JPS60204309A - 優れた機械的性質を有する皮膜又は繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた機械的性質を有するポリ（４，４′−
オキシジフェニレンピロメリットイミド）又はポリ（メ
タフェニレンインフタルアミド）の皮膜又は繊維の製法
に関する。

ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミ
ド）及びポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）は、
代表的な耐熱性高分子重合体であって、高い耐熱性、高
温における耐電圧性及び電気絶縁性、放射線に対する高
い抵抗性ならびに機械的性質において優れている。この
ため前者についてまず高温における絶縁アープ及びフィ
ルムなどの用途が開発され、後者についても同様な絶縁
材料や絶縁紙の製造及び一部は航空機用タイヤコ−１−
などの用途が見出されている。また両者とも大きい耐放
射線性や優れた機械的性質を有することから、宇宙開発
用材料、特殊衣料、防護服などにも使用されるようにな
ってきた。これらの用途のためには、ポリイミド及びポ
リアミドの機械的性質をさらに高めることが要望される
。またこの機械的性質の向上によって、ポリイミド及び
ポリアミドの新たな用途分野の開発も期待される。

本発明者らは、ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピ
ロメリットイミド）及びポリ（メタフエニレンイソフタ
ルアミド）の機械的性質特に複屈折、初期弾性率（ヤン
グ率）及び切断強度を増大するため種々研究した結果、
本発明に到達した。

本発明は、ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメ
リットアミド酸）又はポリ（メタフェニレンイソフタル
アミド）の皮膜又は繊維を、ジメチルホルムアミド又は
ジメチルアセトアミドの水溶液中で膨潤延伸し、次いで
この延伸された皮膜又は繊維を不活性ガス雰囲気中で張
力下に熱処理することを特徴とする、優れた機械的性質
を有する皮膜又は繊維の製法である。

ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットアミ
ド酸（以下ポリアミド酸とも呼ばれる）又はポリ（メタ
フェニレンイソフタルアミド）の膨潤延伸は、例えば特
公昭５５−５１７２６号公報の記載と同様にして、好ま
しくはジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド
の２０〜６０％水溶液中で６０〜９０℃の液温において
行うことができる。延伸倍率は好ましくは１〜８倍特に
１〜５倍である。

こうして膨潤延伸された皮膜又は繊組は、次いで不活性
ガス雰囲気中で張力下に熱処理される。張力下の熱処理
は、常圧又は減圧において行うことができる。熱処理温
度は一般に２００〜６００℃、好ましくは２１０〜２５
０℃である。張力のための荷重は延伸倍率、加熱温度等
にも依存するが、好ましくは０．５〜１０　ｋｇ／ｍｒ
ｎ２、好ましくは４〜６　ｋｇ　７　ｍｕ２である。不
活性ガスとしては経済上好ましくは窒素ガスが用いられ
る。熱処理のためには、荷重をかけたポリアミド酸の皮
膜又は繊維を、窒素を導通しながら、例えば電気炉中で
加熱することができる。

本発明において出発物質として用いられるポリアミド酸
は、４，４′−ジアミノジンエニルエーテル及びピロメ
リット酸二無水物から、既知の手段で例えば溶媒として
ジメチルアセトアミドを用いる低温溶液重縮合法により
、合成することができる。このポリアミド酸は本発明の
張力上熱処理により、ポリ（４，４’−オキシジフエニ
　６− レンピロメリットイミド）（以下ポリイミドとも呼ばれ
る）になる。この反応は次式により示すことができる。

ポリアミド酸 ポリイミド ４− またポリアミドは、公知方法例えばメタフェニレンジア
ミン及びイソフタル酸クロリドから、溶媒として水−テ
トラヒドロフランを用いる界面重縮合法により得られる
。反応は次式で示される。

ＯＯ １１１ これらポリアミド酸及びポリアミドからの皮膜又は繊維
の製造は、常法により行うことができる。

本発明によれば、簡単かつ経済的な手段で、機械的性質
が格段に向」ニしたポＩＪ　（４，４’−オキシジフェ
ニレンピロメリットイミド）及びポリ（メタフェニレン
イソフタルアミド）の皮膜又は繊維が得られる。また公
知方法によれば、熱処理には５００〜６００℃の高い温
度が必要であるが、本発明によればそれより著しく低い
温度（特に２６０〜２７０°Ｃ）で足りるので、熱分解
のおそれがほとんどなく、熱エネルギーも節約できる。

さらに本発明により膨潤延伸と張力下熱処理とを組合わ
せることによって、複屈折（配向性）が高くヤング率及
び切断強度の大きな皮膜及び繊維の製造が可能であり、
特にヤング率を著しく高めることができる。特にポリイ
ミドについては分子間水素結合の欠除により、類似の構
造を有する芳香族ポリアミドと比較してヤング率が小さ
いことが予想されたが、本発明によれば従来の高配向性
のもの（英国特許第９０３２７１号及び同１０５８７３
８号明細書参照）の約１．５倍に高めることができる。

下記実施例において、表中の塑性延伸度は、未延伸物の
初期長さ１゜に対する膨潤延伸乾燥後又は熱処理放置後
の長さ１の割合であって、１／１゜（倍）として示され
る。

実施例１ ポリアミド酸未延伸皮膜を用い、初長２０闘、幅３Ｗｒ
ｍのタンザク状の試別を手動延伸器に固定し、４０％ジ
メチルホルムアミド水溶液中、液温５０℃で２分間放置
後、１０〜１２Ｂ／分の速度で一軸延伸し、最高４倍ま
で延伸を行い、延伸後、直ちに試別を定長下で４０　”
Ｃの温水で洗浄し、次いでオープン中、４０℃で４時間
乾燥すると、配向性の、１：い皮膜が得られた。こうし
て得られた所定倍率のポリアミド酸膨潤延伸皮膜を前記
の乾熱処理装置に固定し、無緊張下熱処理は試料を弛緩
した状態で、また定長上熱処理はチャック間で一定長に
固定して、減圧（下 ３ｔａｎ　Ｈｇ　）八に窒素気流中で室温から２３０℃
まで約１０分間で昇温し、直ちに冷却し、乾熱イミド化
処理を行った。

こうして得られたポリアミド酸及びポリイミド皮膜の初
期弾性率、切断強度及び切断伸度を、テンシロン（東洋
側型製、電子管式万能引張試験機）により測定した値を
第１表に示す。測定は室温（約２０℃）、相対湿度６０
％、初長２關、伸開速度１０胴／分の各条件で行った。

なお表中の括弧内の数値は、比較のための膨潤延伸未処
理物（ポリアミド酸）の機械的性質である。

第　１　表 第１表の結果から、ポリアミド酸は膨潤延伸により初期
弾性率は若干増加する傾向があることが認められる。

これら膨潤延伸未処理物を無緊張下、定長上熱処理する
と、それぞれの延伸物に対応する初期弾性率はあまり変
化がな（，４倍延伸物の定長下熱処理物のみが若干増加
する程度であり、その熱処理効果は小さい。またポリア
ミド酸の未延伸物は膨潤延伸により、配向度（複屈折）
の増大とともに切断強度は増大し、４倍延伸により、そ
の数値は２倍餘に達する。１−かしそれぞれの延伸物は
減圧下室素中での熱処理により、イミド化するとともに
切断強度は大幅に低下することが認められた。配向性の
よい４倍延伸の定長下熱処理物においても、未処理物に
比較して、その数値は約８割に低下することが認められ
た。この熱処理して得られるポリイミドの主鎖の剛直性
にもかかわらず、このように初期弾性率及び切断強度が
対応するポリアミド酸より低く、また一般に芳香族ポリ
アミドより低いことは、イミド化によって生ずる分子間
水素結合の欠除がその大きな原因である。したがってこ
のような熱処理方式では大幅な機械的性質の改善は望め
ない。

なお表中の無緊張下及び定長下の熱処理後の試料の塑性
延伸度は、膨潤延伸の延伸塵とほとんど差異がないので
、数値は省略ｌ−だ。、ポリアミド酸皮膜の製造： ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリッ
ト酸二無水物を用い、ジメチルアセトアミドを溶媒とし
て、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、ｅｃｕ、１ａｒ　５ｙｎｔｈｅ
ｓｅｓＣｏｉ１．Ｖｏｌ、　２９５　（１９７７）に記
載の方法と同様にして低温浴液重縮合法により、ポリア
ミド酸を製造スる。このポリアミド酸の対数粘度は１．
６５である。次いでこのポリアミド酸溶液をピリジンで
希釈して約４％浴液となし、５０〜５５℃に加熱し７た
サンドバス上に水平に保持したガラス板」二に流延し、
溶媒を除去すると（４時間）、乾燥後の厚さ４０〜５０
μｍのポリアミド酸皮膜が得られる。

実施例２ ポリアミド酸皮膜の膨潤延伸を実施例１と同様な方式に
より行い、得られた所定倍率の延伸皮膜を乾熱処理装置
の上部チャックに固定し、下部チャック部分では延伸塵
１．０．２．０及び４゜０倍の試料に対して、それぞれ
張力０．７．４．０及び６．０　ｋｇ／、、２の荷重を
かけ、減圧（６ｍｍ　Ｈｇ　）下に窒素気流中、約１０
分間で室温から２６０℃まで電気炉を用し・て昇温し、
乾熱イミド化処理を行った。得られた結果を第２表に示
す。表中の括弧内の数値は、比較のための膨潤延伸未処
理物（ポリアミド酸）の機械的性質を示すものである。

また張力下熱処理物は膨潤延伸物にさらに張力をかけて
熱延伸するので、最終的な塑性延伸度も表中に示した。

　１１− 第　２　表 第２表から明らかなように、各膨潤延伸物はいずれも張
力上熱処理により、配向度の向上とともに初期弾性率が
１．５〜２．０倍と大幅に増大することが認められる。

特に高度延伸物（４倍延伸物）では張力上熱処理で初期
弾性率は１０゜４　Ｘ　１０−”ｄｙｎｅ／Ｃｒｎ２と
なり、ポリアミド酸じテ　１２− は初期弾性率が極めて太き（、芳香族ポリアミドの代表
例である高配向のポリ（メタフェニレンイソフタルアミ
ド）に匹敵する数値となった。

なおこの張力上熱処理中に熱収縮が妨げられ、例えば４
倍延伸物は第２表に示すように熱処理段に延伸塵が５．
２倍となり、配向度はさらに向上して、機械的性質が増
大するものと考えられる。切断強度についても、張力上
熱処理により、各延伸物はいずれも対応するポリアミド
酸と等しいか、それより増加する傾向がある。特に４倍
延伸物では切断強度が５１．８　ｋｌｆ／ｍ１ｎ２とな
り、１．６倍と大幅に増大した。

このように減圧下室素気流中での張力上熱処理によりポ
リイミドの機械的性質を向上させることが可能であり、
特に膨潤延伸により高配向試料となし、これと張力上熱
処理を組合わせることにより、機械的性質の優れた皮膜
を製造することができる。

実施例３ 実施例２と同様にして、ただし減圧の代わりに常圧で、
ポリアミド酸皮膜の４倍膨潤延伸物を熱処理した（張力
荷重６　ｋｙ、　、／　１ｈａｎ’　）。

得られた高配向ポリイミド皮膜の塑性延伸度は５．１６
倍と高度に延伸されており、その機械的性質は初期弾性
率１０．７１　Ｘ　１０−１０ｄｙｎｅ／ｃｍ２、切断
強度５０．６　ｋｙ／ｒａｎ２、切断伸度６．７％で、
実施例２０４倍膨潤延伸物の機械的性質（第２表の実験
番号６参照）と近似している。したがって常圧下室素中
での張力下熱処理の効果は減圧の場合と同様に大きいこ
とが認められる。

実施例４ ポリ（メタフェニレンインフタルアミド）の未延伸皮膜
（ポリアミド酸皮膜と同様にして製造）を用いて、４０
％ジメチルホルムアミド水溶液中５０℃で膨潤延伸を行
い、−軸延伸して４倍延伸物を作製した。延伸の方法そ
の他の条件は実施例１と同様である。

次いで未延伸物及び４倍膨潤延伸物を減圧下室素気流中
定長下熱処理を行った。熱処理は室温から２７０℃まで
約１０分間で上昇し、直ちに冷却してに熱処理物とした
。装置その他の条件は実施例１と同様である。得られた
結果を第６表に示す。なお表中の括弧内の数値は、比較
のための膨潤延伸未処理物の数値である。

第　６　表 第６表から明らかなように、適切な条件で４倍に膨潤延
伸すると、配向度の向上とともに機械的性質が増加する
ことが認められる。これを定長上熱処理したところ、未
延伸物又は低延伸物ではこの熱処理で機械的性質がかな
り増大するが、高度延伸物である４倍延伸物では機械的
　１５− 性質の増加はわずかであり、この熱処理では効果は不十
分であった。

ポリアミド皮膜の製造： イソフタル酸クロリド及びメタフェニレンジアミンを用
い、水−テトラヒドロフランを溶媒として、公知の界面
重縮合法により、ポリアミトラ製造する。このポリアミ
ドの対数粘度は１゜６８である。次いでこのポリアミド
酸溶液から、前記のポリアミド酸皮膜の製造と同様に操
作すると、約１２時間の乾燥ののち厚さ４０〜５０１１
１＋’ｌの皮膜が得られる。

実施例５ ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）の未延伸皮膜
を、４０％ジメチルホルムアミド水溶液中、５０℃で膨
潤延伸して４倍延伸物を作製した。膨潤延伸の条件は実
施例４と同様である。

次いで前記の乾熱処理装置の上部チャック部分に延伸試
料を固定し、下部チャック部分に張力１１．０　ｋｇ／
ｒａｎ２の荷重をとり付けて、減圧（６ｍｍ）（ｇ）下
に窒素気流中、約１０分間で室温から＝　１６− ２７０℃まで昇温し、張力下転熱処理を行った。

乾熱処理の装置その他の処理条件は実施例２と同様であ
る。得られた結果を第４表に示す。実験番号１の数値は
、膨潤延伸未処理物の数値で、比較値である。

第　４　表 第４表から明らかなように、４倍延伸物は張力下熱処理
により、配向度が一段と向上し、初期弾性率及び切断強
度が大幅に増大し、特に初期弾性率の向上が著しい。す
なわち膨潤延伸とわ 張力下熱処理の組合＾せ効果が大きいことが明らかであ
る。また比較的低温で熱処理を行うことができるので、
切断伸度も大きく、強靭な皮膜を製造することができる
。

出願人　橋　本　穂 代理人　弁理土手　林　正　雄 １９− 手続補正書（自発） 昭和５９年７り／７日 特許庁長官志　賀　学殿 １、事件の表示 特願昭５９−６１０１５号 事件との関係特許出願人 住　所 ４、代　理　人 ５、補正命令の日刊 ８、補正の内容 別紙訂正書のとおり 訂　正　書（特願昭５９−６１０１５号）明細書中下記
の訂正を行う。

１、第４頁５〜１３行の「熱処理温度は−−−−−−−
−−−−−加熱することができる。」を下記のとおり改
める。

「熱処理温度は一般に２００〜３００℃、好ましくは２
１０〜２７０℃である。張力のための荷重は延伸倍率、
加熱温度等にも依存するが、一般にｏ、　５〜１２　ｋ
ｇ　／ｌｎｍ２、好ましくは４〜１１　ｋｌ？／ｘｉ”
である。不活性ガスとしては、経済上好ましくは窒素ガ
スが用いられる。熱処理は、荷重をかけたポリアミド酸
又はポリアミドの皮膜又は繊維を、窒素を導通しながら
、例えば電気炉中で加熱することにより行うことができ
る。荷重をかけるための装置としては普通のものが用い
られ、この装置は例えば上部及び下部のチャック部分に
皮膜又は繊維を固定し、延伸度に応じて下部チャックに
荷重をかげることができるように構成されている。」 ２、第７頁６行の「５００〜６００℃の」を下記のとお
り改める。

「ポリアミド酸の場合は５００〜６００℃、ポリアミド
の場合は６００℃以上の」 ６、第１３亘長行及び第１５頁５行のｌｊ　１ｏ−１０
ｊをそれぞれ「１　ｏｌｏｊに改める。

４、第１５頁下から８行の「と同様にして」を「の場合
と同様に操作して」に改める。

５、第１７頁６〜１１行の「公知の一−−−−−−−−
皮喋が得られる。」を下記のとおり改める。

「公知の界面重縮合法（例えば英国特許第８７１５７９
号明細書の例Ｘ）によりポリアミドを製造する。このポ
リアミドの対数粘度は１゜６８である。次いでこのポリ
マーを、公知方法により０．５％の塩化リチウムを含有
するジメチルアセトアミドに溶解してポリマー濃度約４
％の溶液となす。この溶液を、５０〜５５℃に加熱した
サンドバス上に水平に保持したガラス板上に流延し、約
１２時間乾燥すると、厚さ４０〜５０μｍの皮膜が得ら
れる。」出願人　橋　本　穂 代理人　弁理士　小　林　正　雄 ６一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットアミ
   ド酸）又はポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）の
   皮膜又は繊維を、ジメチルホルムアミド又はジメチルア
   セトアミドの水溶液中で膨潤延伸し、次いでこの延伸さ
   れた皮膜又は繊維を不活性ガス雰囲気中で張力下に熱処
   理することを特徴とする、優れた機械的性質を有する皮
   膜又は繊維の製法。