JPS6058253B2 - プラスチツク用防炎性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｍｒｓ、ＪａｃｑｕｅｌｉｎｅＣＥＲＮＹおよびＭｒ、
ＲｏｂｅｒｔＴＲＯＮＹによる本発明は、コーティング
された赤リンをベースとする防炎性プラスチック用組成
物に関する。

プラスチックの防炎用にリンを用いる事について多数の
特許がある。

実際、赤リンは非常にすぐれた防炎剤てある。一定の活
性を得るのにリンはたとえばハロゲン誘導体よりも少い
使用量で達成される。さらにリンを用いると取り込んた
プラスチックの機械的特性が良好となりまた電気的特性
が損わ’れない。

しかし、その使用は危険（主として汚染）を伴う事と原
料を全く安全に用いるのが困難てある事に制限されてい
る。

実際ほとんどすべてのポリマー中の微量の水の存在によ
り、かかるポリマーの加工過程に必要な熱によつてホス
フィンが形成され、これは非常に有毒でありまた空気中
で自然発火する。ＡｎｄｒｅｅｖおよびＫａｖｔａｒａ
ｄ２ｅは酸化銅の存在下でホスフィンを酸化するのが可
能であることを見い出した（Ｒｅｐｏｒｔｓｏｆｔｈｅ
ＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＵ、Ｓ、
Ｓ、Ｒ、１９４８年 ＬＸＮｏ、、７）。

しかし酸化銅は赤リンをも酸化する。かかる欠点を克服
するため仏国特許第２０７４３９４号において、サーモ
プラスチック（ＴｈｅｒｍＯｐｌａｓｔｉｃ；ガラス繊
維にて補強したものも可）に４ないし１２個の炭素原子
を含有するラクタム（たとえば力プロラクタム）に含浸
した赤リンをポリマーの重量に関して１ないし２０％の
割合にて取り入れる事が提示されている。

しかしこの方法の本質的な欠点はラクタムの吸湿性であ
り、混合物中の水の存在はホスフィン（非常に有毒であ
りまた特にポリマーの加工に於ける温度にて空気中で自
然発火する）をもたらす。

独国特許出願第２３０８１０４号において、赤リンにて
防炎し金属酸化物を含有する事により環境温度でのホス
フィンの発生を防いだ熱可塑性組成物が特許請求されて
いる。

しかし金属酸化物の添加は高温にて生成した垂素ホスフ
ィンの発生を防ぐには不充分である。諸種の物質（たと
えばワックスや脂肪酸の金属塩）が赤リンの粒子をコー
ティングして特に酸化銅との接触を断つ事によりホスフ
ィンの発生を低下するべく提示されてきた。

しかしある種のコーティング剤の存在はかかる組成物か
ら得た成形品の機械的特性を損ねてしまう。特にプラス
チックを成形品の製造に用いようとする場合、ホスフィ
ンの存在を皆無としまた製品の機械的特性を低下させる
ことなしに赤リンを使用する簡便な方法を見い出す必要
がある。

かかる目的は今や以下を含有する事を特徴とするプラス
チックの防炎用組成物を使用する事により達成された。

ａ 粉末の形態をとる赤リン５０ないし９５重量％およ
びＢ５Ｏおよび９０℃の間の融点と１００００より少い
（好ましくは５００および２０００の間）分子量を有す
る飽和した熱加塑性ポリエステル５ないし５踵量％。

赤リンとは赤リンという名称で市販されているすへての
着色同素体を意味すると解され、安定剤として３％まて
の金属酸化物または金属塩を含み得る。

この赤リンは２００ｐより少い平均粒径を有する粒子の
形態でなくてはならない。

粒径わずか２，３μの粒子を用いると繊物用の紡績品の
防炎が可能となる。本発明に適したポリエステルはよく
知られている。

環境温度においては固体であり５０℃以上で１００℃以
下の融点を有する物が選択される。

この融点は５０および９０℃の間が好ましい。重合の程
度は低いか中位であり、分子量としては５００および２
０００の間が好ましい。これらのポリエステルは脂肪族
ジオールと脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族ジカルボ
ン酸（個々にもしくは混合物として用いる）との重縮合
より得る。かかるポリエステルは″ＶＮ．ＫＯｒｓｈａ
ｋおよびＳ．Ｖ．ＶｉｎＯｇｒａｄＯｖａの著書である
１ポリエステルョ（ＰｅｒｇａｍＯｎＰｒｅｓｓ発行、
１９６奔）に記載されている。本発明による組成物は２
種の成分を冷たいまま混合し、次にこの混合物をポリエ
ステルの融点をわずかに上まわるまで加熱する事により
簡便に製造できる。

ポリエステルはリンの粒子を均一にコーティングするこ
とが見い出された。上述のポリエステルに混合する諸種
のポリマーの使用も本発明の範囲内である。

ノボラック（ＮＯｖＯＩａｃ）型のフェノ−ルーホルム
アルデヒド前重縮合体の混合物を特記する。ポリエステ
ルはまたリン粒子の表面上に析出させることもできる。

このためには多数のカプセル内に包み込む方法（ＥｎＣ
ａＰＳＬｌｌａｔｉＯｎｐｒＯｃｅｓｓ）、たとえば７
ポリマーの科学および技術全書ョ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅＰｕｂｌｌｓｈｅｒｓ発行）の第８巻１７９頁以
下に記載の方法を用いることが可能てある。

これらの方法は本質的に化学的または物理的な性質のも
のである。常法のうちでは、水相中でのコアセルベーシ
ョン（ＣＯａｃｅｒｖａｔｉＯｎ）または界面コアセル
ベーション、非溶媒の添加による有機相中での沈澱、ド
ライスプレー、流動床の使用、界面重合または気相もし
くは湿相中でその場ての重合、真空析出および静電析出
、ならびに相分離法または界面反応法に基くその他の多
数の方法があけられる。ポリエステルによる保護を充分
にするためには、使用量はコーティングされる赤リンに
関して５および５呼量％の間としなければならない。

また金属酸化物または金属塩を添加すると赤リンが安定
化することが知られており、市販の赤リンには通常これ
らの添加物が含まれている。金属酸化物を添加すると起
こりうるホスフィンの発生を低下させることができるが
、これは本発明の範囲内てある。最良の結果が得られる
金属酸化物は銅、亜鉛、銀、鉄、アンチモン、バナジウ
ム、スズ、チタン、カドミウムまたはマグネシウムの酸
化物であるが、酸化銅および／または酸化カドミウムの
使用が好ましい。使用する金属酸化物の量は、用いるポ
リエステルの量や合成樹脂の使用状態ならびにこれらの
合成樹脂の性格に応じて変化させることができる。

通常は赤リンに関して１００重量％までの金属酸化物を
用いることができる。非常に多くの合成ポリマーが成形
品用に用いられ、その防炎性はよソー層必要となつてい
る。熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーまたはエラス
トマーをベースとする多数の組成物が本発明により防炎
できる。熱可塑性ポリマーの中ではポリオレフィン（た
とえば高密度または低密度のポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリフルオロエチレンおよびエチレン−プロピレ
ン共重合体）、ポリビニル化合物（たとえばポリ塩化ビ
ニルまたは塩化ビニル共重合体）、ポリアミド（たとえ
ばポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム
、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカンアミ
ド、ポリラウリルラクタム、ポリヘキサメチレンアゼル
アミドおよびポリヘキサメチレンドデカンジアミド）、
飽和ポリエステル〔たとえばポリ（エチレングリコール
テレフタレート）またはポリ（ブチレングリコールテレ
フタレート）〕、ポリアセタール、ポリアクリル（たと
えばポリメタルメタクリレート、セルロース性エステル
、ポリウレタンまたはポリアミド−イミド、ポリスチレ
ンおよびアクリロニトリルーブタジエンースチレン共重
合体）があげられる。熱硬化性ポリマーの中ではフェノ
ール樹脂、アミノブラスト、不飽和ポリエステル、ポリ
エポキシドおよびポリイミドがあげられる。本発明によ
る組成物を用いて諸種のエラストマーを防炎することも
できる。

例をあげれば天然または合成のゴム、シリコーンおよび
ポリウレタンエラストマーである。これらのすべてのプ
ラスチックには（特に成形品の製造用の場合は）通常諸
種の補助剤、すなわち補強充てん剤（たとえはガラス繊
維）、成形品に特定の性質を付与するための充てん剤、
または不活性充てん剤（たとえばカオリンまたはタルク
）、酸化防止剤、諸種の安定剤、染料または色素が用い
られている。適当な防炎効果を得るための防炎性組成物
の含量としては通常プラスチックに関して０．２ないし
２唾量％が選択される。カプセル内に包み込んだ赤リン
の粒子を用いると多数の利点が得られる。なかでもポリ
マー組成物への導入前および導人中の操作が簡単である
事、化合物の製造中における汚染の危険の低下、および
とりわけ加工過程（特に２００℃以上の温度での操作）
中にホスフィンの発生が皆無である事があげられる。以
下の非制限的な諸例において、防炎用として選択された
ポリマーはポリアミド６−６であり、その水分の吸収は
セルロース性のものを除いたポリマーのうちで最高を示
し、ひいては熱の作用と赤リンの存在下ではホスフィン
の発生が最大となる。

例１ 平均粒径２０ないし３０ｐを有する６６０ｆの赤リンの
粉末を、５００ｐより少い粒径と約７７Ｃの融点を有す
る４００ｑのポリ（グリコールセバケート）と混合する
。

これらの粉末をローラー上で２紛間かきまぜて充分に混
ぜ合わせる。この混合物を次にアルミ箔でおおつたプレ
ート上に約１ｃ！ｎの厚さに注ぐ。この材料を１２０℃
のオープン中に３００ＴｎｍＨｇの圧力下にて３時間置
く。得られたプレートを３００ｐおよび６咽の間の小片
に砕く。砕いた端を摩擦しても赤リンの粉末を放出しな
いで赤リンの粒子がコーティングされた事が見い出され
る。ノ 混合機中て単に混ぜ合わせて以下の組成物を製
造する。平均分子量２００００および標準規格（Ｓｔａ
ｎｄａｒｄｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉＯｎ）ＩＳＯＲ３Ｏ
７にて決定された粘度指数１４５を有する４４１２．５
ｙのポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、１２．５ｇの
酸化銅およ門び５７５ｙの上記にて製造された赤リンと
ポリエステルとの混合物（混合物Ａ）。この組成物を１
６ｒｐｍにて１紛間混合し、次に押出機（ＥＸｔｒＬｌ
ｄｅｒ）中に入れて糸状に押出する。

実験用のシングルスクリュー押出機（スクリュ）−の長
さは９００？で直径は４５ＴｎＪｎである）を用いる。
この押出機に直径３．５ｗｎの円筒状ダイス型（Ｃｙｌ
ｊｎｄｒｊｃａｌｄｊｅ）を装備する。胴部の温度は次
のとおりである。材料の入口で２５５゜Ｃ１中央部で２
７０−２７５℃およびダイス型で２６０′ＣＯスクリュ
ーは４５ｒ″Ｐｍにて回転し流速は１５ｋ９／時である
。操作中を通じて押出機の異る部位においてＤＲＡＥＧ
ＥＲＣＨ３ｌｌＯｌ管によるホスフィンが存在し得るか
どうかを検出するテストを実施する。

同様に押出されたばかりでまだ熱い糸をこわした際にホ
スフィンの検出を試みる。これらのすべてのテストにお
いてホスフィンは検出されない。

例２ 例１に示す操作を行うが、以下の組成物を混合して製造
する。

平均分子量２００００および粘度指数１４５を有するポ
リ（ヘキサメチレンアジパミド）をベースとし３０％の
ガラス繊維を含有する化合物４３７５ｙ１５２５ｆ１の
混合物Ａおよび１００ｆの酸化カドミウム。この組成物
を１６ｒ′Ｐｍにて１吟間混合し、次に押出機中に入れ
る。

同様にＤＲＡＥＧＥＲ管を用いてダイス型、供給ホッパ
ーおよび造粒機上の空気をサンプリングすると、ホスフ
ィンが存在しない事がわかる。

例３例１に記す操作を行うが、５７５ｙの赤リンとポリ
エステルとの６０／功混合物を、例１の如く製造するが
、ただし融点６５℃および平均分子量２０００を有する
ポリ（エチレングリコールアジペート）との赤リンとポ
リエステルとの６０／０混合物（混合物８）に換える。

ホスフィンの発生は全く見られない。

例４ 例２に記す操作を行うが、５２５ｇの混合物Ｂを用いる
。

ホスフィンの発生は０．１ｐｐｍより少い。例５例１に
示す操作を行うが、内容物を変える。

すなわち４４９５ｆ１のポリ（ヘキサメチレンアジパミ
ド）、４９２．５ｇの赤リンとポリ（グリコールセバケ
ート）の７０／（至）混合物（混合物Ｃ）および１２．
５ｆの酸化銅である。ホスフィンの発生は全く見られな
い。

例６ 例１に示す操作を内容物を４４５０ｙのポリ（ヘキサメ
チレンアジパミド）化合物、４５０ｙの混合物Ｃおよび
１００ｙの酸化カドミウムとして行う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 平均粒径２００μの粉末の形態をとる赤リン５
   ０〜９５重量％およびｂ ５０〜９００℃の融点と１０
   ０００より少い（好ましくは５００および２０００の間
   ）分子量を有する飽和ポリエステル５〜５０重量％を含
   有することを特徴とする、プラスチックの加工中に有毒
   生成物が発生しないプラスチック用防炎性組成物。 ２ ａ 平均粒径２００μの粉末の形態をとる赤リン５
   ０〜９５重量％およびｂ ５０および９０℃の間の融点
   と１００００より少い（好ましくは５００および２００
   ０の間）分子量を有する飽和ポリエステル５〜５０重量
   ％を含有し、かつ ｃ 赤リンに関して１００重量％までの銅、亜鉛、銀、
   鉄、アンチモン、バナジウム、スズ、チタン、マグネシ
   ウムおよびカドミウムの酸化物よりなる群から選択され
   た金属酸化物をさらに含有することを特徴とする、プラ
   スチックの加工中に有毒生成物が発生しないプラスチッ
   ク用防炎性組成物。