JP2006168222A - ポリイミドフィルム製膜方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 生産性にすぐれ、かつ機械特性、電気特性の低下を招くことなく品位良好なフィルムを得ることができる流延製膜方法によるポリイミドフィルム製造方法の提供。
【解決手段】 ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、走行する支持体上に塗布し、塗布された塗膜を乾燥して自己支持性のフィルムとなし、自己支持性のフィルムを支持体から剥離してさらに熱処理してポリイミドフィルムを得る製膜方法において、乾燥時の支持体の走行する方向に直交する幅方向の支持体上の温度を中心値±5℃以内、好ましくは±3℃以内とすることにより、そりやねじれのない高品位のフィルムを得る。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、走行する支持体上に塗布し、塗布された塗膜を乾燥して自己支持性のフィルムとなし、自己支持性のフィルムを支持体から剥離してさらに熱処理してポリイミドフィルムを得る製膜方法において、乾燥時の支持体の走行する方向に直交する幅方向の支持体上の温度を中心値±5℃以内、好ましくは±3℃以内とすることにより、そりやねじれのない高品位のフィルムを得る。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関し、さらに詳しくはポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を支持体上に塗布、乾燥して自己支持性フィルムを得、さらに熱処理してポリイミドフィルムを得る、所謂流延製膜方法によるポリイミドフィルムの製膜方法に関し、なおさらに詳しくは、経済的であり、かつ高品位の高分子フィルムを得ることができる流延製膜方法によるポリイミドフィルム製膜方法に関する。
溶剤に可溶な高分子の溶液を支持体上に塗布、乾燥してフィルムを得る方法は流延製膜方法として、実験室レベルから、工業的スケールにまで広く用いられている。(特許文献1〜4、参照)
特開2003−260715号公報
特開平5−237928号公報
特開平6−56992号公報
特表平11−504369号公報
流延製膜方法に用いられる支持体は、得ようとする高分子フィルムの品質に直結するものであり、実験室的には平面性の高いガラス板などが、工業的には鏡面研磨した金属のロール、あるいはエンドレスのベルトが用いられている。(特許文献5〜7、参照)
特開平9−207151号公報
特開平9−29852号公報
特表平9−57772号公報
また、流延製膜に高分子フィルムを支持体として用い、フィルム上に塗布後、乾燥、剥離する方法が用いられている。(特許文献8、参照)
特開2000−233439号公報
工業的に用いられている、鏡面研磨された金属ロール、ないしエンドレスベルトは極めて高価である。また引用した特許に見られる様に、特にエンドレスベルトにおいては、その継ぎ目の処理に非常に高い技術を要する。
金属ロールにおいては、熱容量が非常に大きいために、所定の温度に設定するまでに長時間を要し、小ロット生産においては長い切り替え時間を要する。一方金属ベルトにおいては、比較的熱容量は小さいものの、逆に熱伝導率が高いために、乾燥温度のプロファイルの制御が困難である。さらに金属ロール、金属ベルト、いずれの場合においても自明の事実として、一周長に満たない間に、塗布した溶液を自己支持性が発現するレベルにまで乾燥させる必要がある。したがって、多層キャストなどの二次加工を行う場合には生産性が著しく低下する。
支持体に高分子フィルムを用いた場合、経済的であり、少量生産に対応が可能であり、さらに、多層キャストが容易となるが、表面の平滑性が鏡面研磨された金属ロールないしエンドレスベルトに劣ることから、得られるフィルムの表面の平滑性が低下する。特に得られるフィルムを電子材料、特にフレキシブル銅張積層板に用いる場合、微細加工が要求される用途においては、表面の微細な凹凸があると細線の欠損や線幅の揺らぎを招く。また、磁気記録媒体などに用いる場合は、ベースフィルムの凹凸が記録層の欠点となり、信号のドロップアウトが増える。また、光学用途に用いられるフィルムにおいては表面の凹凸は透明度を落とし、表面散乱光の分布が広がる。
金属ロールにおいては、熱容量が非常に大きいために、所定の温度に設定するまでに長時間を要し、小ロット生産においては長い切り替え時間を要する。一方金属ベルトにおいては、比較的熱容量は小さいものの、逆に熱伝導率が高いために、乾燥温度のプロファイルの制御が困難である。さらに金属ロール、金属ベルト、いずれの場合においても自明の事実として、一周長に満たない間に、塗布した溶液を自己支持性が発現するレベルにまで乾燥させる必要がある。したがって、多層キャストなどの二次加工を行う場合には生産性が著しく低下する。
支持体に高分子フィルムを用いた場合、経済的であり、少量生産に対応が可能であり、さらに、多層キャストが容易となるが、表面の平滑性が鏡面研磨された金属ロールないしエンドレスベルトに劣ることから、得られるフィルムの表面の平滑性が低下する。特に得られるフィルムを電子材料、特にフレキシブル銅張積層板に用いる場合、微細加工が要求される用途においては、表面の微細な凹凸があると細線の欠損や線幅の揺らぎを招く。また、磁気記録媒体などに用いる場合は、ベースフィルムの凹凸が記録層の欠点となり、信号のドロップアウトが増える。また、光学用途に用いられるフィルムにおいては表面の凹凸は透明度を落とし、表面散乱光の分布が広がる。
本発明では、経済的であり、少量生産に対応が可能であり、さらに、多層キャストが容易であり、かつ、高い表面品位を実現できる流延製膜方法の実現を目的とする。
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、走行する支持体上の雰囲気温度設定を工夫制御することにより、前記目的を達することができることを見いだし、次なる発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、走行する支持体上に塗布し、塗布された塗膜を乾燥して自己支持性のフィルムとなし、自己支持性のフィルムを支持体から剥離してさらに熱処理してポリイミドフィルムを得る製膜方法において、乾燥時の支持体の走行する方向に直交する幅方向の支持体上の温度を中心値±5℃以内に制御することを特徴とするポリイミドフィルム製膜方法であり、また支持体として、中心線平均粗さRaが0.1nm以上1nm以下、引張弾性率が3.0GPa以上であり、厚みが3〜300μmの高分子フィルムを用いる前記のポリイミドフィルム製膜方法である。
すなわち本発明は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、走行する支持体上に塗布し、塗布された塗膜を乾燥して自己支持性のフィルムとなし、自己支持性のフィルムを支持体から剥離してさらに熱処理してポリイミドフィルムを得る製膜方法において、乾燥時の支持体の走行する方向に直交する幅方向の支持体上の温度を中心値±5℃以内に制御することを特徴とするポリイミドフィルム製膜方法であり、また支持体として、中心線平均粗さRaが0.1nm以上1nm以下、引張弾性率が3.0GPa以上であり、厚みが3〜300μmの高分子フィルムを用いる前記のポリイミドフィルム製膜方法である。
本発明者らは、ポリイミドフィルムの製膜工程において、自己支持性(前駆体)フィルムの性状が極めて重要であることを見出した。すなわち前駆体フィルムの乾燥に斑があり、部分的に残溶剤剤率が異なると、それに続くイミド化としての熱処理の際の溶剤揮発に伴うイミドフィルムの構造形成にバラツキが生じ、機械的強度の分布が生じると同時に、各部の微妙な収縮率の差によりフィルムに微細な歪みが入り、平面性に乏しいねじれやそりの多いフィルムとなる。
本発明の流延製膜方法においては、ポリイミドの前駆体フィルムの幅方向において均一な温度で乾燥を行うため、前駆体フィルムの幅方向の残溶剤率、面配向係数、厚みが均一になり、結果として後段の熱処理にて得られるポリイミドフィルムが均質なフィルムとなる。
特に支持体として高分子支持体を用いた場合には、金属製支持体を用いた場合に比較し、支持体の熱伝導係数が小さいため、乾燥機の温度ムラの影響を受けやすくなる。
本発明によれば上記問題が解決され、経済的に平面性に優れたねじれやそりの極めて少ないポリイミドフィルムが得られる。
本発明の流延製膜方法においては、ポリイミドの前駆体フィルムの幅方向において均一な温度で乾燥を行うため、前駆体フィルムの幅方向の残溶剤率、面配向係数、厚みが均一になり、結果として後段の熱処理にて得られるポリイミドフィルムが均質なフィルムとなる。
特に支持体として高分子支持体を用いた場合には、金属製支持体を用いた場合に比較し、支持体の熱伝導係数が小さいため、乾燥機の温度ムラの影響を受けやすくなる。
本発明によれば上記問題が解決され、経済的に平面性に優れたねじれやそりの極めて少ないポリイミドフィルムが得られる。
本発明のポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液に用いられる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、メタクレゾールなどが好ましく私用することができる。
本発明において好ましく用いられるポリアミド酸溶液としては、ポリアミド酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液、N,N−ジメチルアセトアミド溶液、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液、N,N−ジメチルアセトアミド溶液などが挙げられる。
本発明の流延製膜方法は、特に、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の溶液に適用することが好ましい。
本発明のポリイミドは、香族ジアミン類特にベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドからなる。上述の「反応」は、まず、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液を流延製膜して前駆体フィルムとなし、これをさらに高温で熱処理して得ることができる。
<芳香族ジアミン類>
本発明で特に好ましく用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
本発明において好ましく用いられるポリアミド酸溶液としては、ポリアミド酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液、N,N−ジメチルアセトアミド溶液、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液、N,N−ジメチルアセトアミド溶液などが挙げられる。
本発明の流延製膜方法は、特に、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の溶液に適用することが好ましい。
本発明のポリイミドは、香族ジアミン類特にベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドからなる。上述の「反応」は、まず、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液を流延製膜して前駆体フィルムとなし、これをさらに高温で熱処理して得ることができる。
<芳香族ジアミン類>
本発明で特に好ましく用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールが有する2つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である(例;上記「化1」〜「化4」に記載の各化合物)。
これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを70モル%以上使用することが好ましい。
これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを70モル%以上使用することが好ましい。
前記ジアミンに限定されず下記のジアミン類を使用することができる。これらのジアミン類としては、例えば、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、
3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノシ)フェニル]ブタン、2,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、
2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−フルオロフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−メチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−シアノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムとして好ましく使用されるポリイミドフィルムの製造に使用される酸性分として好ましいのは、テトラカルボン酸無水物であり、さらに好ましいのは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。
芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の30モル%以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
上記ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%となるような量が挙げられる。
ポリアミド酸を得るための重合反応(以下、単に「重合反応」ともいう)の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、0〜80℃の温度範囲で、10分〜30時間連続して撹拌および/又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定(25℃)で、送液の安定性の点から、好ましくは10〜2000Pa・sであり、より好ましくは100〜1000Pa・sである。
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥して前駆体フィルムを得る条件は特に限定はなく、温度としては70〜150℃が例示され、好ましくは80〜120℃であり、乾燥時間としては、5〜180分間が例示され、好ましくは10〜120分間、より好ましくは30〜90分間である。しかし、これらの温度条件は、乾燥時の支持体の走行する方向に直交する幅方向の支持体上の温度を中心値±5℃以内に制御することが必須である。
そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られたグリーンフィルムから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。一般には上記乾燥よりも高温での処理によりイミド化反応が進行して、ポリイミドフィルムを得ることができる。この高温での熱処理による際にも、熱処理時の自己支持性フィルムの走行する方向に直交する幅方向の温度を中心値の±5℃以内に制御することが好ましい。
そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られたグリーンフィルムから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。一般には上記乾燥よりも高温での処理によりイミド化反応が進行して、ポリイミドフィルムを得ることができる。この高温での熱処理による際にも、熱処理時の自己支持性フィルムの走行する方向に直交する幅方向の温度を中心値の±5℃以内に制御することが好ましい。
<高分子支持体>
本発明の流延製膜方法において支持体として用いられる高分子フィルムの厚みは3〜300ミクロンであることが好ましく、支持体としての強度、寸法安定性の点から、好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上であるのが望ましい。厚みが薄すぎると塗布、凝固などでのシワの発生によって平面性の悪化などの欠点が生じる場合がある。また厚みが厚すぎると、取扱が困難になるため、300μm以下が望ましい。
本発明の流延製膜方法において支持体として用いられる高分子フィルムの厚みは3〜300ミクロンであることが好ましく、支持体としての強度、寸法安定性の点から、好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上であるのが望ましい。厚みが薄すぎると塗布、凝固などでのシワの発生によって平面性の悪化などの欠点が生じる場合がある。また厚みが厚すぎると、取扱が困難になるため、300μm以下が望ましい。
本発明の流延製膜方法において支持体として用いられる高分子フィルムの中心線平均粗さRaは0.1nm〜1.0nmが好ましいものである。支持体上に溶液をキャストして製膜を行った場合、支持体の表面性は製膜したフィルムに転写する。そのため、支持体表面には従来から用いられている鏡面化した金属ベルトに相当する平滑性が求められる。本発明においては、高分子フィルムの中心線平均粗さRaが金属ベルトの表面に相当するものを用いることにより、非常に平滑なポリイミドフィルムの表面性を達成できる。
本発明の流延製膜方法において支持体の一つとして用いられる高分子フィルムの引張弾性率は、好ましくは長手方向、幅方向とも3GPa以上、より好ましくは4GPa以上であるのが望ましく、3GPa未満の場合には、支持体の寸法安定性が不足する場合があり、支持体フィルムが製膜時の搬送の際に変形し、製膜した樹脂フィルムのカールが増大し、また、たるみ、シワなどの平面性が低下する問題を生じる。
本発明の流延製膜方法において支持体として用いられる高分子フィルムの線膨張係数は、好ましくは長手方向、幅方向とも2ppm/℃以上で30ppm/℃以下、より好ましくは25ppm/℃以下であることが望ましい。30ppm/℃以上である場合、塗布した樹脂溶液を加熱乾燥させる際に支持体の寸法変化を生じる。その結果、製膜した樹脂フィルムのカールが増大し、また、たるみ、シワなどの平面性が低下する問題を生じる。
本発明の流延製膜方法において支持体として用いられる高分子フィルムとしては具体的にはポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリサルフォン系樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂のポリエステルとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどであって、これらの2種以上が混合されたものであってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたものであってもよい。また内層と表層の2層以上の複合体フィルムであってもよい。中でも、耐熱性が高く、安価でかつ加工性に優れ、耐薬品性も高いことからポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。さらに好ましくは表面が平滑である必要があることから滑剤が無添加のポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いることができる。具体的なポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、光学用ポリエチレンテレフタレートフィルムであるコスモシャイン(R)A4100(東洋紡績株式会社製)が挙げられる。
本発明の流延製膜方法においては、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布した後に乾燥を行う。
ここに塗布方法としては、スキージコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、リバースコーティング、連続スクリーン印刷、グラビアコーティング・・など、公知の塗布方法を、溶液の粘度、得ようとする厚み、厚み精度に応じて適宜選択して使用すればよい。塗布の幅は特に限定されないが、有効幅30cm〜500cmとなるように塗布することが好ましい。
ここに塗布方法としては、スキージコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、リバースコーティング、連続スクリーン印刷、グラビアコーティング・・など、公知の塗布方法を、溶液の粘度、得ようとする厚み、厚み精度に応じて適宜選択して使用すればよい。塗布の幅は特に限定されないが、有効幅30cm〜500cmとなるように塗布することが好ましい。
本発明での乾燥方法は加熱乾燥である。加熱方法としては、赤外線加熱、温風加熱、マイクロ波加熱など公知の方法を用いることができる。
本発明では、乾燥機内における支持体上の雰囲気温度の幅方向のムラを中心温度±5℃以内に制御することが必須であり、さらに好ましくは±3℃以内、なおさらに好ましくは±2℃以内に制御することが好ましい。
ここに雰囲気温度とは、支持体の表面から5mmないし30mmの等距離だけ離れた位置において、熱電対、サーモラベルなどで測定した温度をいう。また本発明では幅方向に温度検出端を8ないし64ポイント設けることが好ましい。
特に幅方向の検出端と検出端の間隔は5cm〜10cm程度にする事が好ましい。検出端としては、公知のアルメルクロメル等の熱伝対を用いれば良い。
本発明においては、塗布面側の雰囲気温度に対し、反対側の雰囲気温度を5〜55℃高く設定することができる。この場合も、支持体の各々の側での温度の中心温度から±5℃の範囲に抑えなければならない。中心温度は各検出端にて測定された摂氏温度の算術平均値であり、支持体の走行する方向と直交する幅方向における各検出端にて測定された温度が±5℃の範囲であることは、該中心値の数値に基づいて算定された範囲となる。
本発明では、乾燥機内における支持体上の雰囲気温度の幅方向のムラを中心温度±5℃以内に制御することが必須であり、さらに好ましくは±3℃以内、なおさらに好ましくは±2℃以内に制御することが好ましい。
ここに雰囲気温度とは、支持体の表面から5mmないし30mmの等距離だけ離れた位置において、熱電対、サーモラベルなどで測定した温度をいう。また本発明では幅方向に温度検出端を8ないし64ポイント設けることが好ましい。
特に幅方向の検出端と検出端の間隔は5cm〜10cm程度にする事が好ましい。検出端としては、公知のアルメルクロメル等の熱伝対を用いれば良い。
本発明においては、塗布面側の雰囲気温度に対し、反対側の雰囲気温度を5〜55℃高く設定することができる。この場合も、支持体の各々の側での温度の中心温度から±5℃の範囲に抑えなければならない。中心温度は各検出端にて測定された摂氏温度の算術平均値であり、支持体の走行する方向と直交する幅方向における各検出端にて測定された温度が±5℃の範囲であることは、該中心値の数値に基づいて算定された範囲となる。
乾燥し自己支持性となったフィルムは支持体から剥離され、ピンテンターなどに導かれて熱処理されポリイミドフィルムとなる、本発明では最高温度350〜510℃となるように調整された温度プロファイルにて、5〜25分間の熱処理が好適である。
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
1.ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。
1.ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。
2.ポリイミドフィルムおよび支持体用フィルムの厚さ
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン(R)1245D)を用いて測定した。
3.支持体用フィルムの中心線平均粗さ(Ra)
マイクロマップ社製三次元非接触表面形状計測システムを用い、133.1μm×133.1μmの範囲においてRaの測定を行った。
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン(R)1245D)を用いて測定した。
3.支持体用フィルムの中心線平均粗さ(Ra)
マイクロマップ社製三次元非接触表面形状計測システムを用い、133.1μm×133.1μmの範囲においてRaの測定を行った。
4.ポリイミドフィルムおよび支持体用フィルムの引張弾性率、引張破断強度および破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)にそれぞれ100mm×10mmの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機(島津製作所製、オートグラフ(R)機種名AG−5000A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmの条件で、MD方向、TD方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度および破断伸度を測定した。
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)にそれぞれ100mm×10mmの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機(島津製作所製、オートグラフ(R)機種名AG−5000A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmの条件で、MD方向、TD方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度および破断伸度を測定した。
5.ポリイミドフィルムの線膨張係数(CTE)
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてMD方向およびTD方向の伸縮率を測定し、30℃〜45℃、45℃〜60℃、…と15℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を300℃まで行い、全測定値の平均値をCTEとして算出した。MD方向、TD方向の意味は上記「3.」の測定と同様である。
装置名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 20mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてMD方向およびTD方向の伸縮率を測定し、30℃〜45℃、45℃〜60℃、…と15℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を300℃まで行い、全測定値の平均値をCTEとして算出した。MD方向、TD方向の意味は上記「3.」の測定と同様である。
装置名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 20mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
6.そりとねじれの評価
得られたポリイミドフィルムの少なくとも長さ1mを採取し、水平面に静置して、特に幅方向でのそりとねじれを目視観察し、ほとんどそりとねじれが観察されないものを◎、そりとねじれが僅かに観察できるものを△、そりとねじれが多く観察できるものを×として判定した。
得られたポリイミドフィルムの少なくとも長さ1mを採取し、水平面に静置して、特に幅方向でのそりとねじれを目視観察し、ほとんどそりとねじれが観察されないものを◎、そりとねじれが僅かに観察できるものを△、そりとねじれが多く観察できるものを×として判定した。
7.雰囲気温度の測定
太さ0.3mmのアルメルクロメル熱伝対を16本用い、乾燥機の幅方向に7cm間隔で、支持体上10mmとなるように配置した。熱伝対の出力は16チャンネルのAD変換ボードを経てパソコンに取り込まれ、数値処理される。
実施例での値(乾燥)は、上記幅方向の16点の温度測定値における最高温度、最低温度、中心温度を表示したものであり、中心温度(中心値)から±5℃以内に最高温度、最低温度が制御されているかを判定した。
太さ0.3mmのアルメルクロメル熱伝対を16本用い、乾燥機の幅方向に7cm間隔で、支持体上10mmとなるように配置した。熱伝対の出力は16チャンネルのAD変換ボードを経てパソコンに取り込まれ、数値処理される。
実施例での値(乾燥)は、上記幅方向の16点の温度測定値における最高温度、最低温度、中心温度を表示したものであり、中心温度(中心値)から±5℃以内に最高温度、最低温度が制御されているかを判定した。
実施例1
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、500質量部の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、5000質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、485質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて15時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Aが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は3.0dl/gであった。
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、500質量部の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、5000質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、485質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて15時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Aが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は3.0dl/gであった。
(ポリアミド酸の自己支持性(グリーン)フィルムの製造)
鏡面仕上げ(表面粗さ Ra:0.5nm)したエンドレスのステンレスベルトと、3つの乾燥ゾーンを有する、熱風乾燥装置を用い、前記で得たポリアミド酸溶液Aをステンレスベルト上にコーティングし(スキージ/ベルト間のギャップは、650μm)、表1に(時間は各ゾーンそれぞれ10分である)示す乾燥条件にて乾燥後、自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、幅950mm、長さ60m、厚さ40μmのポリアミド酸フィルムを得た。
鏡面仕上げ(表面粗さ Ra:0.5nm)したエンドレスのステンレスベルトと、3つの乾燥ゾーンを有する、熱風乾燥装置を用い、前記で得たポリアミド酸溶液Aをステンレスベルト上にコーティングし(スキージ/ベルト間のギャップは、650μm)、表1に(時間は各ゾーンそれぞれ10分である)示す乾燥条件にて乾燥後、自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、幅950mm、長さ60m、厚さ40μmのポリアミド酸フィルムを得た。
(ポリイミドフィルムの製造)
得られた自己支持性フィルムを、窒素置換された連続式の2つの温度ゾーンを有する熱処理炉に通し、表1.記載の条件(時間は各ゾーンそれぞれ8分である)で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈するポリイミドフィルムを得た。得られた各ポリイミドフィルムの測定結果を表2に記載する。
得られた自己支持性フィルムを、窒素置換された連続式の2つの温度ゾーンを有する熱処理炉に通し、表1.記載の条件(時間は各ゾーンそれぞれ8分である)で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈するポリイミドフィルムを得た。得られた各ポリイミドフィルムの測定結果を表2に記載する。
実施例2
支持体として、2軸配向ポリエステルフィルム(東洋紡績株式会社製、コスモシャイン(R)A4100、この支持体用フィルムの中心線平均粗さRaは0.3nm、引張弾性率が3.5GPa、厚みが188μm、線膨張係数は18ppm/℃である)を用いた以外は実施例1と同様にして、表1記載の条件で操作し、表2に示すポリイミドフィルムを得た。
支持体として、2軸配向ポリエステルフィルム(東洋紡績株式会社製、コスモシャイン(R)A4100、この支持体用フィルムの中心線平均粗さRaは0.3nm、引張弾性率が3.5GPa、厚みが188μm、線膨張係数は18ppm/℃である)を用いた以外は実施例1と同様にして、表1記載の条件で操作し、表2に示すポリイミドフィルムを得た。
比較例1
乾燥条件と熱処理条件を変えた(表1に記載)以外は実施例1と同様に操作し、表2に示すポリイミドフィルムを得た。
乾燥条件と熱処理条件を変えた(表1に記載)以外は実施例1と同様に操作し、表2に示すポリイミドフィルムを得た。
比較例2
乾燥条件と熱処理条件を変えた(表1に記載)以外は実施例2と同様に操作し、表2に示すポリイミドフィルムを得た。
乾燥条件と熱処理条件を変えた(表1に記載)以外は実施例2と同様に操作し、表2に示すポリイミドフィルムを得た。
実施例3
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、200質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、3800質量部のジメチルアセトアミドを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスDMAC−ST30(日産化学工業株式会社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)と217質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Bが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は3.9dl/gであった。
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、200質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、3800質量部のジメチルアセトアミドを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスDMAC−ST30(日産化学工業株式会社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)と217質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Bが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は3.9dl/gであった。
(ポリアミド酸の自己支持性(グリーン)フィルムの製造)
鏡面仕上げ(仕上げ度合い、表面粗さ数値で)したエンドレスのステンレスベルトと、3つの乾燥ゾーンを有する、熱風乾燥装置を用い、前記で得たポリアミド酸溶液Bをステンレスベルト上にコーティングし(スキージ/ベルト間のギャップは、650μm)、表3.に(時間は各ゾーンそれぞれ10分である)示す乾燥条件にて乾燥後、自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、幅950mm、長さ60m、厚さ40μmのポリアミド酸フィルムを得た。
鏡面仕上げ(仕上げ度合い、表面粗さ数値で)したエンドレスのステンレスベルトと、3つの乾燥ゾーンを有する、熱風乾燥装置を用い、前記で得たポリアミド酸溶液Bをステンレスベルト上にコーティングし(スキージ/ベルト間のギャップは、650μm)、表3.に(時間は各ゾーンそれぞれ10分である)示す乾燥条件にて乾燥後、自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、幅950mm、長さ60m、厚さ40μmのポリアミド酸フィルムを得た。
(ポリイミドフィルムの製造)
得られた自己支持性(ポリアミド酸)フィルムを、窒素置換された連続式の2つの温度ゾーンを有する熱処理炉に通し、表3記載の条件(時間は各ゾーンそれぞれ8分である)で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈するポリイミドフィルムを得た。得られた各ポリイミドフィルムの測定結果を表4に記載する。
得られた自己支持性(ポリアミド酸)フィルムを、窒素置換された連続式の2つの温度ゾーンを有する熱処理炉に通し、表3記載の条件(時間は各ゾーンそれぞれ8分である)で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈するポリイミドフィルムを得た。得られた各ポリイミドフィルムの測定結果を表4に記載する。
実施例4
支持体として、2軸配向ポリエステルフィルム(東洋紡績株式会社製、コスモシャイン(R)A4100、このフィルムの中心線平均粗さRaは0.3nm、引張弾性率が3.5GPa、厚みが188μm、線膨張係数は18ppm/℃である)を用いた以外は実施例3と同様にして、表3記載の条件で操作し、表4に示すポリイミドフィルムを得た。
支持体として、2軸配向ポリエステルフィルム(東洋紡績株式会社製、コスモシャイン(R)A4100、このフィルムの中心線平均粗さRaは0.3nm、引張弾性率が3.5GPa、厚みが188μm、線膨張係数は18ppm/℃である)を用いた以外は実施例3と同様にして、表3記載の条件で操作し、表4に示すポリイミドフィルムを得た。
比較例3
乾燥条件と熱処理条件を変えた(表3に記載)以外は実施例3と同様に操作し、表4に示すポリイミドフィルムを得た。
乾燥条件と熱処理条件を変えた(表3に記載)以外は実施例3と同様に操作し、表4に示すポリイミドフィルムを得た。
比較例4
乾燥条件と熱処理条件を変えた(表3に記載)以外は実施例3と同様に操作し、表4に示すポリイミドフィルムを得た。
乾燥条件と熱処理条件を変えた(表3に記載)以外は実施例3と同様に操作し、表4に示すポリイミドフィルムを得た。
本発明の乾燥方法においては、短時間の乾燥においても品位良好で、機械特性、電気特性ともに問題ない特にそりやねじれのないポリイミドフィルムを得ることができるが、しかしながら比較例において、温度条件が所定範囲外で乾燥することで、得られたフィルムの物性においても、機械的強度が低下していることが認められ、特にそりやねじれの多いポリイミドフィルムとなる。
本発明の製造方法によって得られたポリイミドフィルムは、そりやねじれのないフィルム表面品位上優れたものとなり、かつフィルムの製造工程が煩雑化することなく製造することができ経済的にも効果的であり、耐熱性ポリイミドフィルムの製造においても資するところ大である。また本発明の製造方法によって得られたポリイミドフィルムは、強度や耐熱性に優れた平面性良好なフィルムが得られ、フレキシブルプリント配線板の基板や電子材料電気材料の絶縁性基板などに有用であり、電子機器の部品や機械部品として広く利用することができる。
Claims (2)
- ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、走行する支持体上に塗布し、塗布された塗膜を乾燥して自己支持性のフィルムとなし、自己支持性のフィルムを支持体から剥離してさらに熱処理してポリイミドフィルムを得る製膜方法において、乾燥時の支持体の走行する方向に直交する幅方向の支持体上の温度を中心値±5℃以内に制御することを特徴とするポリイミドフィルム製膜方法。
- 支持体として、中心線平均粗さRaが0.1nm以上1nm以下、引張弾性率が3.0GPa以上であり、厚みが3〜300μmの高分子フィルムを用いる請求項1記載のポリイミドフィルム製膜方法。
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- 2004-12-16 JP JP2004364549A patent/JP2006168222A/ja not_active Withdrawn
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