KR20030052263A

KR20030052263A - 이염색성 폴리에스터계 이축연신 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20030052263A
Application number: KR1020010078402A
Authority: KR
Inventors: 이상봉; 백상현; 송기상
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2003-06-27

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 97∼45%와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 3∼55%로 용융 블렌드하여 얻어진 염색이 용이한 이축연신 필름에 관한 것으로서, 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 첨가하여염색속도를 증가시킴으로써 생산성이 증가될 뿐만 아니라, 염색공정이 간단하여 경제적이다.

Description

이염색성 폴리에스터계 이축연신 필름 및 그 제조방법 {Easy dyeable polyester films and preparation method thereof}

본 발명은 염색이 용이한 폴리에스터계 이축연신 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 성형품은 섬유, 필름 및 기타 성형품에 광범위하게 사용되고 있다. 특히 방향족 디카르복실산과 에틸렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 내열성이 우수하고, 항장력, 신도, 영율(Young's modulus), 탄성회복, 내충격성 등의 기계적 성질이 뛰어나며, 치수안정성, 전기절연성으로 자기기록테이프, 사진필름, 절연재료, 패증착 필름 등의 산업자재용 및 농업재료용으로 널리 사용되고 있다.

또한, 내약품성, 내후성, 내수성 등의 화학적 성질, 투명성, 보향성, 내수성, 가스차단성 등이 우수하여 식품이나 기타 물품의 포장재료로도 그 사용량이 크게 증가되고 있다.

한편, 통상의 PET 필름을 제조하는 방법은 PET 중합체를 용융 압출하고 냉각 드럼에서 냉각하여 비결정 시트를 제조한 후, 연신하고 열고정하여 이축 연신 필름을 얻는 방법이 주로 사용된다.

또한, 상기에서 사용되는 PET 중합체는 통상의 테레프탈산과 같은 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여 상압 또는 가압하에서 반응온도 200∼280 ℃로 가열시키는 직접 에스터화 반응, 또는 디메틸테레프탈레이트와 같은 디메틸카르복실레이트와 에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 주성분으로 하여 촉매 존재하에서 반응온도 140∼240℃로 가열시키는 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 주성분이 비스(베타-하이드록시에틸)테레프탈레이트와 이들의 저분자량 축합물(에스터화물)을 연속해서 고진공하에서 중축합 촉매와 함께 반응온도 260∼300℃로 가열하여 중축합시키는 방법이 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트는 상기와 같은 우수한 물성으로 공업적으로 큰 가치를 지니고 있는 것으로 잘 알려져 있지만, 분자구조상 반응성 그룹이 적기 때문에 오히려 이의 활용성을 제한하는 경우도 있다. 예를 들면, 접착성, 염색성, 흡습성, 대전방지성 등은 폴리아미드류, 아세테이트류, 셀룰로오스류 등의 타 중합체에비하여 떨어지는 결점을 가지고 있다.

이와같은 PET의 결점, 특히 염색성 개선을 위해서는 방향족 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합 성분을 첨가하여 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하여 PET의 결정성을 떨어뜨림으로써 염료의 분산성을 높이거나 염료에 대한 친화성을 가진 화합물을 도입시켜 염료와의 결합을 강하게 하는 방법들이 제안되고 있다. 그러나 이러한 종래의 방법에 의해서도 충분한 효과를 얻을 수 없었고, 오히려 공중합에 의한 PET 중합체의 연화점의 저하, 착색변색 또는 혼합의 불균일 등의 문제가 발생하여 PET의 우수한 기계적 성질, 물리적 성질, 화학적 성질의 일부 혹은 전부를 저하시키는 문제가 되기도 하였다.

이러한 이유로 공중합 성분을 따로 첨가하지 않고, PET의 염색성을 개선시키기 위하여 다음과 같은 몇가지 제안들이 있었지만 이들 역시 여러 가지 문제점을 가지고 있었다.

예를들면, 상대적으로 작은 분자크기를 갖는 염료를 사용하는 방법이 있지만 이 방법은 세탁에 대한 고착성이 부족하고, 수성 염색조에 케리어를 첨가하는 방법은 제조가격의 상승을 수반하며, 반용매로 전처리하는 방법은 전처리된 성형품이 내외부 2층 구조를 가지게 되어 외층이 보다 쉽게 염료를 받아들여 두께 방향의 염색의 불균일을 초래하는 문제가 있었다.

이외에 용액염색법이 제안되고 있는데 이는 염료와 PET 중합체를 용융상태에서 혼합하여 성형품에 염색이 되게 하는 방법으로, 결과는 좋지만 소량, 다품종 생산에는 실질적으로 유용하지 못한 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 폴리에스터 수지의 여러 가지 문제점 중에서도 특히 염색성이 좋도록 하기 위하여 연구 노력하던 중, 공중합 성분을 따로 첨가하지 않은 PET 단독중합체에 적은 양의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)를 블렌드함으로써 PET의 염색성을 향상시키고, 이로 인해 염색속도를 증가시켜 생산성이 증가되고 경제적이라는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 염색이 용이한 폴리에스터계 이축연신 필름을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이염색성 폴리에스터계 이축연신 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 97∼45%와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 3∼55%와의 용융 블렌드물로부터 얻어진 시트를 80∼120℃의 연신 온도에서 이축연신하여 얻어진 것임을 그 특징으로 한다.

도 1은 비교예 1, 실시예 2, 및 비교예 3에서 제조된 필름의 분산염료에 대한 -b치의 변화를 나타낸 그래프이며,

도 2는 실시예 2와 비교예 1에서 제조된 필름의 시간에 따른 염색속도를 나타낸 그래프이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 공중합 성분을 따로 첨가하지 않은 PET 단독중합체에 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)를 블렌드하여 얻어진 이염색성 폴리에스터계 이축연신 필름에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 PET는 통상의 것을 사용하며, 그 함량은 97∼45%로 한다. PET 대비 PTT의 용융점도가 압출 조건에서 낮기 때문에 두 고분자의 조성범위가 50:50 일때는 PET가 분산상을 이루기 때문에 물성의 저하가 크게 일어난다. 따라서, PET가 메트리스를 이루는 범위 내에서 필름이 제조되어야 한다.

만일 PET 함량이 45% 미만일 경우에는 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 97%를 초과할 경우에는 염색성이 불량해지는 문제가 발생된다.

또한 본 발명의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산과 같은 디카르복실산과 프로필렌글리콜과 중축합시켜 제조된 것으로, 이렇게 제조된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)는 다음과 같은 특성을 가지고 있는 바 다른 고분자들과의 특성을 비교하여 다음 표 1에 나타내었다.

	PTT	PET	Nylon 6	Nylon 66	PP
녹는점(℃)	220∼225	260	220	265	168
유리전이온도(℃)	45∼65	80	40∼60	50∼90	-17
밀도(g/㎤)	1.33	1.40	1.13	1.14	0.91
수분흡수율(%)	0.15	0.49	9.5	8.9	〈0.03
탄성회복	매우 우수	보통	우수	매우 우수	나쁨
변형 강도(strain resistance)	매우 우수	매우 우수	낮음	낮음	매우 우수
염색성	우수	우수	낮음	우수	없음
염색온도(℃)	110	130	70∼90	-	-
수축율(%, 100℃)	13.8	2.4	0.5	-	-

상기 표에서와 같이 PTT는 낮은 유리전이온도와 밀도로 인하여 PET에 비하여 염색이 용이할 뿐만 아니라, 같은 조건에서 염색했을 경우의 색농도(K/S)를 비교하면 5배 이상 높은 것으로 나타났다.

본 발명에서는 PET 단독 중합체에 상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를3∼55%로 블렌드한다. 만일 그 함량이 3% 미만일 경우에는 염색성이 불량해지며, 55%를 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생된다.

일반적으로 다른 두 종류의 고분자를 혼합하였을 경우에 상분리가 일어나 불투명하고 압출가공시 멜트 손상도 발생되는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명에서 사용된 PET와 PPT는 같은 에스터계 고분자이기 때문에 상분리 없이 효과적인 혼합이 이루어져 투명도의 손상이 없다.

즉, 헤이즈가 1.5%인 PET 에 비하여 PET와 PTT를 블렌드 했을 경우, 0.1∼1.0 정도의 헤이즈가 상승하는 결과를 나타냈지만, 이러한 정도의 값은 무시할 수 있을 정도의 것으로 두 고분자는 잘 혼합된다고 할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 균일한 분산으로 염차가 발생하지 않도록 하기 위하여 가공온도를 PET 제조온도보다 5℃ 정도 높은 290∼295℃로 하여 균일한 혼합을 유도하고, 연신 공정에서 수축율이 큰 PTT의 수축을 제어하기 위하여 이완(relax)을 6%이상, 즉 6∼10%로 주어 치수안정성을 높였다.

또한, 연신시의 온도는 80∼120℃의 온도에서 행해지는 바, 만일 80℃ 미만의 온도에서 연신시키면 필름의 연신응력이 과다해지고 연신성이 불균일한 문제가 있고, 120℃를 초과할 경우에는 PTT의 과다 결정화로 인한 제막성이 불량해지기 때문이다.

상기의 연신시 연신비는 종방향, 횡방향으로 각각 3.0 배 이상으로 이축연신시킨 것이다. 만일 상기 연신비가 종·횡 방향으로 모두 3.0 미만일 경우 연신성이 불균일해지는 문제가 발생된다.

또한, 열풍 오븐 내에서 200℃, 10분 동안 종방향 6% 이하, 횡방향 3% 이하로 열풍수축시켜 필름을 제조한다.

이하 본 발명을 더욱 더 상세히 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼4 및 비교예 1∼3

다음 표 2와 같은 조성과 조건으로 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리트리메틸테레프탈레이트를 혼합 용융시킨 블렌드를 압출하여 무정형 시트를 제조한 후, 종방향 4.2배, 횡방향 3.8배의 연신율로 이축 연신한 후, 열고정하여 필름을 얻었다.

상기에서 얻어진 필름의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 다음 표 3에 나타내었으며, 염색성을 다음 표 4에 나타내었다.

(1) 인장강도

상기에서 얻은 필름을 폭 10mm, 길이 100mm의 시편을 제작하여 ASTM D-882에 준하여 Instron 1123을 이용하여 20℃, 상대습도 65%에서 연신속도 300mm/min, 그립간 거리 100mm로 측정하였다.

(2) 밀도

ASTM D-1507에 준하여 밀도구배관법을 사용하여 n-헵탄과 사염화탄소의 밀도구배관으로 상기 필름의 밀도를 측정하였다.

(3) 열풍수축율

상기에서 얻어진 필름을 20 X 20cm 크기로 시편을 만들어, 200℃에서 10분 동안 자유장 열처리시킨 후의 치수변화를 다음 식에 의하여 계산하였다.

열풍수축율(%) = 변형길이/초기길이 X 100

(4) 염색성 평가

PET의 염색성 평가를 위해 일본의 삼정동압(Mitsui Toatsu)의 분산용 염료, Miketone FBL 블루를 0.1 중량%의 농도로 증류수에 분산시켜 염료액을 제조하였다. 이 염료액을 90℃에서 30분간 PET 필름 샘플을 염료액에 담궈 염색을 한 후 증류수에 충분히 세척을 한 다음, 실온에서 건조시킨 다음 염색성을 평가하였다.

① 색도

색도는 L, a, b로 표시하고, 이 값은 색도계(minolta CR-200)를 이용하여 구한다. L은 명도, +a는 적색, -a는 녹색, +b는 황색, -b는 청색을 나타내며, 상기의 염료액을 사용할 경우, -b의 값이 클수록 염색이 용이함을 나타낸다.

② 색농도

색농도는 색농도계(data colar SF600) 으로 구하였으며, 그 값이 클수록 염색성이 우수함을 나타낸다.

	제조조건
	조성(PET/PTT)	길이방향 이완율(%)	압출기온도(℃)	연신온도(℃)	열처리온도(℃)
실시예 1	95/5	6	290	80∼120	200∼230
실시예 2	90/10	6	290	80∼120	200∼230
실시예 3	80/20	8	290	80∼120	200∼230
실시예 4	60/40	10	290	80∼120	200∼230
비교예 1	100/0	6	280	80∼120	200∼230
비교예 2	0/100	15	260	30∼80	190∼210
비교예 3	나일론 6^*	5	260	30∼80	180∼210
(주)* 나일론 6는 튜블라 연신된 필름이며, PET는 축차 이축연신기에서 제조된 것임.

	조성(PET/PTT)	인장강도(Kg/mm²)	열풍수축율(%)	밀도
	조성(PET/PTT)	종방향	횡방향	밀도	종방향	횡방향
실시예 1	95/5	29.4	24.5	4.0	0.5	1.3956
실시예 2	90/10	28.7	23.5	4.2	0.8	1.3940
실시예 3	80/20	27.7	23.5	5.1	1.0	1.3879
실시예 4	60/40	27.5	23.1	5.8	1.3	1.3755
비교예 1	100/0	29.6	24.1	4.0	0.0	1.3968
비교예 2	0/100	26.3	24.0	8.9	4.3	1.3462
비교예 3	나일론 6^*	27.1	23.5	-	-	1.1479
(주)* 나일론 6는 튜블라 연신된 필름이며, PET는 축차 이축연신기에서 제조된 것임.

	PET/PPT 조성	색도	색농도 (K/S)
	PET/PPT 조성	L	색농도 (K/S)	a	b
실시예 1	95/5	71.3	-3.73	-32.34	3.90
실시예 2	90/10	65.10	-2.12	-41.77	5.10
실시예 3	80/20	61.30	-1.87	-49.21	20.64
실시예 4	60/40	58.60	-1.68	-60.03	36.18
비교예 1	100/0	80.90	-5.23	-19.82	0.73
비교예 2	0/100	49.53	-1.25	-62.53	82.39
비교예 3	나일론 6	39.78	26.75	-66.09	83.47

상기 표 3과 4의 결과로부터, 10%의 PTT를 사용한 실시예 2의 경우 PET만을사용한 비교예 1과 비교했을 경우 b값이 2배 이상 높은 것으로 나타난 것으로 보아 소량의 PTT를 첨가함으로써 염색성이 향상됨을 확인할 수 있다.

또한, PTT의 함량이 증가함에 따라 b값이 점점 음의 값으로 증가하는 것과, 색농도 값이 증가되는 것으로 보아 염색이 용이함을 확인할 수 있다.

한편, 나일론 6 단독으로 제조된 비교예 3보다는 낮은 염색성을 나타내지만, 수분흡수율이 낮고, 인장 모듈러스가 높으며 경제적으로도 유리한 잇점이 있다. 또한 PET 단독으로 제조된 필름은 색농도 값이 낮은 것으로 보아 염색성이 떨어져 본 발명에서 PTT를 첨가한 필름이 염색성이 우수하다고 할 수 있다.

또한, 도 1에서는 상기 실시예 2, 비교예 1과 3의 분산염료를 이용하여 90℃에서 30분간 염색한 후의 b값의 변화를 나타내었으며, 도 2에서는 실시예 2와 비교예 1의 염색성을 시간별로 나타내었다.

상기 도면의 결과로부터, PTT를 10% 함유한 실시예 2는 -b 값이 우수하여 염색이 용이할 뿐만 아니라, 시간에 따른 -b값도 증가되는 것으로 보아 염색성이 보아 용이한 것을 확인할 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 용융 블렌드하여 얻어진 이축연신 필름은 염색속도를 증가시킴으로써 생산성이 증가될 뿐만 아니라, 염색공정이 간단하여 경제적이다.

Claims

폴리에틸렌테레프탈레이트 97∼45%와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 3∼55%의 용융 블렌드물로부터 얻어진 시트를 80∼120℃의 연신온도에서 종/횡 방향으로 각각 3.0배 이상 이축연신하여 종/횡 방향으로의 열풍수축율이 각각 6.0% 이하, 3.0% 이하인 이염색성 폴리에스터계 이축연신 필름.
제 1항에 있어서, 상기 이축연신 필름의 제조시 6∼10%의 이완율로 이완시킨 것임을 특징으로 하는 이염색성 폴리에스터계 이축 연신 필름.
제 1항에 있어서, 상기 필름을 Miketone FBL 블루 염료의 농도 0.1% 수용액에서 90℃, 30분간 염색한 경우 색농도가 3∼50이고, b값이 -30∼-60인 것임을 특징으로 하는 이염색성 폴리에스터계 이축 연신 필름.
제 1항에 있어서, 상기 필름은 밀도가 1.3700∼1.400인 것임을 특징으로 하는 이염색성 폴리에스터계 이축 연신 필름.