JPS6134466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルフイルムの製造法に関す
る。更に詳しくは、耐熱劣化性、耐衝撃性、ヤン
グ率等が向上した二軸配向ポリエステルフイルム
の製造法を提供しようとするものである。 ポリエチレンテレフタレートフイルムは高い結
晶性、高い融点等を示し、耐熱性、耐薬品性及び
強度、弾性率等が優れており、磁気テープ用、写
真用、メタライズ用、包装用、農業用、電気絶縁
用等に広く使用されている。 近年、電気機器、特にモータがますます小型化
されつつあり、このため単位容積あたりの発熱量
はますます増大する傾向にある。したがつてこの
ような業界からは従来のポリエステルよりも耐熱
性に優れた信頼性の高い絶縁材料の出現が待望さ
れている。また、機器の組立ての機械化によつ
て、例えばモータ用スロツトライナーの自動装填
などのように、従来よりも絶縁材料が手荒く扱わ
れるようになり、衝撃的性能の劣るポリエステル
フイルムでは、傷がついたりして、機器に組込ま
れたあとで絶縁欠陥となるなどの問題を生じる場
合が多くなつている。 本発明者は、このような欠点のないポリエステ
ルフイルムの製造法について鋭意研究の結果ポリ
エチレンテレフタレートに、ポリトリメチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリテ
トラメチレン―２，６―ナフタレート、及びポリ
ヘキサメチレン―２，６―ナフタレートより成る
群から選ばれたポリエステルを少割合混合したも
のの二軸配向フイルムが、前記欠点がなく、耐熱
劣化性、及び耐衝撃性がすぐれ、高められたヤン
グ率を示すことを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は １ (A)ポリエチレンテレフタレートが97.0〜99.9
重量％、(B)ポリトリメチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキ
サメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ン―２，６―ナフタレート及びポリヘキサメチ
レン―２，６―ナフタレートより成る群から選
ばれた１種または２種以上のポリエステルが
3.0〜0.1重量％の混合物よりなり、二軸配向熱
固定されたポリエステルフイルム、 ２ (A)ポリエチレンテレフタレートを97.0〜99.9
重量％、(B)ポリトリメチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキ
サメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ン―２，６―ナフタレート及びポリヘキサメチ
レン―２，６―ナフタレートより成る群から選
ばれた１種または２種以上のポリエステルを
3.0〜0.1重量％の割合で溶融混合し、薄膜状に
押出して二軸配向せしめ、更に熱固定せしめる
ことを特徴とするポリエステルフイルムの製造
法、 である。 本発明で用いるポリエチレンテレフタレートに
は共重合されないホモポリマーは言うまでもな
く、結晶融解熱が7Cal／ｇ以上であるようなコ
ポリマーも含まれる。このようなコポリマーとし
て、例えば繰り返し単位の数の95％以上がエチレ
ンテレフタレート単位より成り残りが他成分であ
るようなポリエステルが挙げられる。また、ジカ
ルボン酸成分のうちテレフタレ酸成分が90モル
％、イソフタル酸成分が10モル％を占め、グリコ
ール成分がエチレングリコール成分10.0％である
ようなコポリエステル（結晶融解熱7.23Cal／
ｇ）もこのようなコポリマーの一つである。 本発明で第２成分（Ｂ成分）として用いるポリ
エステルは、ポリトリメチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン―
２，６―ナフタレート、及びポリヘキサメチレン
―２，６―ナフタレートより成る群から選ばれ
る。これらは１種のみを用いても２種以上を用い
てもよい。Ｂ成分として用いるポリエステルは共
重合されないホモポリマーであつても、結晶融解
熱が7Cal／ｇ以上であるようなコポリマーであ
つてもよい。Ｂ成分用ホモポリマーの結晶融解熱
は、ポリトリメチレンテレフタレート14.1Cal／
ｇ、ポリテトラメチレンテレフタレート
9.98Cal／ｇ、ポリヘキサメチレンテレフタレー
ト10.2Cal／ｇ、ポリテトラメチレン―２，６―
ナフタレート10.5Cal／ｇポリヘキサメチレン―
２，６―ナフタレート12.5Cal／ｇである。また
結晶融解熱が7Cal／ｇ以上であるようなコポリ
マーとして、繰返し単位の数の90％以上（より好
ましくは95％以上）がトリメチレンテレフタレー
ト単位、テトラメチレンテレフタレート単位、ヘ
キサメチレンテレフタレート単位、テトラメチレ
ン―２，６―ナフタレート単位、或はヘキサメチ
レン―２，６―ナフタレート単位よりなり、残り
が他成分であるようなポリエステルが例示され
る。 結晶融解熱が7Cal／ｇよりも小さいポリエス
テルを用いるとフイルムの耐熱劣化性の改善が困
難となるので避けた方がよい。 本発明で用いるポリエチレンテレフタレートは
余り重合度が低すぎるとフイルムの機械的特性が
低下するので極限粘度が0.45以上であるのが好ま
しい。また製膜し易さの点からは極限粘度が1.10
以下、特に0.80以下のものが好ましい。また本発
明でＢ成分として用いるポリエステルも、余り重
合度が低すぎるとフイルムの機械的性質が低下す
るので極限粘度が0.25以上特に0.35以上のものが
好ましい。一方、製膜し易さの点からは、該ポリ
エステルの結晶融点よりも20℃高い温度における
溶融粘度が40000ポイズ以下のものが好ましい。 本発明におけるＢ成分ポリエステルの混合割合
は、該ポリエステルとポリエチレンテレフタレー
トとの合計のうち0.1〜3.0重量％（従つてポリエ
チレンテレフタレートが99.9〜97.0重量％）を占
めるようにする。Ｂ成分ポリエステルのより好ま
しい混合割合は0.3〜3.0重量％である。Ｂ成分ポ
リエステルの混合割合が0.1重量％よりも少くて
も、また3.0重量％より多くても、耐熱劣化性、
耐衝撃性、その他の機械的特性の改善が顕著でな
くなるので好ましくない。 本発明のポリエチレンテレフタレートフイルム
は二軸配向されたものである。非配向のものは機
械的特性がよくないので好ましく、また一軸配向
のものも配向と直角方向の機械的特性がよくない
ので好ましくない。好ましい二軸配向フイルム
は、フイルムの平面における屈折率楕円体の長軸
γと短軸β（従つてγ≧β）、並びにフイルムの
厚さ方向の屈折率nzが次式 1.630≦γ≦1.700……（式１） 1.620≦β≦1.660……（式２） 1.480≦nz≦1.530……（式３） を満足するものである。更に好ましくは、二軸配
向フイルムはこれらの式を満足すると共に密度が
1.380至1.410ｇ／cm³であるものがよい。 本発明においてポリエチレンテレフタレートも
Ｂ成分ポリエステルを混合するには任意の方法を
採用でき、該混合方法として、Ｂ成分ポリエス
テルチツプをポリエチレンテレフタレートチツプ
とプレンダーにて混合して押出機に投入し、押出
機中で溶融混合する方法、２台の溶融押出機を
用いて、ポリエチレンテレフタレートとＢ成分ポ
リエステルとを別々に溶融した後これらの溶融物
流を合流させて混合する方法等が例示される。ポ
リエチレンテレフタレートとＢ成分ポリエステル
を混合する際の温度は余り低すぎるとＢ成分ポリ
エステルがポリエチレンテレフタレートと均一に
混合しにくい傾向があり、余り高すぎると両者が
均一に混合しても機械的特性の改善が顕著でなく
なる傾向があるので溶融混合時の温度を280〜320
℃に保つのが好ましい。またポリエチレンテレフ
タレートとＢ成分ポリエステルの溶融混合時間
は、余り短かすぎると両者が均一に混合し難く、
長すぎると機械的特性その改善が顕著でなくなる
傾向があるので、15秒〜10分程度が好ましい。こ
こにいう溶融混合時間は１台の溶融押出機に両者
を供給する場合には押出機の原料がみこみ口から
ダイスリツトまでの間をポリマーが通過するに要
する時間（平均滞留時間）、両者を別々に溶融し
た後合流させて混合する場合は合流点からダイス
リツトまでの間をポリマーが通過するに要する時
間である。混合に際しては両者を予め或る程度混
合した後で目の細かい過器を通過させると微細
に分散させることができ、更に過器とダイスリ
ツトとの間にスタテイツクミキサーを設けると更
に効果的に混合を行なうことができる。 ポリエチレンテレフタレートとＢ成分ポリエス
テルの混合物には必要に応じて他の添加剤の例え
ば滑剤、つや消し剤、着色剤、酸化防止剤等を含
有せしめてもよい。 本発明のフイルムは、例えば次のような方法で
製造することができる。即ち、前記割合でポリエ
チレンテレフタレートとＢ成分ポリエステルとを
溶融混合して薄膜状に押出し未延伸フイルムと
し、二軸方向に延伸し、更に熱固定する。薄膜状
に押し出すには、環状ダイから押し出してチユー
ブ状薄膜とし、該薄膜を二軸方向に配向せしめて
もよいが、線状ダイスリツトから溶融薄膜を冷却
ロール面上に押出して急冷し、得られた未延伸フ
イルムを二軸延伸するのが好ましい。その場合、
該冷却ロール面の温度は露点よりも高くフイルム
のガラス転移温度よりも低い温度（更に好ましく
はガラス転移温度よりも10℃低い温度以下）に保
つのが好ましい。冷却固化された未延伸フイルム
はガラス転移点以上、融点未満（更に好ましくは
ガラス転移温度より90℃高い温度以下）の温度で
二軸延伸し、更に熱固定する。該二軸延伸は逐次
二軸延伸でも同時二軸延伸でもよいが逐次二軸延
伸（例えば縦横逐次二軸延伸、縦横縦逐次二軸延
伸等）が好ましい。逐次二軸延伸の場合、第一段
延伸（通常縦延伸）を、ガラス転移温度以上ガラ
ス転移温度より10℃高い温度以下の温度で延伸倍
率3.0〜5.0倍（更に好ましくは延伸倍率3.5〜4.8
倍）で実施するのが好ましく、また第二段延伸
（第一段延伸方向と直角方向の延伸で、通常、横
延伸）をガラス転移温度より15℃高い温度以上、
ガラス転移温度よりも50℃高い温度以下の延伸温
度で延伸倍率3.0〜4.5倍（更に好ましくは3.0〜
4.0培）で実施するのが好ましい。更に第三段延
伸（第一段延伸方向と同じ方向の延伸）を行なう
場合には、ガラス転移温度より10℃高い温度以
上、ガラス転移温度より90℃高い温度で延伸倍率
1.05〜1.8倍で実施するのが好ましい。 電気絶縁用フイルムでは、熱劣化の方向依存性
を押えるために、第一段と第二段の延伸倍率を等
しくするか、第二段の延伸倍率を0.2〜0.3程度大
きくするのが好ましい。また寸法安定性をよくす
るための熱固定は二軸配向後のフイルムを160〜
240℃で３〜10秒程度、緊張下で熱固定するのが
好ましい。 フイルムの長手方向の強度が要求されるもの例
えば磁気記録テープベース用フイルムの場合に
は、その長手方向の延伸倍率を横方向の延伸倍率
よりも大にするのが好ましい。また熱により分子
の配向が緩和するのを抑え、寸法安定性をよくす
るための熱固定は二段の延伸で二軸配向させたも
のは170〜220℃位の温度で、三段の延伸で二軸配
向させたものは、最高延伸温度よりも高いが240
℃以下の温度で熱固定するのが好ましい。 本発明のフイルムは、機械的性質及び電気的性
質が、他のポリマーをブレンドされないポリエチ
レンテレフタレートフイルムとくらべ全く遜色が
ないのみならず、耐熱劣化性、耐衝撃性、ヤング
率等が向上している。従つて電気絶縁材料、磁気
記録用ベースフイルム、写真用ベースフイルム等
として極めてすぐれている。 以下、本発明における主な物性の測定法を示
す。 １ 極限粘度 Ｏ―クロロフエノールを溶媒として35℃で測
定。 ２ 結晶融解熱 試料ポリエステルをその融点より30〜40℃高
い温度で溶融して薄膜状に押出して氷水中で急
冷することにより、厚さ20〜50μの未延伸フイ
ルムとし、これを試料として用いる。該試料10
mgをサンプルパンに秤り取り差動熱量計に取り
つける。窒素気流中で10℃／minの加熱速度で
昇温し温度と吸熱、発熱エネルギーとの関係を
記録する。ポリエステルはこの加熱過程で結晶
性を起して発熱する。更に加熱を続けると結晶
が融解して吸熱ピークを生ずる。この吸熱曲線
から融解熱を算出した。融解熱を算出するため
の標準試料として、安息香酸を用いた。 ３ 屈折率惰円体の長軸γ及び短軸β 測定対象フイルムから試料を切り取り、偏光
顕微鏡の載物台上に置き、載物台を回転しなが
ら直交ニコル間で単色光（NaのＤ線を用い
る。）によつて観察し、消光位を見出す。もと
の測定対象フイルムから、この消光位の任意の
一つに平行な一辺（長さ約30mm）を有する矩形
（約30mm×10mm）の試料フイルムＡ及び該消光
位と直交する消光位に平行な一辺（長さ約30
mm）を有する矩形（約30mm×10mm）の試料フイ
ルムＢを切り出す。Ａ，Ｂ両フイルムの長さ方
向の屈折率（NaのＤ線に対する）をアツベの
屈折率計を用いて25℃で測定し、得られた値の
うち、大きい方をγ、小さい方をβとする（両
者が等しいときはどちらをγ或はβとしてもよ
い。） ４ フイルムの厚さ方向の屈折率nz アツベの屈折率を用いてNaのＤ線に対する
値を25℃で測定する。 ５ 引張試験 東洋ボールドウイン社製テンシロンUTM―
―500型を用い、室温（20〜25℃）、相対湿度55
〜65％において長さ10cm、巾１cmの原フイルム
を100％／minで引張り、荷重―伸びチヤート
を作製して次の値を求める。 破断伸度…破断時の原長に対する伸度を％で表
示。 破断強度…フイルムを破断するに要する力を原
フイルムの単位断面積等りに加えられる力
（Kg／cm）で表示。 ヤヤング率…荷重―伸びチヤートにおいて、荷
重の立上り位置における荷重―伸び曲線に接
線を引き、この接線の傾きから算出。 ６ 熱収縮率 フイルム上に標点から30cmになるように印を
つけた後、200℃の熱風中に30分間曝した後、
前記標点間の距離を測定して、標点間距離の減
少分を求め、初めの標点間距離に対する標点距
離減少分の割合（％）を熱収縮率とする。 ７ 衝撃強度 ASTM Ｄ―1822―61Tに従い、ダンベル型
を用いて重わ合わせたフイルムから試料を打抜
いた。このダンベル型試料を引張衝撃強度測定
器（ナスター産業〓製を使用）に取りつけ測定
した。 ８ 耐熱劣化性：フイルムを160℃±1.5℃に保た
れたギヤ老化試験機中の回転試料台に無緊張下
で取りつけ所定時間熱劣化させた。熱劣化後の
試料を室温下で引張試験し、破断伸度と熱劣化
時間との関係を求めた。そしてこの関係からフ
イルムの破断伸度が初期破断伸度（熱劣化をう
ける前のフイルムの破断伸度）の1/2になるま
での熱劣化処理時間を耐熱劣化性の尺度（耐熱
寿命）とした。 以下、実施例により本発明を詳述する。 実施例１〜５及び比較例１〜２ Ａ成分としてポリエチレンテレフタレート（極
限粘度0.61のもの。PETと略記する。）、Ｂ成分と
してポリブチレンテレフタレート（極限粘度1.05
のもの。PBTと略記する。）、ポリヘキサメチレ
ンテレフタレート（極限粘度1.10のもの。PHTと
略称する。）、ポリトリメチレンテレフタレート
（極限粘度1.26のもの。PTTと略記する。）、ポリ
ブチレン―２，６―ナフタレート（極限粘度0.99
のもの。PBNと略記する。）或はポリヘキサメチ
レン―２，６―ナフタレート（極限粘度1.01のも
の。PHNと略記する。）を用い、Ａ成分のチツプ
Ｂ成分のチツプとをＶ型ブレンダーを用いて充分
にブレンドし（ブレンド比率は表１参照）乾燥さ
せて押出機のホツパー中に投入し、300℃で５分
間溶融してダイスリツトから薄膜状に押出して表
面温度が40℃に保たれた冷却ロール上にキヤスト
した。冷却後の未延伸フイルムの厚さは350μで
あつた。該未延伸フイルムを、75℃に加熱された
ロールを用いて長さ方向（MD）に倍率3.7倍で延
伸し、引続き、110℃に加熱されたテンター内で
幅方向（TD）に倍率4.0倍で延伸し、230℃で５
秒記熱処理した。こうして得られた二軸配向フイ
ルムの厚みは25μであつた。これらのフイルムの
物性値を表１に示す。

【表】 次に、表１に示した各フイルムを160℃にて空
気中に曝露し、経時的に室温下に取出して機械的
性質をテンシロンにより測定した。フイルムの破
断伸度が熱劣化を行なう前の初期伸度の50％まで
低下するに要する時間を求め、これを耐熱劣化性
（耐熱寿命）として表２に示す。

【表】 表２の結果を見ると耐熱劣化性に関するＢ成分
ポリエステル混合の効果は極めて顕著で、Ｂ成分
ポリエステルを含まない比較例１に比較して、実
施例のフイルムはいずれも伸度の低下の割合が少
なく極めて優れていることが判る。比較例２は、
Ｂ成分ポリエステルの混合割合が大きすぎるため
に比較例１より耐熱劣化性はむしろ悪くなつてい
る。熱劣化処理後の破断伸度に関しても、本発明
の割合でのＢ成分の添加により実用上充分な強度
を保持できた。 実施例 ６〜８ Ａ成分としてポリエチレンテレフタレート（極
限粘度0.64）のチツプ99重量％、Ｂ成分としてポ
リブチレンテレフタレート（極限粘度1.05）のチ
ツプ１重量％の割合でＶ型ブレンダーを用いて充
分にブレンドし乾燥させて押出機のホツパー中に
投入し、280℃で所定の溶融時間（表３参照）溶
融してダイスリツトから薄膜状に押出して、表面
温度が28℃に保たれた冷却ロール上にキヤストし
た。冷却後の未延伸フイルムの厚さは350μであ
つた。該未延伸フイルムを、75℃に加熱されたロ
ールを用いて長さ方向（MD）に倍率3.6倍で延伸
し、引続き、115℃に加熱されたテンター内で幅
方向（TD）に倍率3.9倍で延伸し、230℃で10秒
間熱処理した。こうして得られた二軸配向ポリエ
スの厚みは27μであつた。これらのフイルムの物
性値を表３に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ポリエチレンテレフタレート97.0〜99.9重
   量％、(B)ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ
   テトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチ
   レンテレフタレート、ポリテトラメチレン―２，
   ６―ナフタレート及びポリヘキサメチレン―２，
   ６―ナフタレートより成る群から選ばれた１種ま
   たは２種以上のポリエステル3.0〜0.1重量％の混
   合物よりなり、二軸配向熱固定されたポリエステ
   ルフイルム。 ２ (A)ポリエチレンテレフタレートを97.0〜99.9
   重量％、(B)ポリトリメチレンテレフタレート、ポ
   リテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
   チレンテレフタレート、ポリテトラメチレン―
   ２，６―ナフタレート及びポリヘキサメチレン―
   ２，６―ナフタレートより成る群から選ばれた１
   種または２種以上のポリエステルを3.0〜0.1重量
   ％の割合で溶融混合し、薄膜状に押出して二軸配
   向せしめ、更に熱固定せしめることを特徴とする
   ポリエステルフイルムの製造法。