KR100365811B1

KR100365811B1 - 이염색성 이축연신 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100365811B1
Application number: KR1020000055095A
Authority: KR
Inventors: 백상현; 송기상
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2002-12-26
Also published as: KR20010067200A; JP2001206963A; JP3354556B2; US6444299B1

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 55∼98중량%와 폴리메틸렌테레프탈레이트 2∼45중량%를 용융 블렌드하여 얻어진 이염색성 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 공중합 성분을 따로 첨가하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독 중합체에 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 블렌드하여 폴리에틸렌테레프탈레이트의 염색성을 향상시킨 필름에 관한 것이다.

Description

이염색성 이축연신 폴리에스테르 필름{Easy dyeable biaxially oriented polyester film}

본 발명은 이염색성 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 용융 블렌드하여 제조된 염색성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형품은 섬유, 필름 및 기타 성형품에 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 방향족 디카르복실산과 글리콜로부터 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 우수한 내열성, 항장력,신도, 영율(young率), 탄성회복, 내충격성 등의 기계적성질, 치수안정성, 전기절연성으로 자기기록테이프, 사진필름, 절연재료, 피증착필름 등의 산업자재용 및 농업재료용으로 널리 사용되고 있다. 또한, 내약품성, 내후성, 내수성 등의 화학적 성질과 투명성, 보향성(保香性), 내수성, 가스차단성 등이 우수하여 식품이나 기타 물품의 포장재료로도 그 사용량이 크게 증가하고 있다.

통상 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 공업적으로 제조하는 방법은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 용융압출하고 냉각드럼에서 냉각하여 비결정 시트를 제조한 후 연신, 열고정하여 이축연신필름을 얻는다.

이때, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 공업적으로 제조하는 방법으로는 보통 테레프탈산과 같은 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여 상압 또는 가압하에서 반응온도 200∼280℃로 가열시키는 직접 에스테르화 반응, 혹은 디메틸테레프탈레이트와 같은 디메틸카르복실레이트와 에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 주성분으로 하여 촉매 존재하에서 반응온도 140∼240℃로 가열시키는 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 주성분이 비스(베타-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및 이들의 저분자량 축합물(에스테르화물)을 얻고, 이를 연속해서 고진공 하에서 중축합촉매와 함께 반응온도 260∼300℃로 가열하여 중축합시키는 방법으로 제조하고 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트는 상기와 같은 우수한 물성으로 공업적으로 큰 가치를 지니고 있는 것으로 잘 알려져 있지만, 분자구조적으로 반응성기가 적어 이의 활용성을 오히려 제한하는 경우도 있다. 예를들면 접착성, 염색성, 흡습성, 대전방지성 등은 타중합체, 즉 폴리아마이드류, 아세테이트류, 셀룰로스류 등에 비하여 결점으로 들 수 있겠다.

이와같은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결점, 특히 염색성 개선을 위해서는 방향족 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합성분을 첨가하여 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하여 결정성을 떨어뜨림으로써 염료의 분산성을 높이거나 염료에 대한 친화성을 가진 화합물을 도입시켜 염료와의 결합을 강하게 하거나 하는 방법 등이 제안되고 있다.

그러나, 이러한 종래의 방법에 의해서도 충분한 효과는 반드시 얻어지지 않고 공중합에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체가 연화점의 저하, 착색변색 혹은 혼합의 불균일 등이 발생하여 전술한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 우수한 기계적 성질, 물리적 성질, 화학적 성질의 일부 혹은 전부를 저하시킨다.

이러한 이유로 공중합 성분을 따로 첨가하지 않고 폴리에틸렌테레프탈레이트의 염색성을 개선하기 위해 다음과 같은 몇가지 제안들이 있다;

첫 번째 방법으로는, 상대적으로 작은 분자크기를 갖는 염료를 사용하는 방법이 있는 바, 이는 세탁에 대한 고착성이 부족하다. 두 번째 방법으로는, 수성염색조(aqueous dye bath)에 캐리어(carrier)를 첨가하는 방법이 있는 바, 이는 제조가격의 상승을 수반한다. 그리고, 세 번째 방법으로는, 반용매(semi-solvent)로 전처리하는 방법을 들 수 있는 바, 이는 전처리된 성형품이 외, 내부 2층구조(sheath-core structure)를 가지게 되어 외층이 보다 쉽게 염료를 받아들여 두께 방향의 염색의 불균일을 초래하는 문제가 있다. 이외에도 용액염색(solutiondyeing)법이 제안되고 있는데, 이는 염료와 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 용융상태에서 혼합하여 성형품에 염색이 되게 하는 방법으로, 결과는 좋지만 소량, 다품종 생산에는 실질적으로 유용하지 못하다.

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 염색성 개선 방법의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 공중합성분을 따로 첨가하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독 중합체에 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 블렌드하여 폴리에틸렌테레프탈레이트의 염색성을 향상시킨 필름을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이축연신 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 55∼98중량%와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 2∼45중량%를 용융 블렌드하여 얻어진 것임을 그 특징으로 한다.

도 1은 본 발명 실시예 2에 따라 제막된 필름과 비교예 1에 따라 제막된 필름에 대하여 시간에 따른 염색속도를 비교하여 나타낸 그래프이고,

도 2는 본 발명 실시예 2에 따라 제막된 필름의 전폭길이(5m)에 대한 위치별 염색성을 나타낸 그래프이다.

폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산과 같은 디카르복실산과 트리메틸렌글리콜을 중축합시켜 제조되고 있다. 이렇게 제조된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 특성을 비교한 결과는 다음 표 1과 같다.

	폴리트리메틸렌테레프탈레이트	폴리에틸렌테레프탈레이트	나일론 6	나일론 66	폴리프로필렌
융점(℃)	220-225	255-260	220	265	168
유리전이온도(℃)	45-65	80	40-60	50-90	-17
밀도(g/㎤)	1.33	1.40	1.13	1.14	0.91
수분흡수율(%)	0.15	0.49	9.5	8.9	<0.03
탄성회복	우수	보통	우수	우수	나쁨
내충격성	우수	우수	낮음	낮음	우수
염색성	우수	우수	우수	우수	안됨
염색온도(℃)	110	130	70-90	-	-
수축율(%)-100℃	13.8	2.4	0.5	-	-

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 낮은 유리전이온도와 밀도로 인해 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비해 염색이 용이하다. 색농도(K/S)를 비교하면 같은 조건에서 염색을 실시하였을 때 5배 이상 높은 것으로 나타났다. 이러한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 특성을 폴리에틸렌테레프탈레이트와 블렌드를 통해 염색이 용이한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

적은 양의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것만으로도 염색속도를 증가시킬 수 있으므로 생산성이 증가되며, 염색공정이 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비하여 간단하므로 제조원가를 절감할 수 있다.

본 발명의 이축연신필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 55∼98중량%와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 2∼45중량%를 용융 블렌드하여 얻어진다.

조성의 범위는 용융점도가 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비하여 폴리트리메틸렌테레프탈레이트가 압출조건에서 낮으므로, 두 폴리머의 조성이 50대 50일때는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트가 분산상을 이루기 때문에 물성의 저하가 크게 일어난다. 그러므로 폴리에틸렌테레프탈레이트가 매트릭스를 이루는 범위의 조성에서 필름이 제조되어야 한다.

두 폴리머의 상 혼합은 같은 에스테르계의 폴리머이기 때문에 효과적으로 이루어지는 것으로 판단된다.

일반적으로는 서로 다른 폴리머 두 종을 혼합하였을 때 상분리가 심한 경우에는 상분리로 인하여 투명도가 감소하여 불투명하게 되며, 압출가공시 멜트플렉쳐도 발생한다.

본 발명에서는 이성분(異成分)을 혼합하여도 투명도는 크게 저하되지 않으며, 균일한 상혼합을 나타낸다.

헤이즈가 1.5인 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비하여, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 블렌드할 경우 헤이즈가 0.1∼1.0 정도 상승한다. 이러한 변화는 무시할 수 있는 정도의 값으로서, 같은 폴리에스테르계 폴리머로 상혼합이 잘 되는 것으로 나타났다.

그러나, 균일한 폴리머 분산으로 염차가 발생되지 않도록 하기 위해서, 본 발명에서는 가공온도를 정규 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조 공정보다 5∼15℃정도 높은 280∼295℃로 하여 폴리머 혼합을 균일하게 하였으며, 연신공정에서 수축율이 큰 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 수축율을 제어하기 위해 릴렉스(relex)를 6% 이상 주어 치수안정성을 높였다.

열풍수축율이 200℃, 10분 동안 열풍 오븐내에서 종방향 6.0% 이하, 횡방향 3.0% 이하의 필름을 제조하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

한편, 다음 실시예 및 비교예에 따라 얻이진 필름에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다;

(1)인장강도: ASTM D 882, 사용기기 모델명 - Instron 1123, 측정조건 - 연신속도 300mm/min, 그립간 거리 100mm, 온도 20℃, 상대습도 65%, 시편크기 - 폭 10mm, 길이 100mm

(2)밀도: ASTM D 1507(밀도구배관법 사용), n-헵탄과 사염화탄소의 밀도구배관으로 필름의 밀도측정

(3)열풍수축율: 측정조건 - 200℃, 10분 자유장 열처리 후 치수변화 측정, 시편의 크기 - 길이방향, 폭방향으로 20×20cm의 크기, 열풍수축율(%)=(변형길이/초기길이)×100

(4)염색성 평가: 폴리에틸렌테레프탈레이트의 염색성 평가를 위해 일본의 삼정동압(Mitsui Toastu)의 분산용 염료, Miketon FBL Blue를 0.1중량% 되게 증류수에 잘 분산시키고 이 염료액을 90℃로 가열하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 샘플을 30분 동안 염료액에 담가둔 후 증류수에 충분히 세척한 다음, 실온에서 잘 건조시킨 다음 이 샘플로부터 염색성을 평가하였다.

①색도- 색도는 L, a, b치로 표시하였고, 이들 값은 색도계(Minolta, CR-200)를 이용하여 구하였다. L은 명도, +a는 적색, -a는 녹색, +b는 황색, -b는 청색을 나타낸다. 상기의 염료를 사용할 경우 -b값이 클수록 염색이 용이함을 나타낸다.

②색농도(K/S)- 색농도는 측색기(Data Color, SF600)로 구하였으며, 그 값이클수록 염색성이 우수함을 나타낸다.

(5)열분석-용융온도 측정

①사용기기: Perkin Elmer DSC 7

②측정조건: 0℃에서 280℃까지 20℃/min의 속도로 승온한 후 280℃에서 5분 동안 홀딩한 후 다시 동일한 속도로 0℃까지 온도를 내린다. 그리고, 0℃에서 5분 동안 홀딩 후 20℃/min의 속도로 280℃까지 승온하여 융점의 데이터를 얻었다.

실시예 1∼4 및 비교예 1∼3

폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 비로 용융 블렌드하고 압출하여 무정형 시트를 제조한 다음 종방향으로 3.0∼4.5, 횡방향으로 3.0∼4.5배 연신한 후 열고정하여 필름을 얻었다.

	제조조건
	조성(PET/PTT)	MD 릴렉스율(%)	압출기 온도(℃)	연신온도(℃)	열처리온도(℃)
실시예 1	95/5	6	290	80-120	200-230
실시예 2	90/10	6	290	80-120	200-230
실시예 3	80/20	8	290	80-120	200-230
실시예 4	60/40	10	290	80-120	200-230
비교예 1	100/0	6	280	80-120	200-230
비교예 2	0/100	15	260	30-80	190-210
비교예 3	나일론 6	5	260	30-80	180-210
나일론 6은 동시 이축튜블라 연신된 필름으로 비교하였으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 텐터 축차이축연신기에서 제조된 필름이다.

상기 실시예 2에 따라 얻어진 필름과 비교예 1 및 2에 따라 얻어진 필름에 대하여 염색성을 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

	분산염료
	80℃	90℃
실시예 2	L	85.50	65.10
	a	-4.58	-2.12
	b	-13.61	-41.77
비교예 1	L	92.10	80.90
	a	-2.33	-5.23
	b	-4.03	-19.82
비교예 3	L	51.81	39.78
	a	7.24	26.75
	b	-57.24	-66.09

상기 표 3의 결과로부터, 분산염료(Milketon FBL Blue)를 이용하여 80, 90℃에서 30분간 염색을 실시하였을 경우 b치의 변화를 보면, 실시예 2는 10%의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 사용하였지만 b치가 폴리에틸렌테레프탈레이트 대비 2배 이상이 높게 나타났다. 한편, 나일론 6 단독으로 제조된 비교예 3의 경우보다는 낮은 염색성을 나타내었지만, 수분흡수율이 낮고, 인장 모듈러스가 높으며 제조원가적인 측면에서도 실시예 2가 유리함을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에 따라 제조된 필름에 대하여 염색성을 비교하여 다음 표 4에 나타내었다.

	b치	색농도(K/S)
실시예 1	-32.34	3.90
실시예 2	-41.77	5.10
실시예 3	-49.21	20.64
실시예 4	-60.03	36.18
비교예 1	-19.82	0.73
비교예 2	-62.53	82.39
비교예 3	-66.09	83.47

상기 표 4는 실시예 1∼4 및 비교예에 따라 얻어진 필름을 90℃에서 30분 동안 염색한 후 b치와 색농도를 측정한 결과이다. b치는 양수(+)일 때는 황색을 나타내며, 음수(-)일 때는 청색을 나타내는데, 음의 값이 증가할수록 염색이 동일시간에 많이됨을 나타낸다. 실시예에서 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 함량이 증가함에 따라 b치가 음의 값으로 증가를 보였으며, 색농도를 나타내는 색농도값 또한 증가함을 알 수 있다.

한편, 시간에 따른 실시예 2와 비교예 1의 필름의 염색성을 시간별로 비교하였으며 그 결과는 도 1과 같다.

도 1의 결과로부터, 실시예에 따른 이축연신 필름은 염색시간이 증가함에 따라 b치도 음의 값으로 같은 경향으로 증가함을 알 수 있다.

한편, 실시예 2의 조건으로 제막된 필름의 전폭길이(5m)의 위치별 염색성(b치)을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2의 결과로부터, -b치의 최고치와 최소치의 차이가 0.98인 것을 알 수 있는 바, 이는 매우 균일한 염색성을 나타내는 것이다. 그리고, 변부에서 중앙부위로 균일한 염색도를 보이고 있다. 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 염색필름은 필름의 전폭에 걸쳐 변부에서 중앙부위로 염색속도가 늦어지는 형태의 염색속도 구배를 가지는 데, 이는 염색의 균일성을 떨어뜨린다. 이러한 염색의 균일성 문제 때문에 필름 제막기대에서 얻어지는 필름의 전폭 중 중앙 부위만이 염색용으로 주로 사용되고 있다. 본 발명의 필름은 이러한 필름의 폭방향의 위치구분없이 염색의 균일성을 가지는 필름이다.

그리고, 염색의 균일성 측면에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독 필름의 경우보다 우수한 것으로 나타났으며, 이러한 염색의 균일성은 전폭 필름을 위치별구분없이 사용할 수 있도록 하는 장점을 갖는다.

본 발명에 따르면, 제막공정에서 얻어진 필름 전폭에 대해서 동일 염색조건 하에서 b치의 편차는 평균값에 대해 ±2 이하인 필름을 얻을 수 있다.

그밖에 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에 따라 얻어진 이축연신필름의 물성을 측정한 결과는 다음 표 5에 나타낸 바와 같다.

	인장강도(kg/㎟)	열풍수축율(%)	밀도(g/㎤)
	MD	TD	밀도(g/㎤)	MD	TD
실시예 1	29.4	24.5	4.0	0.5	1.3956
실시예 2	28.7	23.5	4.2	0.8	1.3940
실시예 3	27.7	23.5	5.1	1.0	1.3879
실시예 4	27.5	23.1	5.8	1.3	1.3755
비교예 1	29.6	24.1	4.0	0.0	1.3968
비교예 2	26.3	24.0	8.9	4.3	1.3462
비교예 3	27.1	23.5	-	-	1.1479

상기 표 5의 결과로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독으로 제조된 비교예 1의 필름의 경우 물성은 좋으나, 실시예에 비하여 염색성이 떨어짐을 알 수 있다.

한편, 필름상태에서의 융점을 측정하여 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.

	조성비(PET/PTT)	PET의 Tm(℃)	PTT의 Tm(℃)
실시예 1	95/5	254.1	-
실시예 2	90/10	252.8	-
실시예 3	80/20	246.1	-
비교예 1	100/0	255.5	-
비교예 2	0/100	-	226.1

상기 표 6의 결과는 필름상태에서의 융점(Tm)을 나타낸 것으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 용융온도가 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)의 함량이20%까지 증가함에 따라 약 8℃ 정도 융점이 내려가는 것을 보이며, PTT의 융점은 나타나지 않았다. 일반적으로, 융점은 폴리머 고유의 결정영역이므로 비상용계의 폴리머간에는 변화를 일으키지 않는 것으로 알려져 있는데, 본 실험에서 나타난 결과는 PTT가 PET의 결정영역에 녹아 들어가 PET의 융점을 떨어뜨리는 효과로 작용한 것으로 판단된다. 이것은 두 폴리머의 균일한 분산과 에스테르 교환반응에 기인한 것으로 판단되며 이런 효과는 염색의 균일성을 증가시키는 원인으로 작용한 것으로 판단된다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 공중합 성분이 첨가되지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독에 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 용융 블렌드하여 이축연신 필름으로 제조하는 경우 염색성이 우수하고 필름 전폭방향으로 염색균일성이 우수하여 염색용도의 폴리에스테르 필름으로 유용하다.

Claims

폴리에틸렌테레프탈레이트 55∼98중량%와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 2∼45중량%를 용융 블렌드하여 얻어진 이염색성 이축연신 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 열풍수축율이 종방향 6.0% 이하, 횡방향 3.0% 이하임을 특징으로 하는 이염색성 이축연신 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 밀도가 1.3700∼1.400임을 특징으로 하는 이염색성 이축연신 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름 전폭에 대해 b치의 편차가 평균값에 대해 ±2 이하인 것임을 특징으로 하는 이염색성 이축연신 폴리에스테르 필름.