DK148773B - Brandhaemmende middel til polyamidplastmaterialer paa basis af roedt phosphor og brandhaemmet polyamidplastmateriale indeholdende et saadant middel - Google Patents

Description

148773 i

Den foreliggende opfindelse angår et brandhæmmende middel til polyamid-plastmaterialer, på basis af rødt phosphor, og brandhæmmet polyamid-plastmateriale indeholdende et sådant middel.

5 Talrige patenter beskriver anvendelsen af phosphor til brandhæmning af plastmaterialer, idet rødt phosphor faktisk er et særdeles godt brandhæmmende middel. Således er det ved en given aktivitet nødvendigt at anvende mindre mængder rødt phosphor end f.eks. halogenforbindelser.

10 Yderligere fører anvendelsen af rødt phosphor til bedre mekaniske egenskaber og forstyrrer ikke de elektriske egenskaber af de plastmaterialer, hvori det inkorporeres.

Imidlertid er anvendelsen begrænset af nogle medfølgende farer: Risiko for forurening og vanskeligheder ved en fuld-15 stændig sikker forarbejdning. Således fremkalder tilstede værelsen af spor af vand i næsten alle polymere materialer under indvirkning af den varme, der er nødvendig til formgivning af disse polymere, dannelsen af meget toxiske phos-phiner, der antændes spontant i luften.

20 Andreev og Kataradze har fundet, at man kan oxidere phos- phinerne i nærvær af kobberoxid (Mémoires de l'Acdémie des Sciences d'URSS 1948 LX Nr. 7). Imidlertid oxiderer kobberoxidet også det røde phosphor.

For at råde bod på disse ulemper har man i FR patentskrift 25 nr. 2 074 394 foreslået i det termoplastiske materiale, der eventuelt er glasfiberforstærket, at inkorporere rødt phosphor, der er imprægneret med en lactam indeholdende 4-12 carbonatomer, f.eks. caprolactam, i en mængde på 1-20 vægtpct. i forhold til den polymere.

148773 2

Denne fremgangsmåde har imidlertid den betydningsfulde u-lempe, at lactamernes hygroskopi samt tilstedeværelsen af vand i blandingen fremkalder dannelsen af de meget toxiske phosphiner, der som nævnt antændes spontant i luften, spe-5 cielt ved de temperaturer, hvor de polymere forarbejdes.

I DE offentliggørelsesskrift nr. 2 308 104 beskrives ter-moplastiske materialeblandinger, der er gjort brandhæmmende med rødt phosphor, og som indeholder metaloxider for at forhindre enhver afgivelse af phosphiner under lag-10 ring ved omgivelsestemperaturen. Tilsætning af metaloxider er imidlertid ikke tilstrækkelig til at forhindre afgivelsen af phosphiner dannet ved høj temperatur.

Man har foreslået forskellige produkter, såsom voksarter og metalsalte af fedtsyrer til indhylning af korn af rødt 15 phosphor, hvorved de isoleres fra enhver kontakt med især kobberoxid, således at afgivelsen af phosphiner reduceres.

Men tilstedeværelsen af visse indhylningsmidler kan skade de mekaniske egenskaber af de formede genstande opnået ud fra de nævnte formstoffer. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Det er fra BE. patentskrift nr. 842 698, jvf. DK ans. nr.

2 2515/76 kendt, at man for at brandhæmme forskellige plast 3 materialer ved hjælp af rødt phosphor, uden at det er mu 4 ligt at konstatere en afgivelse af phosphiner, kan fore 5 tage en indhylning af kornene af rødt phosphor i en poly- 6 mer, der er valgt således, at laget af indhylningsmate- 7 riale om kornene af rødt phosphor ved formgivningstempe 8 raturen for det således brandhæmmede materiale undergår 9 den mindst mulige nedbrydning. Det foreslås her som ind- 10 hylningsmateriale at anvende materialer, som ikke bør 11 have smeltepunkt eller blødgøringspunkt under 90 °C, så som for eksempel et polycarbonat (smp. i størrelsesordenen 230 °C), en phenolharpiks (smp. højere end 150 °C), en polyimid-harpiks (smelter ikke) eller en polyester, som i den pågældende sammenhæng er en i det væsentlige thermo- 3 148773 hærdelig, umættet forbindelse (som i princippet ikke smelter, når den først er hærdet). Disse indhylningsmateria-ler er polymermaterialer, der på grund af deres høje smeltepunkt eller udeblivende smeltning ikke er bøjelige. De 5 kan således samtidigt virke som fyldstof, hvilket kan vise sig at være en ulempe. Disse polymermaterialer bør -stadig på grund af deres høje smeltepunkt eller udeblivende smeltning - enten aflejres på phosphoret i form af en opløsning, (hvilket medfører problemer med genindvin-10 ding af opløsningsmidlet), eller aflejres på phosphoret under gennemførelse, af polymerisationen af de monomere i nærvær af phosphoret, hvilket medfører problemer med styringen af polymerisations-reaktionen.

Der foreligger således det problem at finde et nyt ind-15 hylningsmateriale, som på den ene side gør det muligt at indføre rødt phosphor i det pågældende plastmateriale, uden at der forekommer væsentlig phosphinafgivelse ved de for plastmaterialets senere omdannelse nødvendige høje temperaturer, og som på den anden side er stabilt un-20 der disse omdannelsesbetingelser, men er bøjeligt således, at det ikke ved at virke som et fyldstof eventuelt vil kunne forringe de mekaniske egenskaber af de til sidst formede genstande, og som endelig er let at anvende under fremstillingsprocessen.

25 Det har nu vist sig, at dette problem kan løses, hvis man anvender brandhæmmende midler af den i krav l's indledning beskrevne art, og som er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

De brandhæmmede polyamid-plastmaterialer ifølge opfindel-30 sen, især til anvendelse ved fremstilling af formede emner, er ejendommelige ved det i krav 3's kendetegnende del anførte.

148773 4

Ved "rødt phosphor" forstås her alle de farvede allotrope varieteter, der forhandles under betegnelsen rødt phosphor, og som som stabilisatorer kan indeholde indtil 3¾ oxider eller metalsalte.

5 Det røde phosphor har form af partikler med en middeldia meter på under 200^um. Anvendelsen af korn, der kun har en diameter på nogle få^um muliggør en brandhæmning af spundne emner til anvendelse ved fremstilling af textiler.

De i midlerne ifølge opfindelsen anvendte polyestere er 10 velkendte.

Man vælger produkter, der er faste ved omgivelsestemperaturen, og har et smeltepunkt mellem 50-90 °C. Polymerisationsgraden er lav eller middelhøj, fortrinsvis svarende til en molekylvægt på 500-2000. Sådanne polyestere kan 15 fremstilles ved polykondensation af alifatiske dioler med alifatiske dicarboxylsyrer anvendt alene eller i blanding.

Sådanne polyestere er f.eks. beskrevet i V.V. Korshak og S.V. Vinogradova "Polyesters" Edition Pergamon Press, 1965.

20 De omhandlede midler kan fremstilles på simpel måde ved blanding af de' to komponenter i kold tilstand og påfølgende opvarmning af blandingen til en temperatur, der ligger lidt over polyesterens smeltepunkt. Man konstaterer, at polyesteren homogent indhyller phosphorkornene. 1 2 3 4 5 6

Polyesterne kan også afsættes på overfladen af phosphor 2 kornene. Til dette formål kan man anvende en af de tal 3 rige indkapslingsmetoder, der f.eks. er beskrevet i "En 4 cyclopedia of Polymer Science and Technology" vol. 8 p.

5 179, Interscience Publishers. Disse fremgangsmåder er 6 væsentligst af kemisk eller fysisk art. Blandt de hyppigste fremgangsmåder kan man nævne: coacervering i vandig 5 148773 fase eller i grænselag, fældning i organisk fase ved tilsætning af et ikke-opløsningsmiddel, tørforstøvning, anvendelsen af fluidiseret leje, polymerisation i grænseflade eller in situ i gasfase eller i væskefase, vacuum-5 aflejring, elektrostatisk aflejring samt talrige andre fremgangsmåder baseret på metoder til faseseparation eller grænsefladereaktion.

For at den ved polyesteren opnåede beskyttelse skal være tilfredsstillende bør den anvendte mængde udgøre 5-50 vægt-10 pct. i forhold til det indhyllede røde phosphor.

Det er endvidere kendt, at tilsætning til det omhandlede middel af metaloxider stabiliserer rødt phosphor, og kommercielt rødt phosphor indeholder sædvanligvis sådanne forbindelser. Tilsætningen af metaloxider muliggør en 15 sænkning af de eventuelle afgivelser af phosphiner. De metaloxider, der fører til det bedste resultat, er oxiderne af kobber, zink, sølv, jern, antimon, vanadium, tin, titan, cadmium eller magnesium, men det foretrækkes at anvende kobber- og/eller cadmiumoxid.

20 De anvendte mængder metaloxid kan variere efter den an vendte mængde polyester, efter forarbejdningsbetingelserne for de syntetiske formstoffer, samt efter disses art.

Man kan anvende indtil 100 vægtpct. metaloxid, beregnet på det røde phosphor. 1 2 3 4 5 6

Polyamiderne, der skal brandhæmmes, kan om ønsket forar 2 bejdes sammen med forskellige fyldstoffer, n.år de er be 3 regnet til fremstilling af formede emner. Der kan være 4 tale om forstærkende fyldstoffer, såsom glasfibre, fyld 5 stoffer med henblik på at opnå specielle egenskaber ved 6 de formede emner, eller inerte fyldstoffer, såsom kaolin eller talk, antioxidanter, diverse stabilisatorer, farvestoffer eller pigmenter. Der anvendes (i regelen) en mængde 148773 6 af det brandhæmmende middel på 0,2 - 20 vægtpct. i forhold til det plastiske materiale til opnåelse af en passende brandhæmmende virkning.

Anvendelsen af indkapslede korn af rødt phosphor medfører 5 talrige fordele, hvoriblandt kan nævnes: lettelse af hånd teringen før og under indføringen i de polymere, formindskelse af risikoen for forurening under fremstillingen af formstofferne og især en udelukkelse af afgivelsen af phos-phiner under hovedforarbejdningen, når man her arbejder ved 10 temperaturer over 200 °C.

Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler, hvor man som polyamid, der skal gøres brandhæmmende, har valgt en polyamid 6-6, hvis fugtighedsoptagelse, bortset fra celluloseformstoffer, er blandt de højeste for poly-15 mere materialer, hvorfor indvirkning af varme og i nærvær af rødt phosphor ville føre til de største afgivelser af phosphiner.

EKSEMPEL 1

Man blander 660 g af et pulver af rødt phosphor med en 20 middelgranulometri på 20-30^um med 400 g af et polyseba-cat af ethylenglycol med molekylvægten ca. 3650 og med en granulometri på under 500^υπι og smp. ca. 72 °C. Disse pulvere blandes intimt på en valse i 20 minutter. Blandingen anbringes i en ovn ved 120 “C i tre timer med et tryk på 25 20 mmHg. Man opnår plader, som man knuser i stykker med dimensioner på mellem 300^um og 6 mm. Man konstaterer, at stykkerne ikke afgiver pulver af rødt phosphor ved gnidning, og at phosphorkornene er blevet indhyllede.

Man fremstiller ved simpel blanding i en mekanisk blander 30 følgende produkt: 7 1A8773 4 412,5 g polyhexamethylenadipamid med en middelmolekylvægt på 20 000, hvis viskositetstal o efter normen ISO R 307 er 145 ml/g ved koncentra- X x c tionen 0,005 g/ml polyamid i 90¾ vandig myresyre, 5 12,5 g kobberoxid, og 575 g af den ovenfor fremstillede blanding af rødt phosphor og polyester (blanding A).

Denne blanding æltes i 10 minutter ved 16 ο/min., hvorpå den indføres i en presse, og man extruderer en stav.

10 Der anvendes en laboråtorie-enkeltsnekkepresse, hvis snek ke har en længde på 900 mm og en diameter på 45 mm. Denne presse er forsynet med en cylindrisk dyse med en diameter på 3,5 mm. Temperaturerne er følgende: 255 °C ved materialeindgangen, 270 - 275 °C midt i pressen og 260 °C ved 15 dysen. Snekken drejer ved 45 o/min. hvilket giver en mængde på 15 kg/time. Under hele operationen forsøgte man forskellige steder i omegnen af pressen at bestemme en eventuel tilstedeværelse af phosphiner ved hjælp af et rør DRAEGER CH 31 101. Ligeledes forsøger man at bestemme tilstedevæ-20 reisen af phosphin, når man knuser den nyligt extruderede og stadig varme stav. Alle disse prøver er negative.

EKSEMPEL 2

Man går fremsom i eksempel 1, idet man dog fremstiller følgende blanding: 25 4 375 g af en formmasse på basis af polyhexamethylenadip- amid med en middelmolekylvægt på 20 000, og et viskositets tal på 145 ml/g, og som indeholder 30¾ glasfibre, 148773 8 525 g af blanding A, og 100 g cadmiumoxid.

Denne blanding blandes i 10 minutter ved 16 ο/min., og indføres derpå i pressen.

5 De samme luftanalyser ved hjælp af DRAEGER-røret oven over dysen, ved fødningstragten og ved granulatoren fører til en konstatering af fravær af phosphiner.

EKSEMPEL 3

Man går frem som i eksempel 1, idet dog de 575 g af 60/40.

10 blandingen af rødt phosphor og polyester erstattes af 575 g af en 60/40 blanding af rødt phosphor og polyester fremstillet som i eksempel 1, idet der dog anvendtes et poly-adipat af ethylenglycol med smp. 65 °C og en middelmolekylvægt på 2000 (blanding B).

15 Der konstateredes ingen afgivelse af phosphiner.

EKSEMPEL 4

Man går frem som i eksempel 2, idet man dog anvender 525 g af blanding B.

Phosphinafgivelsen var lavere end 0,1 ppm.

20 EKSEMPEL 5

Man går frem som i eksempel 1, idet man dog blander: 4495 g polyhexamethylenadipamid 492,5 g af en 70/30 blanding af rødt phosphor og polyse-bacat af ethylenglycol af samme art som anvendt i eksempel 1 (blanding C), og 9 148773 12,5 g kobberoxid.

man konstaterer ingen afgivelse af phosphiner.

EKSEMPEL 6

Man går frem som i eksempel 1, idet man dog blander: 4450 g polyhexamethylenadipamid-formmasse 450 g blanding C 100 g cadmiumoxid.

Der konstateres ingen afgivelse af phosphiner.