CN102187023B

CN102187023B - 来自高Tg聚合物的纤维或箔片及其制造方法

Info

Publication number: CN102187023B
Application number: CN200980141388.4A
Authority: CN
Inventors: 弗兰克·海尔毛努茨; 马克·G·赖克曼
Original assignee: SOVI ADVANCED POLYMER Inc
Current assignee: SOVI ADVANCED POLYMER Inc; Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: JP2012505973A; US20110263729A1; CA2739033C; CA2739033A1; WO2010043705A1; EP2358929B1; EP2358929A1; CN102187023A; JP5624045B2; BRPI0919681A2; US8637583B2

Abstract

本发明涉及用于制造一种纤维或箔片的方法，该纤维或箔片包括至少一种具有高T_g的任选官能化的聚合物，该聚合物是选自下组，该组的构成为：聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺，该方法包括以下步骤：(aa)提供一种溶液，该溶液包括：基于该溶液的重量为至少45wt％的该聚合物，以及基于该溶液的重量为至少20wt％的用于该聚合物的至少一种无卤素的有机溶剂(S1)；(bb)推动该溶液穿过一个喷嘴；并且(cc)将该溶液引入一个凝固浴中，该凝固浴包括(cc1)至少一种液体(L1)，在该液体中该聚合物是不可溶的，以及任选地(cc2)至少一种用于该聚合物的有机溶剂(S2)，该溶剂与该有机溶剂(S1)是相同或不相同的，以便形成一种纤维或箔片。此外本发明涉及通过该方法获得的一种纤维或箔片连同具有特定的孔隙率特征和/或机械特性的纤维或箔片。

Description

来自高Tg聚合物的纤维或箔片及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年10月17日提交的美国临时申请号61/106,177的权益，为所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

本发明涉及一种纤维或箔片，它包括一种具有高T_g的任选官能化的聚合物、具体是来自具有高T_g的缩聚聚合物；并且涉及用于其制造的一种方法。

在一种溶液纺丝工艺中制造一种高T_g聚合物(例如聚(芳基醚砜))的高伸长性和/或高强度(在下文中也称为“高韧性”)连续纤维是极其困难的，这是因为该材料倾向于形成弱的、脆性的且高孔隙性的纤维。事实上，由于它们的高孔隙率，这些材料被用作薄膜中的一种组分。但这些已知的纤维是极其脆性的，具有＜10％的纤维断裂伸长率。其结果是，这些纤维不能用于必要的纤维后加工操作，像编织和/或线织。

另一方面，通过熔体挤出由官能化高聚合物生产纤维因为该聚合物的反应性的性质而是极其困难的。在所述熔体挤出过程中，这些反应性端基被消耗并且可能致使该聚合物的粘度急剧地增大。在一些情况下，这甚至使得纤维的制作变得不可能，尤其是以高的、商业相关的生产速率而言。

GB1134961披露了用于生产聚芳砜的线的一种方法，该方法包括对一种主要由一种有机溶剂中的聚芳砜组成的溶液湿式纺丝到一个凝固浴中，该凝固浴由按体积计5％至90％的该有机溶剂以及按体积计95％至10％的一种液体组成，在该液体中该聚芳砜是不可溶的并且所述溶剂与其是易混合的。在一个优选实施方案中，该有机溶剂是氯仿并且在该纺丝液中的聚合物浓度为15至10克/100毫升氯仿(即，按重量计约9％至21％)。优选地，在离开该凝固浴之后并且同时仍在湿状态下，使该线经受一个拉伸处理，有利地伸长100％至300％。此外，所纺丝的聚(芳砜)优选地具有一个相对粘度，在氯仿中的按重量计1％的溶液中于30℃测量是在1.6至4.2的范围内。在实例1中，以11m/min的速度穿过一个具有20个直径80μm的孔口的喷丝头将一种聚芳砜醚的溶液(由双酚A及4，4’-二氯二苯砜)纺丝到一个20℃的凝固浴中，该凝固浴包含60vol％的EtOH以及40vol％的CHCl₃。在离开这个100cm长的凝固浴之后，将这些纤维在一个40cm长的浴中用EtOH洗涤。在两个以不同速度旋转的滚筒之间将这些潮湿的纤维拉伸200％。

在1967年的GB1134961中所披露的这些纤维是实质性地多孔的并且非常弱。因此，迄今为止没有任何商业应用。

DD 233385 A1涉及一种用于制造多孔聚合物本体的方法，这些多孔聚合物适合作为纤维型产品在纺织品行业中用于制造复合材料，或作为处于以平面或管状形式的薄膜。多孔的聚合物成型物体是通过凝固一种聚合物溶液、优选是丙烯腈聚合物或共聚物的溶液来生产的，该溶液中1wt％-60wt％的该聚合物由一种添加剂取代这样使得该精细分散的添加剂在该溶剂中是不可溶的且非可溶胀的并且残留在该成型物体中。在该现有技术的讨论中简要地提及了聚砜。这些添加剂和聚合物在溶液中的总浓度是在5wt％-25wt％之间，其中对于每一指定浓度的聚合物和添加剂具有在5wt％-25wt％这个区域内的恒定的溶剂浓度，独立于聚合物与添加剂之比。本发明目的是提供一种用于制造多孔本体的、技术上简单的方法，该方法具有一种具有多个空心空间的热并且机械上耐受的系统。

EP 1 627 941 A1披露了一种具有一个第一多孔层以及一个与其同中心地安排的相邻第二多孔层的纤维，所述第一多孔层包括颗粒材料，所述第二多孔层包括一种聚合物材料，并且其中这些层的孔是至少对流体可透过的。优选的聚合物材料是聚醚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯-共-乙烯醇共聚物、聚偏二氟乙烯、以及纤维素酯。

在EP 1 627 941 A1的实例1中，通过将9.5wt％的聚(醚砜)、24wt％的聚乙二醇、4.5wt％的PVP、6.8wt％的干的琼脂糖FF(34μm)、6wt％的水以及49.2wt％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合而制备了一种均匀的聚合物溶液1。此外，通过将16wt％的聚醚砜、38.75wt％的N-甲基吡咯烷酮以及6.5wt％的水混合而制备了一种均匀的聚合物溶液2。将两个溶液同时地穿过一个管套孔式(tube-in-orifice)喷丝头挤出。在通过45mm的空气间隙之后，这两个层的新生纤维进入一个水浴中，在这里发生相分离。

WO 03/097221 A1涉及一种具有用于增强的支持材料的空心纤维薄膜、其制备以及用于制备它的一种喷丝头。在第22和23页的实施例1中，通过将作为聚合物的聚醚砜以及作为添加剂的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)在NMP中熔化而制备了一种纺丝的未稀释溶液。所制备的纺丝的未稀释溶液的粘度在25℃下是2,000cps。水与NMP的一种混合物被用作内部的凝固溶液，并且DTY(拉伸加捻纱线)被用作增强性支撑物。该纺丝的未稀释溶液、该内部的凝固溶液、以及该增强性支持物同时被排入外部凝固溶液中，对该外部凝固溶液使用了水与NMP的一种混合物。

该喷丝头与该外部凝固溶液之间的距离为10cm，并且该凝固桶的温度为30℃。

US 2006/0099414 A1涉及功能性多孔纤维。在其实例2中，通过溶解30wt％的聚砜(UDEL 3500)并将其与30wt％的一种苯乙烯-二乙烯基苯类型的阳离子交换树脂(Amberlite IR-120)在NMP中进行混合而生产了一种聚砜空心纤维。将该分散体穿过一个管套孔式喷丝头(OD＝2.1且ID＝1.0mm)挤出到一个水浴(16℃-18℃)中，在这里发生相分离。纺丝速率为0.35m/min。

US 6,248,267 B1涉及一种用于制造原纤维系统纤维的方法，其中将一种具有成膜能力的大分子聚合物溶解于一种溶剂(例如聚(醚砜)，见41和42栏中的实例40)中的一个聚合物溶液通过一个喷丝头孔口挤出到一个混合槽中、并且同时地将处于该大分子聚合物的气体追踪中的凝固剂喷入该混合槽中，从而在该聚合物溶液的排放轴线的方向上流动，形成了在混合槽内的大分子聚合物凝固物以及原纤维系统纤维。

尽管有这众多的尝试，但由高T_g聚合物，(例如由聚(芳基醚砜))来生产溶液纺丝的纤维仍然是一个问题，这在于这些聚合物一般会产生弱的、脆性的纤维，如通过它们的低强度及低的断裂伸长率所证实的。对于制造箔片这也是真实的。另一方面，熔纺的纤维总体而言不再具有任何反应性基团，例如羟基或氨基基团。

因此本发明的一个目的是提供一种纤维和/或箔片、连同用于其制造的允许克服这些问题的一种方法。

因此本发明在第一方面提供了用于制造一种纤维或箔片的方法，该纤维或箔片包括至少一种具有高T_g的任选官能化的聚合物，该聚合物是选自下组，该组的构成为：聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺，该方法包括以下步骤：

(aa)提供一种溶液，该溶液包括：基于该溶液的重量为至少45wt％、优选地至少48wt％、更优选地至少50wt％的该聚合物，以及基于该溶液的重量为至少20wt％的用于该聚合物的至少一种无卤素的有机溶剂(S1)；

(bb)推动该溶液穿过一个喷嘴；

并且

(cc)将该溶液引入一个凝固浴中，该凝固浴包括

(cc1)至少一种液体(L1)，在该液体中该聚合物是不可溶的，以及任选地

(cc2)至少一种用于该聚合物的有机溶剂(S2)，该溶剂与该有机溶剂(S1)是相同或不同的，以便形成一种纤维或箔片。

如在此使用的术语“纤维”及“箔片”必须广义地进行理解。

因此，术语“纤维”涉及所有的模型，其中一个维度(在下文中也称为“长度”)显著地超过其他两个维度。优选地，术语“纤维”涵盖了多种模型，其中长度超过了与其垂直的这个最大维度至少一个因子10、优选地至少100、甚至更优选地至少10000，并且最优选地至少一个因子1,000,000。

如在此使用的术语“纤维”将包括粗大的以及空心的纤维。此外，这些纤维及空心纤维可以包含几个层，其中不是所有的层都包括来自一种高T_g聚合物的聚合物。空心纤维不具有严格意义上的核心、但是类似于一种两端彼此连接的箔片。如在此使用的术语“核心”因此将涉及一种粗大纤维的核心连同一种空心纤维或箔片中包含该高T_g聚合物的一个层的核心。

因此，如在此使用的术语“箔片”将涵盖所有的模型，其中两个维度显著地大于剩下的第三个维度(该第三维度也被称为“厚度”)。因此，术语箔片包括一种薄膜、薄片以及叠层片。该箔片可以是平的或不平的。此外，该箔片可以包括多于一个的层。

将在本方法中、以及本发明的纤维或箔片中使用的聚合物是选自下组中的至少一种具有高T_g(玻璃化温度)的任选官能化的聚合物，该组的构成为：聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺。在这些之中，优选的聚合物是聚(芳基醚砜)(PAES)。

为了本发明的目的，聚(芳基醚砜)旨在表示任何聚合物，总体而言是一种缩聚物，其中多于50wt％的重复单元是包含至少一个亚芳基基团、至少一个醚基团(-O-)以及至少一个砜基团[-S(＝O)₂-]的具有一种或多种化学式的重复单元(R3)。

聚(芳基醚砜)类的非限制性例子是其中大于50wt％高达100wt％的重复单元是具有化学式(A)和/或(B)的重复单元(R3)的多种聚合物：

其中：

～Q是选自以下结构中的一个基团：

其中R是：

其中n＝从1至6的整数，或是直链的或支链的具有高达6个碳原子的一个脂肪族二价基团；

以及它们的混合物；

～Ar是选自以下结构中的一个基团：

其中R是：

以及它们的混合物；

Ar’是选自以下结构中的一个基团：

其中R是：

以及它们的多种混合物。

在此类聚合物中，可以特别地提及大于50wt％高达100wt％的重复单元是具有化学式(C)、(D)、(E)和(F)中的一种或多种的重复单元的多种聚合物：

包括大于50wt％的具有化学式(C)的重复单元的聚合物通常称为“聚苯砜类”并且值得注意地是从SOLVAY ADVANCED POLYMERS，L.L.C.作为RADEL R聚(芳基醚砜)类可商购的。

包括大于50wt％的具有化学式(D)的重复单元的聚合物类通常称为“聚醚醚砜类”。

包括大于50wt％的具有化学式(E)的重复单元的聚合物通常称为聚醚砜类并且值得注意地是从SOLVAY ADVANCED POLYMERS，L.L.C.作为RADEL A聚(芳基醚砜)类可商购的。

包括大于50wt％的具有化学式(F)的重复单元的聚合物类通常称为“双酚A型聚砜类”(或仅“聚砜类”)并且值得注意地是从SOLVAY ADVANCED POLYMERS，L.L.C.作为UDEL可商购的。

该聚合物组合物可以包含一种并且仅仅一种聚(芳基醚砜)(P3)。可替代地，该聚合物组合物可以包含两种或多种聚(芳基醚砜)(P3)；例如，它可以包含至少一种聚苯砜及至少一种聚砜、或至少一种聚苯砜及至少一种聚醚砜。

聚(芳基醚砜)(P3)可以通过任何方法制备。在本领域众所周知的方法是描述于美国专利号3,634,355、4,008,203、4,108,837、以及4,175,175中的那些，其全部内容都通过引用结合在此。

实施方案(E1)

在本发明的一个特定的实施方案(E1)中，该聚(芳基醚砜)(P3)是一种聚(联苯基醚砜)。

为了本发明的目的，聚(联苯基醚砜)旨在表示这样一种聚合物：其中大于50wt％的重复单元是具有一种或多种化学式的重复单元(R3)，该重复单元包含至少一个对亚联苯基基团：

至少一个醚基团(-O-)以及至少一个砜基团[-S(＝O)₂-]。

重复单元(R3)优选地具有以下一般形式中的一种或多种化学式：

其中R₁至R₄是：-O-，-SO₂-，-S-，-CO-，

其前提是R₁至R₄中的至少一个是-SO₂-并且R₁至R₄中的至少一个是-O-；Ar₁、Ar₂和Ar₃是含有6到24个碳原子的亚芳基基团、并且优选地是亚苯基或对联亚苯基；并且a和b是0或1。

更优选地，重复单元(R3)是选自

以及它们的多种混合物。

还更优选地，重复单元(R3)是选自

以及它们的多种混合物。

为了本发明的目的，PPSU聚合物旨在表示这样的任何聚合物：其中大于50wt％的重复单元是具有化学式(H)的重复单元(R3)。

该聚(联苯基醚砜)值得注意地可以是一种均聚物或一种共聚物，如一种无规的或嵌段的共聚物。当聚(联苯基醚砜)是一种共聚物时，它的重复单元值得注意地可以包括：(i)具有选自化学式(H)至化学式(L)中至少两种不同化学式的重复单元(R3)、或(ii)具有一种或多种化学式(H)至(L)的重复单元(R3)以及不同于重复单元(R3)的重复单元(R3^*)，如：

以及它们的多种混合物。

优选地，该聚(联苯基醚砜)的重复单元中大于90wt％、更优选大于95wt％的是重复单元(R3)。还更优选地，该聚(联苯基醚砜)的所有重复单元都是重复单元(R3)。

当该聚(联苯基醚砜)是一种PPSU均聚物，即其所有重复单元都具有化学式(H)的一种聚合物时，获得了优异的结果。来自SOLVAY ADVANCED POLYMERS，L.L.C.的RADEL R聚苯砜是PPSU均聚物的一个实例。

该聚(联苯基醚砜)可以通过任何方法制备。在本领域众所周知的方法是描述于美国专利号3,634,355、4,008,203、4,108,837、以及4,175,175中的那些，其全部内容都通过引用结合在此。

实施方案(E2)

在本发明的一个特定的实施方案(E2)中，该聚(芳基醚砜)是一种聚砜。为了本发明的目的，聚砜旨在表示这样的任何聚合物：其中多于50wt％的重复单元是具有一种或多种化学式的重复单元(R3)，该重复单元含有至少一个醚基团(-O-)、至少一个砜基团(-SO₂-)以及至少一个如下面所示的基团：

优选地，重复单元(R3)是选自：

以及它们的多种混合物。

非常优选地，重复单元(R2)是：

该聚砜值得注意地可以是一种均聚物、或一种共聚物，如一种无规的或嵌段的共聚物。当该聚砜是一种共聚物时，其重复单元值得注意地可以包括：(i)具有化学式(M)和(N)的重复单元(R3)，或

(ii)一方面的具有化学式(M)和(N)中至少一种的重复单元(R3)，以及另一方面的不同于重复单元(R3)的重复单元(R3^*)，如：

以及它们的多种混合物。

优选地，该聚砜的重复单元中大于90wt％、更优选大于95wt％的是重复单元(R3)。还更优选地，该聚砜的所有重复单元都是重复单元(R3)。

最优选的聚砜是这样的一种均聚物：其重复单元是具有以下化学式的重复单元(R3)

这样一种聚砜均聚物值得注意的是从SOLVAY ADVANCED POLYMERS，L.L.C.在商标UDEL下可商购的。

实施方案(E3)

在本发明的一个特定的实施方案(E3)中，该聚(芳基醚砜)是一种聚醚砜。

为了本发明的目的，聚醚砜旨在表示这样的任何聚合物：其中大于50wt％的重复单元是具有以下化学式的重复单元(R3)

该聚醚砜值得注意地可以是一种均聚物，或一种共聚物，例如一种无规的或嵌段的共聚物。当该聚醚砜是一种共聚物时，它的重复单元有利地是具有化学式(S)的重复单元(R3)与不同于重复单元(R3)的重复单元(R3^*)的一种混合物，例如：

以及它们的多种混合物。

优选地，该聚醚砜是一种均聚物，或者它是这样一种共聚物：其重复单元是由具有化学式(S)的重复单元(R3)和具有化学式(T)的重复单元(R3^*)构成的一种混合物，或它还可以是先前提到的均聚物与共聚物的一种共混物。

SOLVAY ADVANCED POLYMERS，L.L.C.在商标RADEL A下将不同的聚醚砜商品化。

实施方案(E4)

在本发明的一个特定的实施方案(E4)中，该聚(芳基醚砜)是一种聚亚胺基醚砜。

为了本发明的目的，聚亚胺基醚砜旨在表示这样的一种聚合物：其中至少5wt％的重复单元是具有如下表示的化学式(X)、(Y)和/或(Z)的重复单元(R3)：

其中：

～(Y)和(Z)是与该酰亚胺形式(X)相对应的酰胺酸形式；

～这个→表示异构现象，这样在任何重复单元中箭头指向的这些基团可以如所示出地存在或者在一个交换的位置存在；

Ar”是选自以下结构之中：

其中这些连接基团是在邻、间或对位，并且R’是一个氢原子或包括1至6个碳原子的烷基；

其中R是具有高达6个碳原子的一个脂肪族二价基团，如亚甲基、亚乙基、亚异丙基及类似物、以及它们的混合物。

优选地，该聚亚胺基醚砜的重复单元中大于50wt％、更优选大于90wt％的是重复单元(R3)。还更优选地，该聚亚胺基醚砜的所有重复单元都是重复单元(R3)。

根据本发明所使用的聚(芳基醚砜)可以通过不同的方法进行制备，例如通过所谓的碳酸盐方法。总体进行描述，该方法是如下进行的：通过使基本上等摩尔量值的至少一种芳香族双羟苯基单体(如4-4’双酚A、4-4’双酚S、或4-4’联苯酚)以及至少一种二卤二芳基砜(如4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氟二苯砜或类似物)与每摩尔羟基从约0.5至约1.1摩尔、优选从约1.01至约1.1摩尔、更优选从约1.05至约1.1摩尔的一种碱金属碳酸盐、优选是碳酸钾进行接触。

将这些组分基本上溶解或分散在一种溶剂混合物中，该溶剂混合物包括一种极性疏质子溶剂以及一种与水形成共沸混合物的溶剂，由此在该聚合过程中作为副产物形成的水可以在整个聚合反应中通过共沸蒸馏连续地去除。

所采用的这些极性疏质子溶剂是本领域中普遍已知的那些并且被广泛地用于制造聚(芳基醚砜)。例如，在本领域中作为二烷基亚砜和二烷基砜已知并且进行类属描述的含硫溶剂可以含有1至8个碳原子(包括其环状亚烷基类似物)、在本领域中被披露是用于制造聚(芳基醚砜)。确切地，在可能适合于本发明目的的这些含硫溶剂中的是二甲亚砜、二甲砜、二苯砜、二乙亚砜、二乙砜、二异丙基砜、四氢噻吩-1，1-二氧化物(常被称为四亚甲基砜或环丁砜)以及四氢噻吩-1-一氧化物。在现有技术中已经披露了含氮的极性疏质子溶剂，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮以及类似物用在这些方法中，并且也发现它们对于实践本发明是有用的。

该与水形成共沸混合物的溶剂将有必要被选择为关于这些单体组分以及极性疏质子溶剂是惰性的。在本领域中被披露为适合用在此类聚合方法中的那些包括芳香族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯以及类似物。

该形成共沸混合物的溶剂以及极性疏质子溶剂典型地采用的重量比是从约1∶10至约1∶1、优选是从约1∶5至约1∶1。

总体上，在一个初始加热期之后，将该反应混合物的温度在从约160℃至约250℃、优选从约200℃至约230℃、还更优选地从约200℃至约225℃的温度范围内维持约0.5至3小时。典型地，如果该反应是在大气压下进行，则所选择的该溶剂的沸腾温度通常限制了该反应的温度。

该反应可以适宜地在大气压下在一种惰性气氛(例如氮气)中进行，尽管也可以采用更高或更低的压力。

重要的是在该缩聚过程中将反应介质维持是实质性地无水的。虽然高达按重量计约百分之一、优选地不超过0.5％的水量可以被忍受、并且在采用氟化的二卤代苯型混合物时是多少有益的，但令人希望的是避免大大超过这的水量，因为水与该卤代化合物的反应会导致形成酚类物质并且得到了低分子量的产物。在聚合过程中可以通过从与形成共沸混合物的溶剂作为一种共沸混合物的反应物质中连续地去除水来适宜地维持实质性无水的条件。在该优选步骤中，基本上全部的形成共沸混合物的溶剂(例如氯苯)都将与反应中形成的水作为一种共沸混合物通过蒸馏被去除，从而留下一种溶液，该溶液中包括溶解在该极性疏质子溶剂中的聚(芳基醚砜)产物。

有时候，在已经得到所希望的分子量之后，将该聚合物封端以改进熔体及氧化稳定性。总体上，这种封端是如下完成的：通过向该聚合反应混合物中加入一种反应性芳香族卤化物或一种脂肪族卤化物如氯甲烷、苄基氯或类似物，从而将任何的末端羟基转化成醚基团。在一些情况下，有意地让该聚合物留有过量的羟基以便产生一种反应性聚合物。对于本发明优选的是使用一种反应性聚合物。

随后通过本领域中众所周知且广泛采用的方法来回收该聚(芳基醚砜)，例如通过凝固、溶剂蒸发以及类似方法。在一种反应性聚合物的具体情况下，该回收方法必须避免达到该聚合物将进行反应的温度。经常，如果希望大大过量的羟基端基的话，以过量的该双羟基单体来进行该聚合物反应。

根据本发明将使用的该至少一种具有高T_g的任选官能化的聚合物可以是一种聚(芳基醚酮)(PAEK)。为了本发明的目的，术语“聚(芳基醚酮)”旨在表示任何这样的聚合物：其中多于50wt％的重复单元是在两个亚芳基基团之间包含至少一个羰基基团的重复单元(R2)，所述重复单元(R2)具有以下化学式中的一种或多种：

其中：

Ar独立地是选自亚苯基、亚联苯基、或亚萘基中的一个二价芳香族基团，

X独立地是O、C(＝O)、或一个直接的键，

n是从0至3的一个整数，

b、c、d、以及e是0或1，

a是从1至4的一个整数，并且

优选地，当b是1时，d是0。

重复单元(R2)值得注意地可以选自：

以及

优选地，重复单元(R2)是选自：

以及

更优选地，重复单元(R2)是：

为了本发明的目的，聚醚醚酮旨在表示这样的任何聚合物：其中大于50wt％的重复单元是具有化学式(VII)的重复单元(R2)。

优选地，该聚(芳基醚酮)(P2)的重复单元中大于70wt％并且更优选大于85wt％的是重复单元(R2)。还更优选地，该聚(芳基醚酮)(P2)的基本上全部的重复单元都是重复单元(R2)。最优选地，该聚(芳基醚酮)(P2)的全部重复单元都是重复单元(R2)。

当聚(芳基醚酮)(P2)是一种聚醚醚酮均聚物，即基本上全部的(若不是全部的话)重复单元都是具有化学式(VII)的一种聚合物时，获得了良好的结果。来自Victrex Manufacturing Ltd.的VICTREX 150 P和VICTREX 450 P PEEK、以及来自Solvay Advanced Polymers，L.L.C.的KETASPIRE和GATONE PEEK是聚醚醚酮均聚物的例子。

如以1g/100ml的聚(芳基醚酮)浓度在95％-98％硫酸(d＝1.84g/ml)中测量的，该聚(芳基醚酮)有利地具有至少0.60dl/g的比浓粘度(RV)。这种测量是使用No 50Cannon-Fleske粘度计进行的。RV是在25℃下在溶解后小于4小时的时间(以限制磺化作用)测量的。聚(芳基醚酮)(P2)的RV有利地是至少0.65dl/g、更优选是至少0.70dl/g。此外，聚(芳基醚酮)(P2)的RV有利地是最多1.20dl/g、优选地是最多1.10、还更优选是最多1.00dl/g。

聚(芳基醚酮)(P2)可以是非晶相的(即，不具有熔点)或半晶质的(即，具有一个熔点)。它通常是半晶质的；在此情况下，聚(芳基醚酮)(P2)的熔点有利地大于150℃、优选地大于250℃、更优选大于300℃并且还更优选大于325℃。

聚芳基酮(P2)可以通过任何方法制备。

本领域中一种众所周知的方法包括，如在加拿大专利号847,963中描述的，使至少一种双酚和至少一种二卤代苯型化合物或至少一种卤代苯酚化合物的基本上等摩尔的混合物起反应。在此方法中有用的双酚类的非限制性例子是对苯二酚、4，4′-二羟基联苯、以及4，4′-二羟基二苯甲酮；在此方法中有用的二卤代苯型化合物的非限制性例子是4，4′-二氟二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、以及4-氯-4′-氟二苯甲酮；在此方法中有用的卤代苯酚类化合物的非限制性例子是4-(4-氯苯甲酰)苯酚以及(4-氟苯甲酰)苯酚。因此，PEEK均聚物值得注意地可以是通过如在例如美国专利号4,176,222中描述的亲核法而生产的，该专利的全部内容通过引用结合在此。

另一种众所周知的生产PEEK均聚物类的方法包括使用一种链烷磺酸作为溶剂并且在缩合剂存在下、使苯氧基苯氧基苯甲酸进行亲电子聚合，如在美国专利6,566,484中所描述的方法，该专利的内全部容通过引用结合在此。其他聚(芳基醚酮)类可以通过相同的方法生产，从除苯氧基苯氧基苯甲酸之外的其他单体开始，诸如在美国专利申请2003/0130476中所描述的那些，该申请的全部内容通过引用结合在此。

共混物(B)可以包括一种且仅仅一种聚(芳基醚酮)(P2)。可替代地，它可以包括两种、三种、或甚至多于三种的聚(芳基醚酮)(P2)。聚(芳基醚酮)(P2)的某些优选混合物是：

由以下项组成的混合物：(i)大于50wt％的重复单元、优选地基本上所有重复单元、还更优选地所有重复单元是具有以下化学式的至少一种聚(芳基醚酮)(P2a)

以及(ii)大于50wt％的重复单元、优选地基本上所有重复单元、还更优选地所有重复单元都具有以下化学式的至少一种聚(芳基醚酮) (P2b)

以及，此外任选地与(iii)至少一种不同于聚(芳基醚酮)(P2a)及(P2b)的其他聚(芳基醚酮)(P2c)；

特别地，由以下项组成的混合物：(i)基本上全部(如果不是全部)重复单元都具有化学式(VII)的至少一种聚(芳基醚酮)(P2a)以及(ii)基本上全部(如果不是全部)重复单元都具有化学式(IX)的至少一种聚(芳基醚酮)(P2b)；

还更特别地，由以下项组成的二元混合物：(i)所有重复单元都具有化学式(VII)的一种聚(芳基醚酮)(P2a)以及(ii)所有重复单元都具有化学式(IX)的一种聚(芳基醚酮)(P2b)。

根据本发明将使用的该至少一种具有高T_g的任选官能化的聚合物可以是一种芳香族聚酰亚胺。根据本发明的芳香族聚酰亚胺(P1)是这样的任何聚合物：其中大于50wt％的重复单元(R1)包括至少一个芳环以及至少一个酰亚胺基团。

在这些重复单元(R1)中所含的酰亚胺基团可以是照原样的[式(I)]和/或处于它们的酰胺酸形式[式(II)]的酰亚胺基团：

这些照原样的和/或处于它们的酰胺酸形式的酰亚胺基团有利地被连接到一个芳环上，如以下所展示的：

其中Ar’表示含至少一个芳环的一个部分。

这些酰亚胺基团有利地是作为缩合的芳香族体系存在，给出了一个五或六元的杂芳香族环，例如像带有苯[邻苯二甲酰亚胺型结构，式(V)]以及萘[萘二甲酰亚胺型结构，式(VI)]。

在一个第一具体实施方案中，芳香族聚酰亚胺(P1)的重复单元(R1)不含醚并且不含除那些有可能以酰亚胺基团的酰胺酸形式包括的之外的酰胺基团[重复单元(R1a)]。

重复单元(R1a)优选地具有以下化学式(VII)、(VIII)及(IX)中的一种或多种。

其中：

～Ar是：

其中X＝其中n＝1、2、3、4或5；

～R是：

其中Y＝其中n＝0、1、2、3、4或5。

在一个第二具体实施方案中，芳香族聚酰亚胺(P1)是一种芳香族聚酰胺-酰亚胺。为本发明的目的，芳香族聚酰胺-酰亚胺旨在表示这样的任何聚合物：其中大于50wt％的重复单元(R1)包括至少一个芳环、至少一个照原样和/或处于其酰胺酸形式的酰亚胺基团、以及至少一个不是以酰亚胺基团的酰胺酸形式被包含的酰胺基团[重复单元(R1b)]。

重复单元(R1b)优选地是：

其中：

～Ar是：

其中X＝其中n＝1、2、3、4或5；

～R是：

其中Y＝其中n＝0、1、2、3、4或5。

更优选地，重复单元(R1b)是选自：

(R1b-1)

和/或这些对应的含酰胺-酰胺酸的重复单元：

其中如在(XIII)中示出的这两个酰胺基团到芳环上的附接应理解为代表了1，3及1，4聚酰胺-酰胺酸构型；

(R1b-2)

和/或这些对应的含酰胺-酰胺酸的重复单元：

其中如在(XV)中示出的这两个酰胺基团到芳环上的附接应理解为代表了1，3及1，4聚酰胺-酰胺酸构型；以及

(R1b-3)

和/或这些对应的含酰胺-酰胺酸的重复单元：

其中如在(XVII)中示出的这两个酰胺基团到芳环上的附接应理解为代表了1，3及1，4聚酰胺-酰胺酸构型。

重复单元(R1)优选地是重复单元(R1b-2)及(R1b-3)的一种混合物。基本上全部(如果不是全部的话)重复单元都是符合这个标准的重复单元的聚酰胺酰亚胺由Solvay Advanced Polymers按TORLON聚酰胺酰亚胺商品化。

该芳香族聚酰胺酰亚胺值得注意地可以通过一种方法来制造，该方法包括在以下各项之间的缩聚反应：(i)选自偏苯三酸酐亚以及偏苯三酸酐一酰基卤中的至少一种酸单体、与(ii)选自二胺及二异氰酸酯中的至少一种共聚单体。

在这些偏苯三酸酐一酰基卤之中，偏苯三酸酐一酰基氯是优选的。

该共聚单体优选地包括至少一个芳环。此外，它优选地包括最多两个芳环。更优选地，该共聚单体是一种二胺。仍然更优选地，该二胺是选自下组，其构成为：4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、间苯二胺以及它们的混合物。

在一个第三实施方案中，芳香族聚酰亚胺(P1)是一种芳香族聚醚酰亚胺。为本发明的目的，芳香族聚醚酰亚胺旨在表示这样的任何聚合物：其中大于50wt％的重复单元(R1)包括至少一个芳环、至少一个照原样和/或处于其酰胺酸形式的酰亚胺基团、以及至少一个醚基团[重复单元(R1c)]。

重复单元(R1-c)可以任选地进一步包括至少一个不是以酰亚胺基团的酰胺酸形式被包含的酰胺基团。

第一类别的芳香族聚醚酰亚胺由重复单元(R1)选自以下各项的那些组成：

(R1c-1)

以及

(R1c-2)

其中：

～Ar是：

其中X＝其中n＝1、2、3、4或5；

～R是：

属于这个第一类芳香族聚醚酰亚胺的芳香族聚醚酰亚胺(P1)的例子是重复单元(R1)具有以下化学式的那些：

和/或它的两种相应的酰胺酸形式[见式(XIX)以及(XX)对(vs)式(XVIII)的完全酰亚胺形式]。

芳香族的聚(醚酰亚胺)类(其中基本上全部的(如果不是全部的话)的重复单元是化学式(XXIII)、和/或它的两个相应的酰胺酸的形式)特别地是从Mitsui作为AURUM聚酰亚胺可商购的。

第二类别的芳香族聚醚酰亚胺由重复单元(R1)是重复单元(R1c-4)的那些组成

按原样和/或以它们的酰胺酸形式

和/或

其中：

-这个→表示异构现象，这样在任何重复单元中箭头指向的这些基团可以如所示出地存在或者在一个交换的位置存在；

-E是选自：

(E-i)

其中R’彼此独立地是包括从1到6个碳原子的烷基基团、芳基或卤素；

(E-ii) 其中n＝从1到6的整数；

(E-iii) 其中R’彼此独立地是包括从1到6个碳原子的烷基基团、芳基或卤素；

(E-iv) 其中R’彼此独立地是包括从1到6个碳原子的烷基基团、芳基或卤素；

并且Y是选自：

(Y-i)具有1到6个碳原子的亚烷基，特别是

其中n＝从1到6的整数，

(Y-ii)具有1到6个碳原子的全氟亚烷基，特别是以及

其中n＝从1到6的整数，

(Y-iii)具有4到8个碳原子的亚环烷基；

(Y-iv)具有1到6个碳原子的亚烷基；

(Y-v)具有4到8个碳原子的环亚环烷基；

(Y-vi) (Y-vii) (Y-viii)

(Y-ix)

(Y-x)

-Ar”是选自：

(Ar”-i)具有从6到20个碳原子的芳香族烃基以及它们的卤化的取代物，或它们的烷基取代的衍生物，其中该烷基取代基团含有1到6个碳原子，例如：

以及它们的卤化的取代物或它们的烷基取代的衍生物，其中该烷基取代基团含有从1到6个的碳原子；

(Ar”-ii)

其中Y是选自如上所定义的(Y-i)、(Y-ii)、(Y-iii)、(Y-iv)、(Y-v)、(Y-vi)、(Y-vii)、(Y-viii)、(Y-ix)以及(Y-x)，

(Ar”-iii)具有从2到20个碳原子的亚烷基以及亚环烷基基团，以及

(Ar”-iv)封端的聚二有机硅氧烷。

重复单元(R1)是重复单元(R1c-4)的这些芳香族聚醚酰亚胺可以按本领域技术人员熟知的任一方法进行制备，包括以下反应：具有以下化学式的任何芳香族双(醚酸酐)

其中E是如此前所定义的，与一种具有以下化学式的二氨基化合物

H₂N-Ar”-NH₂ (XXXVII)

其中Ar”如上所定义。总的来说，这些反应可以有利地采用普遍已知的溶剂来进行，如邻二氯苯、间甲苯酚/甲苯、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等等，来在约20℃至约250℃的温度下完成这些二酐与二胺之间的相互作用。

可替代地，这些聚醚酰亚胺可以通过任何具有化学式(XXXVI)的二酐与任何具有化学式(XXXVII)的二氨基化合物的熔融聚合反应来制备，而同时在提高的温度下加热多种组分的混合物并同时进行混合。

该具有化学式(XXXVI)的芳香族双(醚酸酐)包括例如：

- 2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；

- 4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；

- 1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐；

- 4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；

- 1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐；

- 4，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯酰苯二酐；

- 4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；

- 2，2-双[4(3.4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；

- 4，4′-双(3.4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；

- 4，4′-双(3.4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐；

- 1，3-双(3.4-二羧基苯氧基)苯二酐；

- 1.4-双(3.4-二羧基苯氧基)苯二酐；

- 4.4-双(3.4-二羧基苯氧基)苯酰苯二酐；

- 4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)联苯基-2，2-丙烷二酐等以及此类二酐的混合物。

具有化学式(XXXVII)的有机二胺包括例如：间苯二胺、对苯二胺、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、4，4′-二胺基二苯基-甲烷、4，4′-二胺基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二胺基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺。

在重复单元(R1c-4)中，E优先选自(E-i)

其中R’彼此独立地是包括从1到6个碳原子的烷基基团、芳基或卤素；更优选地，E是未取代的间亚苯基。

此外，在重复单元(R1c-4)中，Ar”优先选自(Ar”-ii)

其中Y是选自如上所定义的(Y-i)、(Y-ii)、(Y-iii)、(Y-iv)、(Y-v)、 (Y-vi)、(Y-vii)、(Y-viii)、(Y-ix)以及(Y-x)。

更优选地，Ar”是

当重复单元(R1c-4)是具有化学式(XXXVIII)(按原样、处于酰亚胺的形式、和/或处于酰胺酸的形式[式(XXXIX)以及(XL)])的重复单元时得到了良好的结果：

其中在化学式(XXXIX)以及化学式(XL)中，这个→表示异构现象因而在任何重复单元中，箭头点所指向的基团可以如所示的或者在交换的位置存在。

基本上全部的(如果不是全部的话)重复单元都具有化学式(XXXVIII)、和/或它们的相应酰胺酸形式(XXXIX)和/或(XL)的芳香族聚醚酰亚胺从General Electric，now SABIC作为ULTEM聚醚酰亚胺是可商购的。

当重复单元(R1c-4)是具有化学式(XLI)(按原样、处于如下展示的酰亚胺的形式、和/或处于酰胺酸的形式[式(XLII)以及(XLIII)])的重复单元时也可以得到良好的结果：

其中：

～(XLII)和(XLIII)是与该酰亚胺形式(XLI)相对应的酰胺酸形式；

～Ar”是选自以下结构之中：

其中R是具有高达6个碳原子的一个脂肪族二价基团，如亚甲基、亚乙基、亚异丙基等等，

以及它们的多种混合物。

基本上全部的(如果不是全部的话)重复单元都具有化学式(XLI)、和/或它们的相应酰胺酸形式(XLII)和/或(XLII)的芳香族聚醚酰亚胺从General Electric，now SABIC作为EXTEM聚醚酰亚胺是可商购的。

优选地，该芳香族聚酰亚胺(P1)的重复单元中大于75wt％、更优选大于90wt％的是重复单元(R1)。还更优选地，该芳香族聚酰亚胺(P1)的基本上全部的(若不是全部的话)重复单元都是重复单元(R1)。

共混物(B)可以包括一种且仅仅一种芳香族聚酰亚胺(P1)。可替代地，它可以包括两种、三种、或甚至多于三种的芳香族聚酰亚胺(P1)。

在本发明的方法中，采用了该聚合物在至少一种用于该聚合物的无卤素有机溶剂(S1)中的一种溶液。只要该有机溶剂(S1)是无卤素的，对该溶剂没有具体的限制。但总体上该有机溶剂(S1)是一种极性疏质子溶剂。

在根据本发明的一种优选的方法中，溶剂(S1)和/或溶剂(S2)是选自偶极非质子溶剂所构成的组，特别优选地选自下组，其构成为：DMF、DMA、NMP以及它们的混合物。

术语“用于该聚合物的溶剂”和“可溶的”总体上暗示该聚合物在所施加的温度下在至少97％、优选地至少99％的程度上是可溶的。相比之下，术语“不可溶的”总体上暗示该聚合物在所施加的温度下在最多3％、优选地最多1％的程度上是可溶的。

这个所施加的温度可以大大改变。在步骤(aa)中，该聚合物的溶液总体上是在-10℃至150℃、优选20℃至80℃的温度下提供的。

该溶液可以在步骤(aa)中被提供在一种适当的储存装置中，该装置不受限制，只要它允许储存该聚合物溶液并且推动该溶液穿过一个喷嘴。一种适当的储存装置可以是一个挤出机，优选地配备有一个计量泵以便在步骤(bb)允许所希望的特定量值的溶液可以被推动穿过一个喷嘴。

如在此使用的术语“喷嘴”应广义地理解为具有至少一个开口的一种装置，一种聚合物溶液可以被推动穿过这个开口以便产生一种纤维或箔片。事实上，对该喷嘴的形状以及该喷嘴所含的开口的数目和形状没有具体的限制，只要该喷嘴允许制造出所希望的箔片或纤维。

对于纤维的制造，优选的是使用一种喷丝头。喷丝头概括地说是带有一个或多个细微孔洞的小的金属盘、嵌环、或盖，一种含有待纺丝的材料(聚合物熔体或溶液)的液体物质被迫使穿过这些孔洞用于纺丝长丝。

在本发明的方法中，在步骤(cc)，将该溶液引入一个凝固浴中，该凝固浴包括

(cc2)至少一种有机溶剂(S2)，在该溶剂中该聚合物是可溶的，该溶剂与该有机溶剂(S1)是相同或不相同的，

以便形成一种纤维或箔片。

该液体(L1)并不确切地受到限制，只要该聚合物在它里面是不可溶的。优选地，(L1)是不含卤素的。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，该至少一种液体(L1)是水和/或一种C₁至C₁₅的单或多元醇。该C₁至C₁₅的单或多元醇的非限制性实例是：甲醇、乙醇、1，2-乙二醇、丙醇、1，2-丙二醇、甘油、正丁醇、2-丁醇、HO-(CHR¹-O-CHR²)_n-OH，其中R¹和R²彼此独立地是H或CH₃，并且n是从1至5等等。该C₁至C₁₅的单或多元醇优选地是一种C₁至C₁₀的单或多元醇。

该至少一种有机溶剂(S2)是与该有机溶剂(S1)相同或不相同的。优选地，溶剂(S2)与该至少一种溶剂(S1)是相同的。更优选地，所使用的所有有机溶剂(S2)与使用的所有溶剂(S1)都是相同的。

总体上，液体(L1)或溶剂(S1)和/或(S2)均不与本发明中所使用的聚合物发生反应。

该凝固浴的温度总体上是在从-10℃至100℃的范围内、优选在从20℃至60℃的范围内。

在本发明的一个实施方案中，在该喷嘴与凝固浴之间使用一个从0.2cm至20cm、优选从0.5cm至10cm的气隙。该气隙中的气体可以广阔地变化。优选使用空气或氮气。该气体的温度总体上是在从10℃至50℃的范围内，优选是20℃至35℃。

在本发明的另一个实施方案中，该聚合物溶液直接进入该凝固浴，这样使得不存在气隙，例如该喷丝头被浸没在该凝固浴中。

在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，该方法进一步包括一个步骤(dd)：将步骤(cc)中获得的纤维或箔片进行拉延。优选地，将步骤(cc)中获得的纤维或箔片拉延5％或300％。

这种拉延在已经将该溶液推动穿过一个第一和一个第二滚筒之间的喷嘴之后发生、并且因此不同于通过设定来自该喷嘴的溶液速度与第一滚筒的旋转速度之间的比速率所建立的喷射拉延。

在箔片情况下，拉延可以在纵向的和/或在横向方向上进行。优选地，箔片的拉延是在纵向方向上进行，即在该溶液流体穿过喷嘴的方向上。

除了该聚合物和该溶剂之后，该纺丝液可以包含其他物质，如在聚合物纤维的湿式纺丝中常规使用的那些添加剂，例如着色剂、颜料、热稳定剂、光稳定剂、染料亲和力助剂、软化剂以及纺丝助剂。

在一个第二方面，本发明是针对一种纤维或箔片，该纤维或箔片包括至少一种具有高T_g的任选官能化的聚合物，该聚合物是选自下组，该组的构成为：聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺，该纤维或箔片是通过一种方法可获得的，该方法包括以下步骤：

(aa)提供一种溶液，该溶液包括：基于该溶液的重量为至少45wt％的该聚合物，以及基于该溶液的重量为至少20wt％的用于该聚合物的至少一种无卤素的有机溶剂(S1)；

(bb)推动该溶液穿过一个喷嘴；

并且

(cc)将该溶液引入一个凝固浴中，该凝固浴包括

(cc2)至少一种用于该聚合物的有机溶剂(S2)，该溶剂与该有机溶剂(S1)是相同或不相同的，

以便形成一种纤维或箔片。

优选地，该至少一种液体(L1)是水和/或一种C₁至C₁₅的单或多元醇。水和/或一种C₁至C₁₀的单或多元醇是优选的。

在第三方面，本发明是针对一种纤维或箔片，该纤维或箔片包括至少一种具有高T_g的任选官能化的聚合物，该聚合物是选自下组，该组的构成为：聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺，该纤维或箔片包括一个多孔的核心，其中孔隙率(定义为这些纤维的空隙空间的体积V_V与包括实心和空隙组分的总(本体)体积V_B之比)是至少5％，并且其中该纤维或箔片具有：(a)≥6cN/特克斯的韧度、和/或(b)≥150％的断裂伸长率。

在该第三方面的纤维或箔片中，孔隙率Φ可以是至少10％、至少20％、至少30％、或至少40％；它也可以是最多60％、最多50％、最多40％、最多30％或最多20％。在该第三方面的一个优选实施方案中，孔隙率Φ优选是至少7％。在该第三方面的一个特别优选的实施方案中，孔隙率Φ是在从7％至60％的范围内、并且甚至更优选地在从7％至50％的范围内。

一种纤维的孔隙率Φ(并且以一种对应的方式，一种箔片的孔隙率Φ)可以由该纤维的重量和直径如下进行估算。纤维特克斯是一个常用来表示线密度的术语并且等于1千米纱线以克计的重量。在一种非多孔纤维中，该纤维的体积乘以该聚合物的密度将给出该纤维的特克斯。该纤维的体积是该纤维的长度乘以横截面积。具体地，1000米纱线的体积等于：

V(单位cm3)＝100000πr²，其中纤维半径r以cm表示。

结果是，

特克斯＝ρ100,000πr²，其中ρ是聚合物比重，单位g/cc。

并且因为0.1分特＝1特，

纤维分特克斯(分特)＝ρ1,000,000πr²，其中ρ是聚合物比重，单位g/cc。

在聚(醚砜)的情况下，该聚合物具有1.37g/cc的比重。因此，如果该纤维的直径是例如18.9μm，理论上可以计算出该纤维特克斯是3.84(理论分特克斯)。但是如果实验数据表明该纤维具有2.2的分特克斯(实际的分特克斯)，则可以由以下等式来计算孔隙率：

孔隙率Φ(孔隙分数)＝V_V/V_B＝1-(实际分特克斯/理论分特克斯)。

在以上情况下，孔隙率是0.428或42.8％。

这样一种计算通过考虑了以下情况得以证实：一种熔纺的聚(醚砜)纤维通过显微镜测量的不具有孔隙率。这种纤维通过显微镜确定为具有15微米的直径。测量这样一种纤维具有2.43的分特克斯。使用以上公式，预测的分特克斯为2.42，与预测的直径相同。

在一个优选实施方案中，根据该第三方面的纤维或箔片具有的强度≥7cN/特克斯、更优选≥10cN/特克斯并且更优选≥13cN/特克斯。

在另一个优选实施方案中，根据该第三方面的纤维或箔片具有≥200％的断裂伸长率。

在该纤维或箔片中具有高T_g的聚合物可以是非官能化的或官能化的。优选地，在该纤维或箔片中具有高T_g的聚合物是用一个或多个官能团进行官能化的，特别是用一个或多个羟基和/或胺基团、更特别地是羟基基团。术语“官能化的”通常是指该聚合物的反应性性质。具体地，如果当在适当体积下进一步处理时，一种聚合物进一步发生反应则这种聚合物被视为是反应性的。官能化的聚合物的通常反应性的性质使之难以由此类材料通过熔体挤出来制备纤维。当熔化此类聚合物时，最常见地是致使该聚合物的反应性基团发生反应，由此产生一种具有更少、或零反应性基团的纤维。其结果是，这样一种纤维不是一种包含官能化基团的纤维。

在使用亲核反应化学作用制备的缩聚聚合物的具体情况下，该聚合物的官能度一般以端基的形式存在。对于缩聚聚合物，端基浓度与聚合物分子量之间的关系是普遍已知的，如由Paul J.Flory及其他人(特别是Stockmeyer)所确定的，并且导致了以下简单等式：

Mn(数均分子量)＝2,000,000/(总的端基浓度)并且Mw(重均分子量)＝4,000,000/(总的端基浓度)，

其中该总端基浓度是以每克聚合物摩尔微当量的单位而测得的。因此，如果目标是一个特定的聚合物分子量，则将总端基浓度固定。也容易注意到分子量与总端基浓度是相反地关联的，这样增大端基浓度的唯一方式是得到更低的分子量。

在使用4，4-二氯二苯砜以及双酚S制备的聚(醚砜)的具体情况下，这些聚合物的端基是氯或羟基。因为这些羟基端基是生产一种具有残余反应性的材料的更加反应性的端基，所以该反应一般以产生过量OH基团的这样一种方式来操作。用于实现这种方式的方法是本领域的普通技术人员所熟知的并且包括用过量的该双酚S单体来进行该反应。

在一些情况下，所希望的是生产一种超越了能够从如上说明的标准的缩聚化学作用生产的那种材料的具有官能作用的材料。在此情况下，常见的是包含官能度的分子被“接枝”或反应到一种聚合物的主链上。这也是一种对于在其聚合物末端不具有反应性基团的聚合物产生官能度的方法。此技术是本领域技术人员所熟知的。

该第三方面的纤维或箔片优选地是通过本发明的第一方面的方法可获得的。该第一实施方案的方法的优选实施方案是同等地可应用的。

最后，本发明在第四方面是针对一种纤维或箔片，该纤维或箔片包括至少一种具有高T_g的任选官能化的聚合物，该聚合物是选自下组，该组的构成为：聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺，该纤维或箔片具有≥12CN/特克斯的韧度和/或≥60％的断裂伸长率

优选地，该第四方面的纤维或箔片具有≥100CN/特克斯的模量。

根据DIN 53812按重量/长度来测量纤维的细度。如在此使用的韧度、模量以及断裂伸长是根据DIN 53816来测量的。

在一个优选实施方案中，该第四方面的纤维或箔片具有的韧度(tenacity)＞12CN/特克斯、更优选≥13cN/特克斯并且最优选≥15cN/特克斯，并且断裂伸长率≤180％。

在一个替代实施方案中，该第四方面的纤维或箔片具有从4.8至9.5cN/特克斯的韧度、以及≥100％的断裂伸长率。

该第四方面的纤维或箔片优选地是通过本发明的第一方面的方法获得的。该第一实施方案的方法的优选实施方案是同等地可应用的。此外，该第四方面的纤维或箔片优选地具有本发明的第三方面的这些孔隙率特征。

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的第一至第四方面的纤维或箔片包括一种聚合物，该聚合物包含多条在其末端被一个胺或羟基基团官能化的聚合物链。

本发明的纤维通常具有的数均直径d_fib为从2至5000μm、优选地从5至1000μm、更优选地从10至250μm。最优选地，本发明的纤维具有的数均直径(厚度)d_fib为从5至100μm。

该任选官能化的聚合物优选是一种任选官能化的聚(芳基醚砜)，此外，它优选是官能化的，例如，它可以是胺或羟基封端的。

长丝可以照原样或作为多个长丝的一个束来使用。

优选地，该聚合物的重均分子量是在从5,000至120,000的范围内、更优选是在从10,000至100,000的范围内。该聚合物的重均分子量总体上是通过优选使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定的。

根据本发明的这些纤维可以显示出显著改进的机械特性。可以容易地实现韧度和断裂伸长率的特定组合。

此外，因此可以使用本领域的普通技术人员已知的用于以上指出的聚合物的常规添加剂。

通过考虑以下实例将更好地理解本发明，这些实例是以解说而非以限制的方式提供的。除非另有说明，在这些实例中所有的分数和百分比是按重量计的。

实例

聚合物的制造

作为对于一种有待根据本发明进行使用的聚合物的合成的实例，根据以下总体过程描述了特别合适的聚(芳基醚砜)的合成，优选是在实验室规模上使用。

聚合方法

对一个500ml的4颈圆底烧瓶通过它的中心颈装配一个附接到一个不锈钢桨叶上的顶置式搅拌器。将安装有一个迪安-斯达克分水器以及一个水冷式冷凝器的克莱森接头附接到一个侧颈上，并且将附接到一个温度控制器上的热电偶温度计通过该克莱森接头插入该反应器中。在该圆底烧瓶的其他颈中放置一个进气管以及一个停止件。将该反应器放在一个油浴中，该油浴安装有多个附接到该温度控制器上的加热件。

向该反应器装入127.64pbw(重量份)的双酚S、4，4′-二氯二苯砜(143.58pbw)、无水碳酸钾(70.49pbw)、无水环丁砜(541.94pbw)、以及无水氯苯(77.42pbw)。

启动搅拌器到300rpm并通过使用一个真空泵来抽空然后填充氮气对该反应器进行排气。将这个排气操作再重复两次，并且启动一个穿过该反应器溶液的稳定氮气流。启动加热并将搅拌速度增加到400rpm，小心不将该反应溶液溅飞到该反应器壁的加热区以上。随着该反应混合物的温度升高，氯苯以及作为反应副产物形成的水一起作为一种共沸混合物发生蒸馏并被收集在该迪安-斯达克分水器中，所收集的馏出物不被返回到该反应烧瓶中。当粘度开始增加时，将搅拌器速度增大到500rpm。

预定的反应温度(典型地是在的范围内200℃-240℃)一般将在启动加热周期之后的约50至60分钟内达到、并且将被维持要达到目标分子量所需要的时间(典型地是15至60分钟)。对于单体与反应物的特定组合并且当使用其他反应物化学计量学时可能要求还要更长的加热期。缩聚作用过程工程学的技术人员将熟悉在实验室及工厂操作中为遵循一个聚合反应的进程而广泛采用的这各种方法。例如，该反应物质的溶液粘度随着该聚合反应的进行而增大，由此增大了搅拌器发动机上的负荷。由此该聚合反应的进程可以通过监测搅拌器发动机回路上的对应的负荷增加而继续。

一旦达到所希望的分子量，就通过由一个添加漏斗缓慢地添加环丁砜(88pbw)与氯苯(431pbw)的一个混合物以便将该反应混合物典型地冷却到约160℃-180℃范围内的温度而将该聚合过程猝灭，以便减小该反应物质的粘度以便进行过滤。现在该稀释过的聚合物溶液包括232.2pbw(理论产率)的该聚合物，它以约16wt％的浓度溶解在氯苯与环丁砜的一种混合物中，连同悬浮的副产物盐类。在冷却到100℃-130℃范围内的一个温度之后，将该溶液过滤以去除这些副产物盐类。过滤可以在一个压滤漏斗中在10-20psig氮气压力下使用一个2微米过滤介质来方便地进行。

在去除盐后，在一个高速搅拌下的掺混机中通过将100pbw的该冷却的溶液缓慢加入500pbw的一个甲醇与水的70∶30混合物中来使该聚合物凝聚并进行回收。通过过滤来收集沉淀物、将其返回到该掺混机中、并且给予使用以下物质的顺序的洗涤：400pbw甲醇、400pbw去离子水以及最后400pbw甲醇。通过过滤收集洗涤过的沉淀物并且将其在120℃的具有排气的真空烘箱(60mm)中进行干燥。

单体的化学计算学以及碳酸钾/双酚S比率可以如所希望的在1∶1的比率左右变化，例如，作为对于控制该产品的最终分子量与端基之比的一种辅助。在本实例中，该聚合反应是使用略微过量的双酚S(2％)进行的并且碳酸钾比双酚S之比是1∶1。本领域的普通技术人员将认识到单体摩尔比也可以如所希望的进行调整以便实现其他水平的端基，并且分子量可以通过延长或减小该反应持续时间或者通过使用更高或更低的反应温度来进一步进行控制。以这种方式可以制备出具有一般在从0.3至1.0dl/g范围内的减小的粘度的聚(醚砜)。在这个具体实例中，生产出了具有0.39dl/g的减小的粘度的一种聚(醚砜)。发现这种材料具有30040的MW，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。通过滴定测得的羟基端基浓度为101μeq/g并且测定氯端基浓度为33μeq/g。

在中试规模上并且在生产设备中制备聚(联苯基醚砜)可以通过对于实验室用途所指出的聚合方法来实质性地完成。然而，如过程工程学领域的技术人员将理解的，加热时间、搅拌以及聚合物回收方法将有必要进行改变以适应为进行该聚合反应所选择的具体的大规模工艺设备的要求。

纺丝实例

在以下这些纺丝实例中，使用了一种具有以下化学结构的聚醚砜(PES)

该聚醚砜具有40,200的重均分子量，是根据凝胶渗透色谱法(GPC)在室温下使用聚苯乙烯标准测量的。通过滴定测得的羟基端基浓度为91μeq/g(每克微当量)并且测定氯端基浓度为10μeq/g。根据Flory & Stockmeyer的缩聚理论，这个端基浓度表明了39601的重均分子量(4,000,000/101)，与通过GPC测得的值相当一致。进一步注意到通过设计，这种材料具有通过设计的占优势的反应性OH端基。总体上重要的是这些OH端基在该纤维生产过程中保持基本上不被损坏。

本领域的技术人员还可以理解，反应性羟基端基的数目可以通过产生一种更低分子量的聚合物而增大。类似地，一种更高分子量的聚合物将具有更少的端基，以一种与所熟知的Flory/Stockmeyer关系一致的方式，该关系指出重均分子量是由等式Mw＝4,000,000/(总端基)确定的。因为在这种聚合物中仅有的端基是Cl和OH，所以OH端基的数目与重均分子量是成反比的。

以下总体说明涉及用于生产PES纤维的一种优选方法。在此，制备了该聚合物在一种有机溶剂S1中的一个溶液(在下文中称为“纺丝原液”)并借助挤出而推动其穿过一个喷丝头。关于所进行的实例的更多具体数据在表中指出。

挤出

将该纺丝原液在20℃-110℃的温度下储存在一个热稳定的容器中。对该纺丝原液施加约2巴的压力以便将它运输到该计量泵(V＝6cm³)。使该原液穿过一个具有约10μm筛目尺寸的过滤元件过滤并推动其穿过一个纺丝管(喷丝头)直接地或通过一个气隙(0.5cm-10cm)进入该凝固浴中。所使用的喷丝头具有从1至500个周长从40μm-150μm的孔洞。一种典型尺寸是各具有60μm周长的100个孔洞。推动该原液穿过该喷丝头的手段不受具体限制。但优选的是使用一种结合有熔体泵的挤出机。纺丝原液的注射速度V_die[m/min]如这些纺丝实例中所指出地变化。

凝固浴

该凝固浴的长度从20cm-120cm变化并且凝固温度T从10℃-90℃变化。使用纯水、水/DMF 50∶50％混合物以及纯的异丙醇作为凝固剂。

在凝固浴之后，该纤维被一个以从6至40m/min的纺丝速度旋转的第一滚筒接纳，产生了从-80％高达150％的喷射拉延比。

拉延

从这个第一滚筒，该纤维移动到一个第二滚筒(速度V2[m/min])。该第一与第二滚筒之间的空间即是拉延段。在这些实例中拉延的程度从0-169％变化，这是通过不同的V1/V2比进行调整的。该拉延是在95℃下在空气或加热过的水浴(80cm长)中进行的。

洗涤区段

从该第二滚筒，该纤维移动到一个第三滚筒，该第三滚筒以一个通常等于V2的纺丝速度V3转动。在该第二与第三滚筒之间放置一个一般具有95℃的纯水的洗涤浴。

该第三滚筒之后是一个洗涤盆，常称为“导丝盘”(封闭的箱；具有约60℃温度的纯水)，它具有约10m的有效洗涤长度。该导丝盘的速度V4等于速度V2。

最终处理

该洗涤导丝盘之后是一个最终处理浴，其中应用了抗静电最终处理(磷酯盐的0.5％溶液)。

干燥/缠绕

在该最终处理之后，将纤维(单丝或多丝)缠绕在一个纱管上并在空气下或通过穿过一个加热过的漏斗(160℃-220℃，长度1.5m-3m)来进行干燥，之后是在缠绕之前的一个滚筒四(速度V5)。V5可以＜V4，以便允许在干燥过程中的纤维收缩(0.1％-20％)或＞V4以便将干燥过程中的收缩最小化(1％-30％)。此类干燥方法是本领域技术人员所熟知的。

实例C1至C5(并非根据本发明)，实例1和2

将以上说明的聚醚砜以从27.5％至40％(实例C1至C5)以及50％(实例1和2)的浓度溶解在DMA中，并且处理成不同的凝固溶剂如表1中所示。将气隙用空气填充。该凝固浴温度是室温(RT)或60℃，如表1中指出的。实例C1至C5证实，尽管尝试了凝固浴组成及组合物组成方面的变化，但这些纤维是弱的，具有低的断裂伸长率，这是该材料的脆性的一种清楚的指示。表1中实例1至3的数据证实了50％聚合物浓度的益处，这证明得到了断裂伸长率超过150％的纤维，一种巨大的改进。“14BD”是丁烷-1，4-二醇的缩写。

表1

实例4至6

实例4至6如实例1-3进行，除了表2中指出的这些区别。实例4至6证实了可以如何得到强力纤维。尤其强的纤维具有＞10cN/特克斯的韧度。如对本领域的普通技术人员很显然的，当这些纤维是脆性的时，正如由低的聚合物浓度所生产的那些的情况(实例C1至C5)，这些纤维不能被拉延。实例4至6证实了通过本发明的方法可以生产出强力的纤维。尽管这些实例显示了高达167％的拉延，但本领域技术人员了解更高的拉延比可以导致改进的特性。特别引起兴趣的是以下事实：即高韧度的纤维与高的孔隙率一起产生，尤其是由实例4和6指出的。

表2

实例	4	5	6
				纺丝溶液中的聚合物浓度[％]	50.0	50.0	50.0
溶液温度[℃]	RT	RT	RT
				喷丝头中的孔洞数目	17	17	17
喷丝头中的孔径[μm]	80	80	80
				凝固浴	H₂O	H₂O	H₂O
熔体泵[cc/min]	1.08	1.82	1.82
				速度V_die[m/min]	12.6	21.3	21.3
喷射拉延(V₁/V_die-1)[％]	137.4	-6.1	-30
				速度V₁[m/min]	30	20	15
拉延(V₂/V₁-1)[％]	33	100	167
				V₂[m/min]	40	40	40
长丝的细度[分特克斯]	7.7	15.3	15.9
				韧度[cN/特克斯]	13.1	14.7	18.2
断裂伸长率[％]	163	80	44
				测得的纤维直径d_fib[微米]	32.9	39.1	57.5
孔隙率	33.7％	7.1％	55.3％

实例7至14

实例7至14如实例1至6的进行，除了表3中指出的这些区别。实例7至14证实了拉延实质性地贡献了更高强度(韧度)纤维的形成。此外，拉延及喷射拉延的效果可以通过考虑所得PES纤维的机械特性而注意到。

纺丝条件对纤维形态的影响在表1至4中得到证实，其中示出了对于特定实例的纤维的电子显微术显微图像。

图1示出了不是根据本发明的实例C1的纤维的显微图像。可以看到在该纤维的核心和/或表面区域存在大的孔。图1中所示的显微图像证实了与低的断裂伸长率材料一致的一种纤维结构。

图2以不同放大倍率示出了来自实例5的纤维的电子显微图像。

图3以不同放大倍率示出了来自实例13的纤维的一部分的两张电子显微图像。可以清楚地看到该纤维的截面被分成了在孔隙率上不同的一个皮层、一个中间层以及一个核心部分。

图4以不同放大倍率示出了来自实例14的纤维的一部分的两张电子显微图像。可以清楚地看到该纤维的截面被分成了在孔隙率上不同的一个皮层、一个中间层以及一个核心部分。

图3与图4之间的比较展示了拉延对形态的作用。图3的纤维是不经拉延而制造的，而图4的纤维是通过包括一个拉延100％的步骤而制造的。可以清楚地看到图4中所示的这些孔比图3中所示的孔小。

注意到实例1至14的纤维具有一个多孔核心，其中孔隙率Φ(定义为纤维的空隙空间的体积V_V与包括实心以及空隙的组分的总(本体)体积V_B之比)是至少5％。

表3

Claims

1.用于制造纤维的方法，所述纤维包括至少一种具有高T_g的官能化的聚合物，该聚合物选自聚(芳基醚砜)（PAES），所述方法包括以下步骤：

(aa)提供溶液，该溶液包括：基于该溶液的重量为至少50wt%的所述聚合物，以及基于该溶液的重量为至少20wt%的用于所述聚合物的至少一种无卤素的有机溶剂(S1)；

(bb)推动所述溶液穿过喷嘴；

和

(cc)将所述溶液引入到凝固浴中，该凝固浴包括

(cc1)至少一种液体(L1)，在该液体中所述聚合物是不可溶的，以及任选地

(cc2)至少一种用于所述聚合物的有机溶剂(S2)，该用于所述聚合物的有机溶剂(S2)与所述用于所述聚合物的至少一种无卤素的有机溶剂(S1)是相同或不相同的，

从而形成纤维。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种液体(L1)是水和/或C₁至C₁₅的一元醇或多元醇。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述用于所述聚合物的至少一种无卤素的有机溶剂(S1)和/或用于所述聚合物的有机溶剂(S2)选自：DMF、DMA、NMP以及它们的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将所述喷嘴浸没在所述凝固浴中。

5.根据权利要求1或2所述的方法，该方法进一步包括步骤(dd)：将在所述步骤(cc)中获得的纤维拉延5%至300%。

6.纤维，该纤维包括至少一种具有高T_g的官能化的聚合物，该聚合物选自聚(芳基醚砜)（PAES），该纤维可通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法得到，其中所述聚合物包含在其末端被胺或羟基基团官能化的聚合物链。

7.根据权利要求6所述的纤维，该纤维包括多孔的核心，其中被定义为包括实心和空隙组分的纤维的空隙空间的体积V_V与总（本体）体积V_B之比的孔隙率Φ是至少5%，并且其中所述纤维具有：(a)≥6cN/特克斯的韧度，和/或(b)≥150%的断裂伸长率。

8.根据权利要求6所述的纤维，其具有≥200%的断裂伸长率。

9.根据权利要求6所述的纤维，该纤维具有4.8至9.5cN/特克斯的韧度，和≥100%的断裂伸长率。