JPH0386522A - 熱収縮性ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、被覆、結束、外装などに用いられる包装材と
して好適な熱収縮性ポリエステルフィルムに関する。特
に、熱収縮させたフィルムが２部分的に白化することな
く美麗な仕上り外観を与える。ポリエステルフィルムに
関する。

（従来の技術） 熱収縮性フィルムは、瓶（ガラス製およびプラスチック
製のボトルを含む）や缶などの各種容器および長尺物（
パイプ、棒、木材、各種棒状体など）の被覆用、結束用
、または外装用として利用されている。例えば、標示、
保護、結束、商品価値の向上などを目的として、瓶のキ
ャップ部、肩部、および胴部の一部または全体を被覆す
るのに用いられる。さらに１箱、瓶、板、棒、ノートな
どを複数個ずつ集積して包装する用途や、被包装物にフ
ィルムを密着させて該フィルムにより包装する（スキン
パッケージ）用途などにも用いられる。上記用途は、該
フィルムの収縮性および収縮応力を利用している。

上記フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル。

ポリスチレン、ポリエチレン、塩酸ゴムなどが用いられ
る。通常、これらのフィルムをチューブ状に成形し１例
えば瓶にかぶせたりパイプなどを集積した後、熱収縮さ
せることにより包装または結束が行われる。

しかし、前記従来のフィルムは、耐熱性が乏しく、いず
れも高温でのボイル処理やレトルト処理に耐えることが
できないため、高温での殺菌処理ができない。例えばレ
トルト処理を行うと、前記従来のフィルムは、処理中に
破損する。

サラニ、従来のフィルム、例えばポリ塩化ビニルフィル
ムに印刷を施すと、インクとの接着性が悪い。さらに塩
化ビニルは耐熱性に欠けるためフィルム形成時に部分的
にポリマーや添加剤のゲル状物が生威しやすい。このゲ
ル状物のため印刷面にピンホールが発生しやすい。

上記従来のフィルムは、製造後に経時的に収縮するため
、収縮による印刷ピッチの変化を生じ。

高精度の印刷を行うことができない。

これに対し、耐熱性、耐候性および耐溶剤性に優れたポ
リエステルを用いた熱収縮性フィルムが提案されている
。このポリエステル熱収縮性フィルムは、これまで所望
の方向への熱収縮率が不充分であったり、該方向と直交
する方向への熱収縮率を小さくすることができないなど
の問題点があった。しかし、このような問題点は９例え
ば、特開昭６３−１５６８３３号などに開示されている
ように。

原料のポリエステル樹脂の共重合組成を最適化すること
により解決され得る。しかし、この方法で得られたフィ
ルムも９例えば熱風で収縮させた時。

充分に収縮する部分と収縮が不充分な部分が生じ。

フィルム表面に斑状の模様（収縮斑）が発生しやすい。

さらに熱収縮したフィルムの、特に大きく収縮した部分
が白化し、製品の外観を損なうという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、熱収縮率が充分に大きく、かつ均
一に収縮するため部分的に白化することのない、美麗な
仕上り外観を与える熱収縮性ポリエステルフィルムを提
供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、少なくとも
１種のポリエステルを含有する組成物でなる熱収縮性ポ
リエステルフィルムであって、含有されるポリエステル
全体の５０〜９０モル％がエチレンテレフタレートユニ
ットであり、そして２．５〜２０モル％がジエチレング
リコール部分であり。

該ポリエステルフィルムの１００″Ｃでの熱収縮率が。

該フィルムの所定の一方向において３０％以上であり、
そのことにより上記目的が遠戚される。

本発明の熱可塑性ポリエステルフィルムに用いられる組
成物に含まれるポリエステルを構成するジカルボン酸成
分としてはエチレンテレフタレートユニットを構成する
テレフタル酸の他、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカル
ボン酸および脂環式ジカルボン酸のいずれもが用いられ
得る。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、オ
ルトフタｎｔｆｌｉｔ、、　５−ｔｅｒｔ−ブチルイソ
フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類；　２，６−ナ
フタレンジカルボン酸なとのナフタレンジカルボン酸’
［；４，４’−ジカルボキシジフェニル、　２，２，６
．６−チトラメチルビフエニルー４．４”−ジカルボン
酸などのジカルボキシビフェニル１　ｉ　１．１．３−
　トルメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカル
ボン酸およびその置換体；ｌ、２−ジフェノキシエタン
−４，４゛−ジカルボン酸およびその置換体などがある
。脂肪族ジカルボン酸としては。

シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セパチン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシリン
酸、テトラデカンジカルボン酸、タブシン酸、ノナデカ
ンジカルボン酸、トコサンジカルボン酸、およびこれら
の置換体、　４．４’−ジカルボキシシクロヘキサンお
よびその置換体などがある。

上記組成物に含まれるポリエステルのジオール成分とし
ては、ポリエチレンテレフタレートユニットを構成する
エチレングリコールおよびジエチレングリコールがあり
、この他に脂肪族ジオール。

脂環式ジオールおよび芳香族ジオールのいずれもが用い
られ得る。脂肪族ジオールとしては、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、　　１．１０−デカンジオール
、ネオペンチルグリコール、２−メチルー２−エチル−
１，３−プロパンジオール、２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３
−プロパンジオールなどがある。脂環式ジオールとして
は、１．３−シクロヘキサンジメタツール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツールなどがある。

芳香族ジカルボン酸としては、２，２−ビス（４”−β
ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス（４“
−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどのビ
スフェノール系化合物のエチレンオキサイド付加物；キ
シリレングリコールなどがある。

本発明のフィルムに用いられる組成物に含有されるポリ
エステルは、上記の酸成分およびジオール成分とから形
成され得る。上記成分は、後述の組成物中のエチレンテ
レフタレートユニットおよびジエチレングリコール部分
の量を満足するように適宜選択されて用いられる。ポリ
エステルを調製するためには２通常、一種以上の酸成分
またはジオール成分を組み合わせて用いることが好まし
く、そのことによって熱収縮性フィルムとしての特性が
改良され得る０組み合わせて用いられるモノマー成分の
種類および含有量は、所望のフィルム特性、経済性など
に基づいて適宜決定され得る。

本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、上記のよう
に、少なくとも１種のポリエステルを含有する組成物で
なる熱収縮性ポリエステルフィルムであって、含有され
るポリエステル全体の５０〜９０モル％がエチレンテレ
フタレートユニットである。エチレンテレフタレートユ
ニットが５０モル％を下まわるとフィルムの耐熱性が低
く、高温のボイル処理やレトルト処理に耐えることがで
きない。

さらに、製造コストも高価となる。逆に、　９０モル％
を越えると一方向収縮性が低下し、かつ、熱処理時の残
留応力の保持時間が短かくなる。従って。

例えば、このようなフィルムで瓶を被覆し、加熱殺菌処
理を行うと肩部にゆるみを生じる。

本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに含まれるポリ
エステル全体のジオール成分のうち、２．５〜２０モル
％、好ましくは３〜ｌＯモル％がジエチレングリコール
部分である。ジエチレングリコール部分の含有量が２．
５モル％を下まわると、得られたフィルムを熱収縮させ
たときに、収縮の度合が不均一になり、その結果９部分
的に白化し、外観が不良となる。逆に２０％を越えると
フィルムの安定性、特に耐候性および耐熱性に劣る。そ
のため。

高温でのボイル処理やレトルト処理に耐えることができ
ない。フィルムが着色されている場合には。

収縮後のフィルムの色が濃くなるという問題もある。

上記ジエチレングリコール部分を所定の割合で含有する
ポリエステルを調製するには９例えば。

ジオール成分として所定量のジエチレングリコールが使
用される。しかし、ジエチレングリコールではなく、エ
チレングリコールを使用した場合にも、その縮合反応に
よりジエチレングリコール部分が形成される。例えば２
通常、エチレンテレフタレート部分を含むポリエステル
は、その製造過程で上記エチレングリコールの縮合反応
によりジエチレングリコール部分が形成される。上記ジ
エチレングリコール部分の含有量は、ポリエステルの製
造方法１反応時の条件および用いられる触媒などにより
異なる。一般に市販されているポリエチレンテレフタレ
ート（エチレンテレフタレートユニットが１００％）で
は、１．０〜２．５モル％である。特開昭６３−１５０
３３１号の実施例１にはポリエチレンテレフタレート製
の熱収縮性ポリエステルフィルムが開示されており、こ
のフィルムは２モル％のジエチレングリコールを含有し
ている。

本発明のフィルムに使用される組成物のポリエステルは
、全体として、一般にＰＥＴを製造するときに副生ずる
ジエチレングリコール部分の量よりも多量のジエチレン
グリコール部分を含有する。

従って１本発明において、上記所定量のジエチレングリ
コールを含有させるには、その含有量に応じて、ジオー
ル成分として通常、エチレングリコールの他に、さらに
必要量のジエチレングリコールが使用される。あるいは
、ポリエステルの製造条件や触媒を最適化することによ
ってもエチレングリコールから副生するジエチレングリ
コールの量を制御することも可能である。

上記組成物中に含有されるポリエステルは、いずれも従
来の方法により製造され得る。例えば。

ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステ
ル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、
を反応させるエステル交換法などを用いて（共重合）ポ
リエステルが調製される。調製は９回分式および連続式
のいずれの方法で行われてもよい。

本発明のフィルムを構成するポリエステル組成物には、
１種もしくはそれ以上のポリエステルが含有される。含
有されるポリエステルが１種である場合には、それは、
上記エチレンテレフタレートユニットとジエチレングリ
コール部分との含有割合の条件を満足する共重合ポリエ
ステルである。

２種以上である場合には、それは、共重合ポリエステル
およびホモポリエステルの所望の２種以上の混合物であ
り、該混合物が上記条件を満足する。

一般に共重合ポリエステルは融点が低いため、乾燥時の
取扱いが難しいなどの問題があるので、ホモポリエステ
ル（ポリエチレンテレフタレート。

ポリエチレンナフタレート、ポリ（ｌ、４−シクロヘキ
センジメチレンテレフタレート）など）と共重合ポリエ
ステルとを混合して用いることが好ましい。ガラス転移
温度の異なるポリエステルを混合して用いることによっ
て、得られるフィルムの熱収縮特性が向上する。特に、
ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステルを混
合する方法は。

ポリエチレンテレフタレートが安価で入手できるので経
済的な点で好ましい。

本発明のフィルムを構成するポリエステル組成物には、
上記ポリエステルの他に必要に応じて各種の添加剤が含
有される。それには１例えば、二酸化チタン、微粒子状
シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの滑剤：帯電防
止剤；老化防止剤；紫外線防止剤；着色剤（染料等）が
ある。

上記ポリエステル、および必要に応じて各種添加剤を含
むポリエステル組成物の各種成分を混合したときの固有
粘度は、好ましくは０．５０〜１．３　ｄ１／ｇである
。

上記ポリエステル組成物は、既知の方法（例えば、押出
法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フ
ィルムの形状は１例えば平面状またはチューブ状であり
、特に限定されない。得られたフィルムは２例えば、後
述の所定条件下において、所定の一方向（主延伸方向）
へ２．５倍から７．０倍、好ましくは３．０倍から６．
０倍の範囲に延伸される。該方向と直交する方向には１
．０倍から２．０倍、好ましくは１．１倍から１．８倍
の範囲で延伸される。この延伸の順序はどちらが先であ
ってもよい。主延伸方向への延伸は、この方向に高い熱
収縮率を得るために行われる。主延伸方向と直交する方
向へ延伸することにより、得られたフィルムの耐衝撃性
が向上し、かつ一方向に引き裂かれ易いという性質が緩
和される。上記直角方向の延伸率が２倍を超えると、主
収縮方向と直交する方向への熱収縮性が大きくなり過ぎ
、熱収縮を行ったときの仕上がりが波打ち状態に不均一
となる。

上記割合で延伸を行ったフィルムは１通常、主方向の収
縮率に対して、それと直交する方向の収縮率が１５％以
下、好ましくは８〜９％以下、さらに好ましくは７％以
下である。このようなフィルムは加熱処理を行ったとき
に仕上がりが均一になる。

延伸方法としては通常の方法が採用される。それには例
えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、
チューブラ−延伸法がある。これらの方法のいずれにお
いても、延伸は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延
伸、およびこれらの組み合わせにより行われ得る。上記
２軸延伸では。

縦横方向の延伸は同時に行われてもよいが、どちらか一
方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり。

その縦横の順序はどちらが先でもよい。

好ましくは、上記延伸は１次のような工程で行われる。

例えば、まず、上記フィルムを、それを構成する重合体
が有する平均ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の９例えばＴ
ｇ　＋　８０℃以下の温度で予熱を行う。

主方向延伸（主収縮方向）時に、上記温度範囲で予熱を
行うと、該方向と直交する方向の熱収縮を抑制すること
ができる。かつ８０±２５℃の温度範囲で行うことによ
り、直交する方向の熱収縮率がほぼ最小となる。

これら延伸時には２通常、ヒートセットが行われる。例
えば、延伸を行った後に、３０℃〜１５０℃の加熱ゾー
ンを約１秒から３０秒間通すことが推奨される。ヒート
セットを行うことにより、得られたフィルムの夏期高温
下の寸法変化を防止することができる。フィルムの延伸
後であって、ヒートセットを行う前もしくは行った後に
、所定の度合で伸長を行ってもよい。その場合には、フ
ィルム長の７０％の長さまでの割合で伸長が行われる。

特に主方向に伸長し、非収縮方向（主収縮方向に対して
直交する方向）には伸長は行われない方が良い。

さらに、上記延伸後、伸長あるいは緊張状態に保ってフ
ィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは
、該処理に続いて緊張状態を解除した後も引き続いて冷
却する工程を付加することにより、得られたフィルムの
加熱による収縮特性はより良好かつ安定したものとなる
。

このようにして得たフィルムの面配向係数は１００×１
０４以下であることが好ましい。面配向係数が１００　
Ｘｌ０−”を超えると２強度が低下し、少しの外傷によ
っても破れ易くなる。例えば瓶の外表面に巻きつけて補
強材として使用しても補強効果が低い。

複屈折率は１５　ｘ　１０−３〜１６０　Ｘｌ０−’で
あることが好ましい。複屈折率が１５Ｘ１０−３未満で
は主収縮方向の収縮率および収縮応力が低くなる。逆に
、１６０Ｘ　１０−３を超えると外傷によって破れ易く
なり、かつ、衝撃強度が低いため、実用性が低い。得ら
れるフィルムの厚さは６〜２５０μ−の範囲が好ましい
。

このようにして得られた本発明の熱収縮性ポリエステル
フィルムは１例えば、４０℃で３日間貯蔵後、熱風をあ
てて収縮させてもフィルムに部分的な白化が生じない。

本発明のフィルムは、必要に応じてその表面に印刷がな
される。熱収縮させることにより、被覆、結束、外装な
どの各種用途に用いられる。

（以下余白） （実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。実施例で用いた
測定方法は次の通りである。

（１）熱収縮率 フィルムを幅１５Ｍに切断してサンプルとし、長手方向
２００ｍの間隔に標線を記す。このサンプルに所定の温
度（１００”Ｃ）の熱風を１分間あてて加熱し、収縮率
を測定する。

（２）熱収縮残留応力保持時間（５０％緩和時）フィル
ムを幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片とし。

その長手方向に１００ｍｍの間隔に標線を記す。テンシ
ロンの上下一対のチャックの間隔を５０１１１１に設定
し、これらのチャックに上記フィルムを標線の位置で固
定する。これに１００℃の熱風をあて、フィルムを収縮
させ、収縮応力がＯになるまでの時間を求める。

（３）部分白化 フィルムをロールに巻いた状態で、４０’Ｃで３日間貯
蔵する。これを２３０ｍａ＋幅に裁断し、チューブ状成
形装置にかけ、チューブ状に加工する。該チューブを長
さ１４０ｍに切断し、シングルサービスサイズのガラス
瓶にかぶせて、５秒間１３０℃の熱風にあてて、熱収縮
させる。該熱収縮したフィルムを肉眼で観察し、白化部
分の有無を判定する。

実施樹上 テレフタル酸、エチレングリコール、およびジエチレン
グリコールを用いて、３．５モル％のジエチレングリコ
ールを含有するポリエチレンテレフタレートを調製した
。上記ジエチレングリコール含有量は、得られたポリエ
チレンテレフタレートを高温高圧下でメタノール分解し
た後、ガスクロマトグラフィー法により測定した。別に
、テレフタル酸８５モル％、セバシン酸１５モル％　エ
チレングリコール４６モル％、ジエチレングリコール４
モル％、ネオペンチルグリコール５０モル％の組成の共
重合ポリエステルを調製した。上記ポリエチレンテレフ
タレートとこの共重合ポリエステルとを８０　：　２０
の重量比で均一にブレンドし、３００℃で溶融押出し、
厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。

このフィルムを縦方向に１．２倍延伸し１次いで横方向
に４．１倍延伸した。次いでさらに横方向に約２０％伸
張させた状態で冷却し、厚さ４０μｍの延伸フィルムを
得た。得られた延伸フィルムの特性を。

後述の実施例２〜１０．比較例１〜５の結果とともに表
１に示す。

よＵ効址よ ジエチレングリコール含量が２．０モル％のポリエチレ
ンテレフタレートを用いたこと；そして。

共重合ポリエステルのジオール成分の組成を、エチレン
グリコール４８モル％、ジエチレングリコール２モル％
およびネオペンチルグリコール５０モル％としたこと以
外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを調製した。

得られたフィルムの特性を表１に示す。ここで得られた
フィルムの部分白化試験を行うと、フィルムの収縮率の
高い瓶の肩部において部分的な白化が見られた。

比較奥１ ポリエチレンテレフタレートを用いなかったこと以外は
、実施例１と同様にして延伸フィルムを調製した。得ら
れたフィルムの特性を表１に示す。

ここで得られたフィルムは、熱処理した時の残留応力保
持時間が短く、熱処理によってゆるみを生じ易い。

比較盟主 共重合ポリエステルを用いなかったこと以外は。

実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフ
ィルムの特性を表１に示す。ここで得られたフィルムは
、横方向への収縮率に比べ、比較的縦方向への収縮率が
大きい。つまり一方向収縮性に劣る。さらに２部分白化
が認められ、残留応力保持時間も短く、低品質であった
。

尖施班主二到 表１に示す組成物を用い、実施例１と同様にして延伸フ
ィルムを調製した。得られたフィルムの特性を表１に示
す。

比較明王 ポリエチレンテレフタレートを用いなかったこと以外は
、実施例４と同様である。表１から得られたフィルムは
熱処理時の残留応力保持時間が短く耐熱性が低いことが
明らかであ、る。

比較班工 表１に示す様に、ジエチレングリコールの含有量が２．
０のポリエチレンテレフタレートを用いたこと以外、実
施例５と同様である。得られたフィルムは、熱収縮によ
って部分白化が生じた。

（以下余白） 表１から１本発明の熱収縮性フィルムは、主収縮方向に
５８％以上の熱収縮率を有し、それに直交する方向への
熱収縮率は２．５％以下であるという優れた熱収縮特性
を有する。熱処理時の残留応力保持時間も充分に長く２
例えば瓶に被覆した場合。

殺菌のための熱処理時に肩部にゆるみを生じることがな
い。さらに収縮したフィルムが部分的に白化することが
なく、美麗な外観を有する。

（発明の効果） 本発明によれば、このように、所定の方向に対する熱収
縮性が充分であり、かつ均一に収縮する熱収縮性ポリエ
ステルフィルムが得られる。このフィルムを利用すると
、被覆包装や結束包装において２強固な包装状態を与え
ることができる。さらに、収縮したフィルムが部分的に
白化することがなく、美麗な外観の包装が可能である。

従って。

本発明のフィルムは、広範な分野で好適に利用され得る
。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のポリエステルを含有する組成物で
   なる熱収縮性ポリエステルフィルムであって、含有され
   るポリエステル全体の５０〜９０モル％がエチレンテレ
   フタレートユニットであり、そして２．５〜２０モル％
   がジエチレングリコール部分であり、 該ポリエステルフィルムの１００℃での熱収縮率が、該
   フィルムの所定の一方向において３０％以上である、 熱収縮性ポリエステルフィルム。