JPS63242625A - 高延伸ポリイミドフイルムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的性質の改良された高延伸ポリイミドフィ
ルムの製法に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミドフィルムは高耐熱性のフィルムとして著名で
あるが、強度、弾性率等の機械的性質についてはまだ向
上の余地を残している。このような特性の改良を目的と
して、ポリイミドフィルムの延伸についていくつかの技
術が公知である０例えば特開昭５９−１５７３１９号公
報あるいは特開昭６０−９７８３４号公報においては、
一部イミド化したポリアミド酸成形物を水凝固剤に吐出
し、延伸後、残りのポリアミド酸を環化し、さらに乾燥
後に熱延伸する方法が記載されている。また、特公昭５
７−３７６８７号公報にはポリアミド酸の溶液をアルコ
ールの水溶液または中性有機溶媒の水溶液に紡出し、延
伸したのち、乾燥し、高強度、高弾性率のポリイミド繊
維を得る方法が記載されている。また、参考技術として
、有機溶媒を含むポリアミドイミド前駆体の延伸方法が
特開昭４８−９９２７０号公報あるいは特開昭５０−２
３４７７号公報等に報告されている。

これらの技術は、ポリイミドやポリアミド酸成形物が耐
熱性が高く、単に軟化温度に加熱して延伸する通常の熱
可塑性成形物に適合される方法を採用することができな
いために特に工夫された技術である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、特開昭５９−１５７３１９号公報および特開昭
６０−９７８３４号公報記載の方法においては、ポリイ
ミドの成形後に熱延伸する必要があり、極めて高温で延
伸しなければならないという操作上および装置上の欠点
がある。特開昭７−３７６８７号公報記載の方法におい
ては、上記した加熱条件を必要としていないが、ポリア
ミド酸溶液を直接、有機溶媒の水溶液に吐出するため、
組成物の凝集構造の発達が不十分であり、延伸効果が十
分に達せられないという欠点を有していた。

また、特開昭４８−９９２７０．号公報、あるいは特開
昭５０−２３４７７号公報記載の方法では、延伸温度が
高く延伸毘作中にフィルム中の含有溶剤量が変化して安
定した延伸作業が出来ないため好ましい方法ではない。

本発明者らは、機械的性質の改良されたポリイミドフィ
ルムの製造を目的として鋭意研究の結果、本発明に到達
した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の高延伸ポリイミドフィルムの製法は、ポリアミ
ド酸共重合体フィルムを、該共重合体フィルムの非溶媒
と良溶媒とからなる混合膨潤剤に接触せしめて膨潤度が
１０〜５０％の膨潤フィルムとし、さらに該膨潤フィル
ムをクロスニコル下で観察したとき干渉縞の発色が観察
されない状態で延伸し、その後、乾燥、熱処理をするこ
とを特徴とする。

本発明に用いるポリアミド酸共重合体フィルムは、好ま
しくは芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無
水物を反応させて得られる共重合体溶液を製膜して得る
ことができ、モノマー単位として芳香族テトラカルボン
酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分を有しており、ま
た共重合体中に部分的にイミド構造を有していてもよい
。ポリアミド酸の還元粘度は好ましくは０．５〜５．０
の範囲のものが用いられる。

本発明に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、
メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４
．４１−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、ベンジジン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、
２．６−ジアミツビリジン、ビス（４−アミノフェニル
）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェ
ニルシラン、３．３’−ジクロルベンジジンなど、また
は、これらの２種以上・の混合物が挙げられる。

本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物と
しては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３．３’、
４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．
２’、３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２，３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２゜５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１．２，４．５−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４．３’、４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物など、またはこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

本発明においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物成
分として、ピロメリット酸二無水物を使用し、芳香族ジ
アミン成分として、少なくともパラフェニレンジアミン
と４．４′−ジアミノジフェニルエーテルの複数のジア
ミン成分を使用することが特に特性向上が著しく望まし
い。

このとき、パラフェニレンジアミンと４．４′−ジアミ
ノジフエニルエーテルのモル比は９０：１０〜１０：９
０とすることが好ましい。パラフェニレンジアミンのモ
ル分率が０．１より低いとポリイミドフィルムのガラス
転移温度が低くなり、また延伸フィルムの強度が十分で
なくなり、また、０．９より高いとポリイミドフィルム
がもろくなる。

複数のジアミンを使用することを明らかにするために、
本発明においては、ポリアミド酸フィルムをポリアミド
酸共重合体フィルムと記述する。

このように複数のジアミンを使用することにより特性が
向上する理由は明確ではないが、次のように考えられる
。すなわち、１つの芳香族テトラカルボン酸二無水物成
分に対して、複数のジアミン成分を使用するため、ポリ
マー中には、例えばピロメリット酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミンとからなるポリアミド酸構造（Ａ）と、
ピロメリット酸二無水物と４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルとからなるポリアミド酸成分（Ｂ）がＡ−Ｂ
型具重合体、またはＡポリマーとＢポリマーの混合物、
およびこれらの混合したものとして存在すると考えられ
るが、この構造が延伸作業と、延伸効果の向上に都合よ
く作用するものと推察される。構造的に延伸効果を向上
させるには、直鎖性、剛直性の大きい分子構造が有効で
あり、例えばパラフェニレンジアミンはこの条件を満足
させる。しかし、延伸倍率を高く、延伸作業性を安定化
させるには、若干の柔軟性を持った分子の介在が有効と
考えられ、この点において、例えば、４゜４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルが有効に作用するものと推察され
る。そして、Ａ−Ｂ型具重合体またはＡポリマーとＢポ
リマーの混合が分子の集合構造として延伸に好適に作用
するものと考えられる。

本発明で使用される有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン
、ジメチルイミダゾリジノンなど、またはこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。

本発明に用いられるポリアミド酸共重合体フィルムを製
造するには、好ましくはまず、前記の芳香族ジアミンと
、芳香族テトラカルボン酸二無水物を、上記有機溶媒中
で重合し、ポリアミド酸共重合体溶液（フェス）を製造
する。重合は、通常の方法で行うことができる。得られ
たポリアミド酸共重合体溶液を通常の方法により基材上
に流延し、乾燥したのち、実質的にポリアミド酸構造を
有するポリアミド酸共重合体フィルムを得る。

本発明においては、このポリアミド酸共重合体フィルム
の延伸に先立ち、まず、ポリアミド酸共重合体フィルム
を、ポリアミド酸共重合体フィルムの良溶媒と非溶媒の
混合膨潤剤に接触させ、膨潤させる。良溶媒は、一般に
はポリアミド酸溶液に使用される前記した有機溶媒を用
いることができる。非溶媒としては、例えば、アセトン
、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、シクロ
ヘキサノン、イソプロピルアルコール、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、水な
どが用いられるが、良溶媒と混和性の良いものを選択す
る必要がある。このような非溶媒の選択と良溶媒と非溶
媒の混合比はポリアミド酸フィルムの膨潤度の調節に必
要であり、最終的には、ポリアミド酸共重合体フィルム
の延伸性能と機械的特性に影響するため極めて重要な条
件である。最も一般的には、ジメチルホルムアミド／水
、ジエチルホルムアミド／水、ジメチルホルアミド／イ
ソプロピルアルコールの混合溶媒が好ましく用いられる
。

ポリアミド酸共重合体フィルムの膨潤度は、フィルム中
の膨潤剤の量を重量％で示したとき、１０〜５０％が適
当である。膨潤度が１０％より低いと、十分な延伸が困
難であり、また、膨潤度が５０％を超えるとフィルムが
柔軟となり、分子間力が弱くなり、同様に延伸できなく
なる。延伸温度は膨潤度との関係で決められるが、一般
に２０〜６０℃が好ましい。高温では膨潤作用が強くな
るため、どうしてもフィルムが弱化して延伸を十分に行
うことができない。また、温度が低いと膨潤による分子
間力の低下が不十分で分子運動が不活発なため、やはり
延伸が困難である。

本発明においては、ポリアミド酸共重合体フィルムの膨
潤度を前述のように適当な範囲に調節することが必須で
あるが、この条件のみでは十分でない。例えば、ポリア
ミド酸共重合体フィルムの膨潤度は一定浸漬時間を経過
した後はほぼ平行膨潤度に達し、その後、大きな変化を
示さないが、この領域で、ある時間経過後のフィルムに
おいては、延伸性が急激に低下する。このときのポリア
ミド酸共重合体フィルムは偏光顕微鏡のクロスニコル下
で観察すると明らかに干渉縞の発色が観察される。この
ような現象は、ポリアミド酸共重合体フィルムに重液晶
相が生成するものと考えられ、これによって、分子間力
が過大に強くなり、延伸性が急激に低下するものと考え
られる。従って、本発明においてはポリアミド酸共重合
体フィルムを適当な膨潤状態に保持し、さらにこの膨潤
フィルムをクロスニコル下で観察したときに干渉縞の発
色が観察されない状態で延伸すること必要である。

ポリアミド酸共重合体フィルムの延伸倍率は大きい程機
械的強度の向上に有効であるが、一般には１００〜３０
０％が適当である。また、同時２軸延伸技術によれば面
方向において均質な高強度、高弾性率の極薄フィルムの
製造が可能となる。

延伸後のフィルムは乾燥工程で混合膨潤剤を除去し、熱
処理工程で高温度で処理してイミド化反応を完結する。

イミド化の温度は３００〜４５０℃が好ましく、緊張化
に熱処理することが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１−１０および比較例１〜５ 温度計、攪拌機、および塩化カルシウム管をつけた３　
００ｍｊ！　４つロフラスコに４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル１７．０ｇ、パラフェニレンジアミン１
．６２ｇとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２２９．１　
ｇを入れ、攪拌し溶解する。この溶液を１０℃前後に保
ちながら、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇを徐々に
添加した後、３時間攪拌して還元粘度２．３４ｄｆｆｉ
／ｇ（溶媒　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、濃度０．
１ｇ／ｄβ、温度２５℃）のポリアミド酸共重合体ワニ
スを得た。

このワニスをガラス板上に流延した後、９０℃で乾燥し
て厚みが約３５μｍのポリアミド酸共重合体フィルムを
得た。このポリアミド酸共重合体フィルムをＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド／水＝５０１５０の混合膨潤剤に、
一定温度で一定時間浸漬し、膨潤した後、延伸治具を用
いて混合膨潤剤中で１軸に延伸した。次いで、延伸フィ
ルムを緊張下に水中に浸漬してよく洗浄し、膨潤剤を脱
離除去し、表面の付着水分を濾紙でふきとり、５℃のデ
シケータ中で減圧乾燥した。このフィルムを金枠に固定
し、４００℃で１分間加熱処理し、イミド化した延伸フ
ィルムを得た。以上の実験におけるポリアミド酸フェス
の乾燥条件、膨潤条件、干渉縞の発色の有無、ポリアミ
ド酸共重合体フィルムの延伸性、延伸ポリイミドフィル
ムの特性を表１にまとめて示した。

比較例６〜８ モノマーを４．４′−ジアミノジフェニルエーテル２０
ｇとピロメリット酸二無水物２１．８ｇとすること以外
は実施例１〜１０と同様にしてポリアミド酸共重合体ワ
ニスを得て、実験を行った。

結果を表１に示す。

比較例９〜１０ 七ツマ−をパラフェニレンジアミン１０．８　ｇとピロ
メリット酸二無水物２１．８ｇとすること以外は実施例
１〜１０と同様にしてポリアミド酸共重合体ワニスを得
て、実験を行った。結果を表１に示す。

実施例１１ 混合膨潤剤をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド／イソプロ
パツール＝４０／６０とすること以外は実施例１〜ｌＯ
と同様にしてポリアミＶ酸共重合体ワニスを得て、実験
を行った。結果を表１に示す。

実施例１２ 実施例７の膨潤ポリアミド酸共重合体フィルムを縦およ
び横方向に同時に延伸し、同様に熱処理して延伸ポリイ
ミドフィルムを得た。フィルムの特性を表１に示す。

但し、表１における膨潤度、残留溶剤、および最高延伸
倍率の実験条件は次のようである。

膨潤度＝（戦−賀。）八。　ｘｌＯＯ（％）戦　：浸漬
後のフィルムの重量 讐。：浸漬前のフィルムの重量 残留溶剤＝（Ｗ６−賀　）／Ｗ　　　Ｘ１００（％）賀
　：膨潤処理前のフィルム（重量 ＷＯ）を３５０℃、２分間処理 したときのフィルムの重量 最高延伸倍率：１軸に延伸したときの破断延伸倍率 延伸温度は膨潤浸漬温度と同じ。

〔発明の効果〕

本発明によれば、強度、弾性率など機械的性質の改良さ
れたポリイミドフィルムを得ることができる。また同時
２軸延伸技術によれば、面方向において均質な高強度、
高弾性率の極薄フィルムの製造が可能であり、その工業
的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミド酸共重合体フィルムを、該共重合体フィ
   ルムの非溶媒と良溶媒とからなる混合膨潤剤に接触せし
   めて膨潤度が１０〜５０％の膨潤フィルムとし、さらに
   該膨潤フィルムをクロスニコル下で観察したとき干渉縞
   の発色が観察されない状態で延伸し、その後、乾燥、熱
   処理をすることを特徴とする高延伸ポリイミドフィルム
   の製法。 ２、ポリアミド酸共重合体フィルムがモノマー単位とし
   て少なくとも一つの芳香族テトラカルボン酸二無水物成
   分に対して複数の芳香族ジアミン成分を含むものである
   特許請求の範囲第１項記載の高延伸ポリイミドフィルム
   の製法。 ３、ポリアミド酸共重合体フィルムがモノマー単位とし
   て少なくともピロメリット酸二無水物成分、パラフェニ
   レンジアミン成分、および４，４′−ジアミノジフェニ
   ルエーテル成分を含むものである特許請求の範囲第１項
   記載の高延伸ポリイミドフィルムの製法。 ４、２０〜６０℃の延伸温度で延伸する特許請求の範囲
   第１項記載の高延伸ポリイミドフィルムの製法。