卜状ノズルを通して押し出されこの時のポリマー温度は 300 〜 450 °C 、好ましくは 350 〜 430 てが適当であり、この範囲未満では溶が不均一になったり、粘度の温度依存性が大きくなるなどの不都合が多く、またこの範囲を越えるとポリマ一の熱分解が懸念され、フィルムの外観も著しく損なうので好ましくない。

スリット状ノズルより押し出されたフィルム溶融体は、 100 〜 280 の表面温度を有するキャスティングロール上で冷却され、平板性の良好なフィルムを得ることができる。

得られた無定形フィルムをさらに 200 〜 300 。C の範固で 1.5 〜 3.5 倍に延伸し、次いで 250 °C以上融点以下の温度で熱固定することにより高強度、高弾性のボリイミドフィルムを得ることができる。

実施例

以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳しく説明する。なお実施例および比較例中の物性は、以下の様な手法により測定した。

i) ガラス転移温度（Tg)，結晶化温度（Tc)，

結晶溶解温度（Tin) ：

DSC ( ㈱島津製作所製 DT-40 シリーズ， DSC - 41 M ) により測定した。

ii) 結晶ィ匕度 .： SPEX6700 / Freezer Mi 11を用いて冷凍粉砕した後、 XRD (理学電機㈱製 RAD-RVCシリ — ズ、 X 線回折装置）により測定した。

実施例 1 撹拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に 4, 4 ' - ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフェニル 1.9872kg (5.4モ Jレ）、 4, 4'ージアミソジフエニルエーテル 0. 12kg (0.6 モル）、ピロメリット酸ニ無水物 1.2426 kg (5.7 モリレ）、無水フタル酸 0.0888 kg (0.6モル）、およびクレゾール酸 13.4kg を装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら 145°C まで加熱昇温した。この間約 200ccの水の留出が確認されすこ。さらに 145 °C で 4 時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、約 7 kgのメチルェチルケトンを装入後、瀘別して黄色のポリイミド粉を得た。このポリィミド粉をメチルェチルケトンで洗浄した後、. 180°Cで 24時間減圧乾燥して 3.16kg (収率 98% ) のポリイミド粉を得た。

このようにして得られたポリイミド粉を 400 °C に設定した加熱筒を持つスクリュータイプ押出機（スクリユー直径 25mm、 L/D = 24) にて直径 3 mmの丸孔 1 ケを有するノズルより押出しを行い、自然放冷にて直径 2 ram、長さ 3 mmのポリイミドペレットを得た。このボリイミドペレットの Tgは 259。C であり、 Tc, Tmは観測されなかった。また結晶化度は 0 % であった。

次に、このペレツ卜を 360°C に設定された加熱筒を持つスクリュータイプ押出機（スクリュー直径 10_mm、 L/D = 20, ノズル前に lO ix ra フィルタ一設置）にて直径 0.8ιππι の丸孔を有するノズルょりスクリュ一回転数一定にて押出しを行い、紡糸の引取り速度を調節することにより、直径 lOO m のポリイミド単糸を得た。得られたポリイミド単糸をを 240°C に設定された加熱炉で延伸倍率 2.5 、延伸速度 60倍ノ分（ 1 分間で長さ 60倍に延伸）で一段延伸糸とした後、 300°C に設定された加熱炉中で 60分間、無緊張下で熱処理を行い熱処理延伸糸を得た。

得られたポリイミド繊維の引張強度は 26.8g/d ，弾性率は 2100g/d，引張伸度は 3.0% であった。（JIS - L-1813 は 981年）に拠る、以下同様）

また、このポリイミド繊維を冷凍粉砕機 .XRDにより結晶化度を測定したところ、 25 · 5 % の結晶化度を有していた。（以下同様）結果を表 1 に示す。

実施例 2

実施例 1 と同様な反応装置に、 4.4 '一ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエニル 2.208kg ( 6 モソレ）、ピロメリッ卜酸二無水物 1· 1183kg (5.13モル）、 3.3 ' , 4. 4 ' - ビフエ二ルテ卜ラカルボン酸二無水物 0. 1676kg (0.57 モル）、無水フタル酸 0.0888 kg (0.6 モル）、およびクレゾール酸 13.4kg を装入し、実施例 1 と同様な方法により、黄色のポリイミド粉 3.3 k g ( 収率 98 % ) を得た。このようにして得られたポリイミド粉を 400 °C に設定された加熱筒を持つスクリユー夕イブ押出機（スクリュー直径 25mm、 L/D = 24) にて直径 3 mm の丸孔 1 ケを有するノズルより押出しを行い、自然放冷にて直径 2 mra、長さ 3 mraのポリイミドペレツ卜を得すこ。このポリイミドペレットの Tgは 255 °C であり、 Tc， Tinは観測されなかった。

次に、このペレットを 360 °C に設定された加熱筒を持つスクリュータイブ押出機（スクリュー直径 10mm、 L/D = 20, ノズル前に lO ii m フィルター設置）にて直径 0.8mm の丸孔を有するノズルよりスクリュ一回転数 —定にて押し出しを行い、紡糸の引き取り速度を調節することにより、直径 ΙΟΟ μ ιπ のポリイミド単糸を得た。得られたボリイミド単糸を 240°C に設定された加熱炉で延伸倍率 2.5 、延伸速度 60倍ノ分で一段延伸糸とした後、 30(TC に設定された加熱炉中で 60分間、無緊張下で熱処理を行い熱処理延伸糸を得た。

得られたポリイミド繊維の引張強度は 25.5g/d ，弾性率は 2000g/d，引張伸度は 3.1% 、結晶化は 25.0% であった。結果を表 2 に示す。

実施例 3 — 6

実施例 1 の 4, 4 '一ジァミノジフヱニルエーテルを表 1 に示す他のジァミン化合物に変えた以外は全く実施例 1 と同様にしてポリイミド粉を得た。これらのポリィミド粉を用いて実施例 1 の手法に従いポリィミド繊維を製造した。このボリイミド繊維の引張強度、弾性率、引張伸び率および結晶化度を実施例 1 の結果と合せて表 1 に示す。

実施例 7 - 9

実施例 2 の 3 . 3 ' , 4 ' 4 ' - ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を表 2 に示す他のテトラカルボン酸二無水物に変えた以外は全く実施例 2 と同様にしてポリイミド粉を得た。これらの .ポリイミド粉を用いて実施例 2 の手法に従いポリイミド繊維を製造した。このポリィミド繊維の引張強度、引張弾性率、引張伸び率および結晶化度を実施例 2 の結果と合せて表 2 に示す。

ポリィミド繊維物性

実施例添加ジアミン化合物および量

引張強度 (g/d) 引張弾性率 (g d) 引張伸度）結晶化度 ( )

4.4'- ジァミノジフエニルエーテル

1 2100 3.0 25.5

0.12kg (0.6モル） 26.8

3,4'- ジアミメジフエニルエーテル

3 26.0 2000 3.1 ' 24.5

0.12kg (0.6モル）

3,3'-

4 ジアミノジフエニルエーテル 1900 3.2 23.0

0.12kg (0.6モル） 25.5 ビス [4-{4- (4- ァミノフヱノキシ）フヱノ

5 キシ } フエニル] スルホン 26.7 2300 2.5 25.5

0.3696kg (0.6モル)

4.4*- ビス [4-(4-アミノー α, α—ジメチ

6 ルベンジル）フエノキシ] ジフエニルスル 25.1 2200 2.8 22.5 ホン

0.401kg (0.6 モル）

表 2 ポリイミド繊維物性

実施例添加テ卜ラカルボン酸無水物および量

引張強度 (g/d) 引張弾性率 (g/d) 引張伸度）結晶化度 (¾)

3, 3', 4.4'-ビフエ二ルテ卜ラカルボン酸二

2 無水物 25.5 2000 3.1 25.0

0.1676kg (0.57 モル）

3, 3', 4.4'-ベンゾフュノンテトラカルボン

7 酸二無水物 25.0 2100 2.9 25.5

0.1835kg (0.57 モル）

3.3', 4, 4'-ジフエニルエーテルテトラカル

8 ボン酸二無水物 25.8 1900 3.3 23.5

0.1716kg(0.57 モル）

4,4'- (p-フヱニレンジ才キシ）ジフタル酸

9 二無水物 26.0 1800 4.5 23.0

0.2291kg (0.57 モル）

実施例 10 - 18

実施例 1 と同様な方法により、実施例 1 — 9 のポリイミドペレツ卜を得た。これらのペレツ卜をそれぞれ 180 °C で 24時間乾燥し、 5 Omm押出機に供給し、 360 〜 380 での範囲で加熱溶融し、幅 500mm のダイ（間隙 0.5mm ) から押出した。この溶融体を 220 °C の表面温度を有するキャステン .グロールに密着させ、冷却して、厚さ約 lOOj m のフィルムの各種を得た。得られたフィルムの引張強度、引張弾性率、引張伸度を表 3 に示す。さらに、これらのフィルムは、結晶化度 0 % であった（ XRD 測定による）。

実施例 19一 27

実施例 10— 18によって得られたフィルムを、 lOOmra 四方に切り、バッチ式 2 軸延伸機（岩本製作所製 BIX- 703 400 °C型）にセッ卜し、 265 〜 275 °C の範囲の温度で 15分間加熱し、同じ温度で lOmia/secの引張速度で直交する 2 方向に同時に 2.0 X 2.0 倍に延伸した。さらにフィルムを装置にセットしたまま、 300 °C まで昇温し、 300 で 60分間熱処理し、厚さ約 25 ii m の延伸フィルムを得た。得られたフィルムの引張強度、引張弾性率、引張伸度を表 4 に示す。又、これらの結晶化度を表 4 に示す。 3 注徐成観たをは

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フり

n、まィ 4 用いたフィルムの引張強度引張弾性率引張伸度

例 n BB 化度実施例 [ k g / m m ² ] [ k g / m m ² ] ( % ) ( % ) 実施例 19 10 23.5 450 21 16.3

" 20 11 21.1 425 25 17.5

/ノ 21 12 19.8 415 35 18.3

" 22 13 24.3 473 19 19.1

)) 23 14 23.5 464 18 19.8

" 24 15 22.3 455 21 20.3

" 25 16 19.8 421 23 19.5

" 26 17 24.3 471 16 20.5

" 27 18 21.5 458 23 18.5

比較例 1

実施例 1 と同様な反応装置に、 4， 4 ' — ビス（ 3-アミノフエノキシ）ビフエニル 2. 208kg ( 6 モル）、ピロメリット酸ニ無水物 1. 2426 kg ( 5. 7 モル）、無水フタル酸 0. 0888 kg (0. 6 モル）、およびクレゾール酸 13. 4 kgを装入し、実施例 1 と同様な方法により、黄色のポリイミド粉 3- 27 kg (収率 98.5% ) を得た。

得られたポリイミド粉を用いて実施例 1 と同様にしてペレツトイヒを行い直径 2 mm、長さ 3 mmのポリイミドペレツ卜を得た。このポリイミドペレッ卜の Tgは 260 °C であり Tcは 312T；、 Tmは 388T; であつた。

次に、このペレットを用い、実施例 1 と同様に 360 °C で繊維化を試みたところ、押出機の定格トルク能力を越え、押し出し不可能であった。そこで、押し出し温度を 400 °C に変更し、以下実施例 1 と同様にして直径 100 u m のポリイミド単糸を得た。

得られたポリイミド単糸を 240 °C に設定された加熱炉で延伸倍率 2. 5 、延伸速度 60倍ノ分で一段延伸糸とした後、 300°C に設定された加熱炉中で 60分間無緊張下で熱処理を行い、熱処理延伸糸を得た。

このボリイミド繊維の引張強度は 24. 4g/d , 弾性率は 2100g/d、伸度は 3. 2 % 、結晶化度は 25. 1 % であつた。

比較例 2 実施例 1 と全く同様な反応装置に 4.4 '一ビス（ 3 -ァミソフエノキシ）ビフエニル 1.325kg (3.6モレ）、 4, 4 * - ジァミノジフェニルエーテル 0.480kg (2.4モル）、ピロメリット酸ニ無水物 1.2426 kg ( 5.7モル）、無水フタル酸 0- 0888kg (0- 6 モル）およびクレゾ一ル酸 13.4kgを装入し、実施例 1 と同様な方-法により、ポリイミド粉 2.89 kg (収率 99.0 % ) を得た。得られたポリイミド粉を用いて実施例 1 と全く同様な条件で押出しペレツトイヒを試みたところ、押出機の定格トルク能力を越え押出し不可能であったため、 420 °C の温度でペレツ卜化および繊維化して、熱処理延伸糸を得た。

得られたポリイミド繊維の引張強度は 15..5g/d , 弾性率は 1500g/d，引張伸度は 4- 1% であり、結晶化度は 5.3 % と実施例に比べて劣るものであった。

比較例 3

比較例 1 で用いたポリイミドペレツ卜を実施例 10と同様な方法でフィルム化を試みた。しかしながら、 360 °C では押出しできず、押出温度（成形温度範囲）を実施例 10〜； 18と同じ方法で判定すると、 395 で〜 418 °C と実施例に比べ大幅に挟かった。得られたフィルムの引張強度は 13· 5kg/ram²、弓 I張弓単性率は 270kg/ ram² 、引張伸度は 100% であった。

さらに、このフイリレムを実施例 19と同様な方法で同時 2 軸延伸を行い、引張強度 25.7 kg/mm ²、引張弾性率 455kg/mra² 、引張伸度 33% 、結晶化度 24% の延伸フィルムを得た。

比較例 4 比較例 2 で用レヽたポリイミドペレヅ卜を用いて、実施例 10と同様な方法でフィルム化を試みた。しかし、 360 〜 380 の成形温度では押出しが困難であった。成形温度を徐々に上昇 .させ、 420 〜 430 でにおいて押出しが可能となった。 430 ^DC以上では、発泡現象が起こり、フィルムとはならなかった。 420 〜 430 °C の温度で押出して得られたフィルム（押出しフイリレムとする）を用いて実施例 19と同様な方法で同時 2 軸延伸を試みたが、延伸倍率は 1. 5 倍が限界であった（延伸フイルム）。押出しフィルム及び延伸フィルムの物性を表 5 に示す。

延伸フィルムの引張強度が実施例に比べ低く、かつ結晶化度も低かった。 5 引張強度引張弾性率引張伸度結曰曰ィし

[kg/mm j [kg/mm " j [%] [%] 押出フイルム 12.3 275 75 0 % 延伸フイルム 14.1 303 5 3 % 本発明により、成形加工性良好な新規なポリイミドからなる高強度、高弾性率、高結晶性の成形品すなわちポリイミド繊維ならびにポリイミドフィルムが提供される。

Claims

請求の範囲本質的 K 下記の式（ I )

( I )

( 式中、および Q₂は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多璟式芳香族基ならびに、芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合璟式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、 Q,は 2 価の基、 Q₂は 4 価の基である）

で表される繰返し構造単位を含有してなるボリイミドであって、その中の 85モル％以上が、下記の式（ Π )

で表される繰返し単位を、 0.5 〜 15モル％が下記の式 ( III ) ， ( IV ) およびノまたは（ V )

( 式（ ΙΠ ) 〜（ V ) において、 R ,および R ₂は、脂肪族基、璟式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多璟式芳香族基ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、 R tは 2 価の基、 R ₂は 4 価の基である）で表される繰返し構造単位を含有するポリイミドからなるポリイミド成形

2 ) 成形品がポリイミド繊維である請求項 1 記載のボリィミド成形口

3 ) 成形品がボリイミドフィルムである請求項 1 記載のポリイミド成形品。ボリイミドが、下記の式（ VI )

で表される 4 , 4 '一ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエニルと下記の式（ π ) o c o HCfl.

R

2

で表されるピロメリット酸ニο C ocυ l無水物を縮合させるに際して、下記一般式（珊）

( 式中、は脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた 2 価の基を示す）

で表されるジァミンィヒ合物（ただし、式（ VI ) で示されるジァミン化合物を除く）およびノまたは下記一般式（ K )

( K ) ( 式中、 R ₂は脂肪族基、瑋式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた 4 価の基を示す）

で表されるテトラカルボン酸二無水物（ただし、式

( VI ) で示されるピロメリット酸ニ無水物を除く）の共存下に縮合させて得られるポリイミドである、請求項 1 記載のポリイミド成形品。

5 ) 一般式（ VI ) で表されるジァミン化合物が、式（ VI ) で表されるジァミン化合物を除く、一般式 (珊 ) において、 IUが炭素数 2 〜 1 0の脂肪族基、式一 D一 - j - C— (式中 C および D は炭素数 0 〜 5 の脂肪族基を表わし、 C と D は互いに同一でも異なっていてもよい）で表わされる環式脂肪族基、式

(式中、 A および B は炭素数 0 〜 5 の脂肪族基を表わし A と B 互いに同一でも異なっていてもよい）で表

—または

0一

CH₃ CF₃

であり、 Y _tは直接結合、 - 一， - C - .， -S- . -0 -，

... CH₃ CF₃

-so-. -so₂ -. -co-, -co- -co- o₂-fO o-. -0~ 0^0~^^^⁰ーを意味する。）

または式

CH₃ CF₃

( 式中は、直接結合， - ？ - ， - ? - ， -S- . - 0 -，

CH₃ CF₃

-SO- . -SO 2- , -CO- を意味する。）で表わされる芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合璟式芳香族基からなる群より選ばれた少なくとも 1 種の化合物であることを特徴とする請求項 4 記載のポリイミド成形品。

6 ) 一般式（ K ) で表されるテトラカルボン酸二無水物が、式（ VE ) で表されるピロメリット酸二無水物を除くィヒ合物で、式（ ) において、 R ₂力 s式

CH CH

( 式中 n は 0 5 の整数）で表わされる脂肪族基、式

H

CH- CH 2" ~ ΓΤΓ

(式中 k および m は 0 〜 3 の整数で k と m は同 - でも異なっていてもよい）で表わさ^ Iる環式脂肪族基、式、式

で表わさる縮合多環式芳香族基であり、式

( 式中 X₂は、直接結合、 -0- , -S- . SO CH₂ -

一 C - まは式 (f)

であり、 Y₂は直接結合、 -0-， -S- . -so- "SO 2

C H C F

- CH₂ -， - C0 - . - C - ， - C - を意味する。）

H C F で表される芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた少なくとも 1 種の化合物である請求項 4 記載のポリィミド成形品。

7) 一般式（珊）で表されるジァミンィヒ合物およびノまたは一般式（ K ) で表されるテトラカルボン酸二無水物の量が、主原料モノマーである一般式（ VI ) で表される 4, 4 '一ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエ二ルおよびノまたは一般式（ VI ) で表されるピロメリット酸ニ無水物に対して 1 〜 30モル％の範囲であり、かつ副原料として使用される一般式（ VI ) で表されるジアミンィヒ合物およびノまたは一般式（ Κ ) で表されるテトラカルボン酸二無水物の総モル数が使用される全モノマーのモル数に対して 0.5 〜 15モル％の範囲である請求項 4 記載のポリイミド成形品。

8) 下記の一般式（ X ) の繰返し単位を有するボリアミド酸が、

( 式中 Q,および Q₂は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多璋式芳香族基ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、 Q ,は 2 価の基、 Q ₂ は 4 価の基である）

その中の 85モル％以上が、下記の式（ XI )

( I )

で表される繰返し単位を、また 0.5 〜 15モル％が式 ( XI ) を除く下記式（ XE ) ，（ XIII ) および Z または

( m )

( 式（ XI ) 〜（ IV ) において、 R ,および R ₂は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多璟式芳香族基ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、は 2 価の基、 R₂は 4 価の基である）で表される繰返し構造単位を有するポリアミド酸であつて、該ボリアミド酸を 100 〜 400 °C に加熱してイミド化するか、または無水酢酸などのイミド化剤を用いて、化学イミドィヒすることによって得られる、該ポリアミド酸に対応する繰返し単位を有するポリイミドからなる請求項 1 記載のポリイミド成形品。

9) ポリイミドが、 4 , 4 ' - ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエニルおよびピロメリット酸二無水物と、一般式（珊）で表されるジァミン化合物およびノまたは一般式（ IX ) で表されるテ卜ラカルボン酸二無水物を反応させて、ポリアミド酸を得るに際し、 N , N -ジメチルホルムアミド、 N , N -ジメチルァセトアミド、 N . N -ジェチルァセ卜アミド、 N. N -ジメチノレメトキシァセ卜ァミド、 K -メチノレ — 2— ピロリドン、 1, 3—ジメチソレ -2- ィミダゾリジノン、 N -メチルカブロラクタム、 1 , 2 -ジメトキシェタン、ビス（ 2 -メ卜キシェチル）エーテル、 1， 2 -ビス（ 2 -メトキシェ卜キシ）ェタン、ビス 2- ( 2 -メトキシエトキシ）ェチル } エーテル、テトラ匕ドロフラン、 1.3 -ジ才キサン、 1 , 4 -ジ才キサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、へキサメチルホスホルァミド、フエノール、 m -クレゾ一リレ、クレゾール酸、 p - クレゾ一ル、 0 -クレゾール、 p -クロ口フエノール、ァ二ソ一ルなどの有機溶媒,からなる郡より選ばれた少なくとも 1 種を加えて得られるものである請求項 8 記載のポリイミド成形品。 .

10) 4, 4 '一ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエ二ルおよびピロメリット酸二無水物、ならびに一般式

( VI ) で表されるジァミン化合物およびノまたは一般式（ K ) で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、有機溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱し、ポリィミド前驩体であるボリアミド酸の生成と、同時にィミド化を行うことにより得られる、ポリイミドからなる請求項 8 記載のポリイミド成形品。

11) ポリアミド酸の生成とイミド化を、無水フタル酸を添加、共存させて行わせることにより得られるポリイミドからなる請求項 10記載のポリイミド成形品。

12) 無水フタル酸を主原料および副原料として使用される全ジァミン化合物の 1 モルに対して 0.001 〜 1.0 モルの範囲とすることにより得られるポリイミドからなる請求項 11記載のボリイミド成形品。

13) 無水フタル酸を共存させて反応させる系において、無水フタル酸の一部をボリイミドの良好な物性を損なわない範囲で、他のジカルボン酸無水物で代替して使用することにより得られるボリイミドからなる請求項 11記載のポリイミド成形品。

14) —部代替して用いられるジカルボン酸無水物が、式

,

であり、 Y は直接結合、 0-, -S- . -SO- . SO

CH CF₃

- CH₂ - CO- , - C C ― を意味する）

CH: CF₃

で表されるィヒ合物の群よりなる少なくとも 1 種である請求項 13記載のポリィミド成形品。

15) 成形品が、ポリイミドを 360 °C ないし 430 °C で溶融して押出し、繊維化した後 200 - 450 °C において 2 〜 4 倍に熱延伸することにより得られる高強度、高弾性率のものである請求項 2 記載のポリイミド繊維。

16) 成型品が、ポリイミドの前駆体である式（ X ) で表されるポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液を用いて湿式紡糸法によりポリアミド酸繊維を製造し、次いで熱処理してイミドに璟ィヒさせるか、または必要に応じてさらに熱延伸することにより得られるものでめる請求 2 記載のポリイミド繊維

17) 成口

aaが、ポリアミド酸繊維を化学的手段によつてイミドに璟化させ、ついで熱延伸を行うことにより得られるものである請求項 2 記載のポリィミド繊維

18) 成 □ が、ポリイミドをスクリュー式、ピストン式、ギァポンブ式、などの押出機により、ポリマー温度 300 ないし 450 V においてスリット状ノズルを通して押出すことにより得られるものである請求項 3記載のポリィドフイレム。

19) 成口

anが、無定形ポリイミドフィルムを 200 ないし 300 °C の温度で、 1.5 〜 3.5 倍に延伸し、ついで 250 °C以上融点以下の温度で熱固定することにより得られる高強度、高弾性の成型品である請求項 3 記載のポリイミドフイルム。

20) 下記の式（ I )

( I )

( 式中、 Q,および Q₂は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多璟式芳香族基ならびに、芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、 Q ,は 2 価の基、 Q₂は 4 価の基である）

で表される繰返し構造単位を含有してな-るボリイミドであって、その中の 85モル％以上が、下記の式（ Π )

で表される繰返し単位を、 0.5 〜 15モル％が下記の式

( m ) , ( IV ) およびノまたは（ V )

( IV )

(式（ ΙΠ ) 〜（ V ) において、 R ,および R ₂は、— 脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多環式芳香族基ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合璟式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、 R iは 2 価の基、 R ₂は 4 価の基である）で表される繰返し構造単位を含有するポリィミドを溶融押出したことを特徴とするポリィミド繊維の製造方法。

2 1 ) 下記の式（ I )

( 式中、および Q ₂は脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多環式芳香族基ならびに、芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合璟式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、 Q _tは 2 価の基、 C は 4 価の基である）で表される繰返し構造単位を含有してなるボリィミドであって、その中の 85モル％以上が、下記の式（ Π )

で表される繰返し単位を、 0.5 〜 15モル％が下記の式 ( ΠΙ ) , ( IV ) およびノまたは（ V )

( 式（ III ) ( V ) において R ,および R ₂は、脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多璟式芳香族基ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結された非縮合璟式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、 R iは 2 価の基、 R ₂は 4 価の基である）で表される繰返し構造単位を含有するポリイミドを溶融したことを特徴とするポリィミドフィルムの製造方法。