KR102249066B1 - 복합 적용을 위한 탄소 섬유 및 고성능 섬유 - Google Patents

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Abstract

사이징을 섬유에 적용하는 방법에 지시된 다양한 구현예가 본원에 개시되어 있다. 일부 구현예에서, 용매는 이후 섬유를 코팅하기 위해 사용될 수 있는 용액에 사이징 재료를 용해시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 수욕은 사이징을 섬유 표면 상에서 응고시키고, 용매 증기와 대조적으로 수증기가 후속 건조 단계에서 생성될 수 있도록 섬유를 코팅한 후 제거 용매를 제거하기 위해 사용된다. 일부 구현예에서, 강산 또는 강염기가 용매로서 사용될 수 있다.

Description

복합 적용을 위한 탄소 섬유 및 고성능 섬유{CARBON FIBERS AND HIGH PERFORMANCE FIBERS FOR COMPOSITE APPLICATIONS}
용매를 사용하여 섬유에 사이징 재료를 적용하는 방법이 본원에 개시된다. 상기 방법은 섬유와 섬유가 도입되는 복합 재료의 다른 성분 사이의 계면을 조작하기 위해 사용될 수 있다. 다양한 구현예에서, 상기 방법은 개선된 제조 공정 및/또는 개선된 특성을 갖는 복합 재료를 제공한다.
탄소 섬유는 매우 강한 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있지만, 탄소 섬유 자체는 가공 동안 매우 위약할 수 있고, 따라서 외부 힘 하에 용이하게 파괴할 수 있다. 섬유의 이러한 위약성을 방지하기 위해, 코팅은 파손을 방지하기 위한 보호 장벽으로서 작용하는 섬유에 적용할 수 있다. 전형적으로, 사이즈 또는 사이징으로서 공지된 재료는 보호층 및/또는 표면 개질제로서 작용하는 탄소 섬유 상에 코팅한다. 또한, 사이징은 중합체 매트릭스의 섬유에의 부착성을 개선시키는 것이 섬유의 표면을 개질시키기 위해 사용될 수 있다. 사이징은 생성되는 복합체 성능을 개선시키는데 유용할 수 있다. 사이징의 상이한 형태가 탄소 섬유 코팅의 목적하는 최종 품질에 기초하여 사용될 수 있다. 사이징은 무기 및 유기 섬유를 포함하는 섬유의 다양한 형태에 적용할 수 있다.
역사적으로, 사이징을 섬유(예: 탄소 섬유)에 적용하는 것에 관한 두 가지 주요 업계 표준 관행이 있었다. 먼저, 사이징 재료는 계면활성제의 사용으로 담체 액체 속에서 유화시킬 수 있다. 그러나, 계면활성제의 사용은, 계면활성제가 최종 섬유 제품 상에 잔류할 수 있기 때문에, 복합체의 최종 특성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 또한, 많은 재료는 용이하게 유화시킬 수 없다. 예를 들면, 고분자량(MW) 에폭시, 열가소성 수지 및 고무 모두는 유화시키기가 곤란한 경향이 있고, 따라서, 일반적으로 유화 방법을 사용하는 탄소 섬유 사이징으로 사용되지 않는다. 이는 섬유 표면을 향상시키거나 개질시키기 위해 경제적으로 및/또는 기술적으로 사용될 수 없는 잠재적인 사이징 재료의 실질적인 세트를 잔류시킨다.
섬유(예: 탄소 섬유) 상에 사이징을 적용하는 제2의 방법은 용매의 사용을 통해서이다. 사이징 재료는 유기 용매와 같은 특정 용매에 용해시켜 용매 및 사이징 재료의 용액을 수득할 수 있다. 이어서, 사이징/용매 용액이 섬유에 부착하도록 섬유를 용액에 침지시킬 수 있다. 사이징/용매 용액으로 코팅된 섬유를 용매를 제거하기 위해 건조시켜 섬유 상에 사이징 재료만 남긴다. 그러나, 용매를 제거하기 위해 코팅된 섬유를 건조시키는 단계는 전형적으로 적절한 예방조치를 취하지 않으면 용매 증기에 노출된 환경 및 노동자 모두에 위험할 수 있는 용매 증기를 생성한다. 예를 들면, 유기 용매 증기는 매우 인화성일 수 있고, 심지어 실질적인 예방조치가 취해진 경우에도 화재를 일으키고/일으키거나 폭발할 수 있다. 또한, 과도한 용매 노출과 관련되는 일반적인 건강 위험은 신경계에의 독성, 생식 손상, 간 및 신장 손상, 호흡 장애 및/또는 암을 포함한다. 따라서, 용매 사이징 방법에 의해 제조된 유기 증기를 다룰 때는 세심한 주의 및 안전 비용이 고려되어야 한다. 이러한 예방조치는 용매 사이징 방법을 비상하게 고가이도록 하고, 따라서 비실용적이도록 할 수 있다.
[요약]
사이징을 유기 또는 무기 섬유 상에 적용하는 방법이 본원에 개시된다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 하나 이상 또는 다수의 섬유를 제공하고, 섬유의 양을 수혼화성 용매에 용해된 중합체를 포함하는 조성물과 접촉시켜 섬유의 양 위에 용매/중합체 코팅을 형성하고, 중합체를 섬유의 양 위에 응고시키고, 용매/중합체 코팅을 갖는 섬유의 양을 물로 세척하여 수혼화성 용매를 제거하고, 사이징된 섬유의 양을 제조하기 위해 중합체 코팅된 섬유의 생성되는 양을 적어도 부분적으로 건조시킴을 포함할 수 있다.
하나 이상 또는 다수의 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 섬유의 양은 직물일 수 있다. 일부 구현예에서, 수혼화성 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), 아세톤, 메틸에틸 케톤, 부탄온, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 디-클로로 메탄, 클로로포름, 나트륨 티오시아네이트 및 염화아연으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 용매는 약 10 이상 또는 약 3 이하의 pH를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 강염기 또는 강산일 수 있다.
중합체는 에폭시, 열가소성 수지, 고무 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체는 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤(예: PEEK), 비스 A 에폭시, 비스 F 에폭시, 페녹시, 페놀 수지, 비닐 에스테르, 비스말레이미드(BMI), 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 비스-페놀 A 에폭시의 디글리시딜 에테르, 코어-쉘 고무, 안트라센 에폭시, 나프탈렌 에폭시, 노발락 에폭시, 삼작용성 에폭시, 사작용성 에폭시, 예비중합체, 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체는 약 300 이상의 에폭시 당량을 갖는다. 일부 구현예에서, 중합체는 약 500 이하의 에폭시 당량을 갖는다. 일부 구현예에서, 중합체는 상이한 중합체의 조합이다.
중합체는 고무 입자, 무기 입자, 유기 입자, 첨가제 및 이의 조합으로부터 선택된 개질제에 의해 개질될 수 있다. 일부 구현예에서, 고무 입자, 무기 입자, 유기 입자 및 첨가제는 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀 시트, 탄소 마이크로비드, 실리카 나노튜브, 실리카 카바이드 나노튜브, 나노클레이, 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 적어도 부분적으로 건조 동안 실질적으로 용매 증기는 생성되지 않는다. 이러한 맥락에서, 물에서 중합체의 용해도가 매우 낮기 때문에, 물은 용매로서 간주되지 않는다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 사용되지 않는다. 물은 실질적으로 적어도 부분적 건조 단계 동안 섬유의 양으로부터 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 물, 수혼화성 용매 및 중합체를 포함하는 포스트-욕 조성물이 세척 동안 형성된다. 상기 방법은 임의로 포스트-욕 조성물의 하나 이상의 성분을 재순환시킴을 추가로 포함할 수 있다.
섬유에 사이징을 적용하고, 용매 증기 형성을 최소화하는 방법도 또한 본원에 개시된다. 이는 사이징 조성물을 형성하기 위해 중합체를 수혼화성 용매와 결합하는 단계로서, 여기서 중합체는 상기 사이징 조성물에 용해되어 있는 단계; 사이징 조성물을 적어도 하나의 섬유에 적용함으로써 적어도 하나의 섬유를 중합체로 코팅하는 단계; 중합체를 적어도 하나의 섬유 상에서 응고시키는 단계; 수혼화성 용매를 적어도 하나의 섬유로부터 제거하는 단계; 및 수혼화성 용매가 제거된 후 적어도 하나의 섬유를 적어도 부분적으로 건조시키는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 실질적으로 용매 증기는 적어도 부분적 건조 동안 생성되지 않는다.
중합체를 응고시키고/시키거나 수혼화성 용매를 제거하는 단계는 물을 적어도 하나의 코팅된 섬유에 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
이들 및 다른 구현예는 이하 보다 상세히 기재된다.
도 1은 본원에 개시된 용매 욕 및 수성 응고/세척 욕을 사용하여 사이징을 섬유에 적용하는 방법의 하나의 구현예를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본원에 개시된 용매 욕 및 수성 응고 욕을 사용하여 사이징을 섬유에 적용하는 방법의 하나의 구현예를 개략적으로 도시한다.
도 3a 및 3b는 에폭시 사이징 재료를 탄소 섬유 상에 적용하기 위해 사용된 통상적 유화 사이징 방법과 개시된 사이징 방법의 구현예 사이의 주사 전자 현미경(SEM) 비교를 도시한다.
도 4a 및 4b는 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 N-메틸피롤리디논(NMP) 용매에 대해 열가소성 폴리에테르설폰 사이징을 사용하는 SEM 비교를 도시한다. 도시된 바와 같이, 용매의 상이한 형태의 사용은 탄소 섬유 상에서 생성되는 사이징 필름의 표면 형태를 조절할 수 있다.
도 5는 DMSO 용매를 사용하여 탄소 섬유 상에 적용된 에폭시/열가소성 블렌드 조합 사이징 재료의 SEM 이미지를 도시한다.
도 6a 및 6b는 DMSO 및 NMP 용매에 대해 폴리이미드 사이징의 SEM 비교를 도시한다. 도시된 바와 같이, 용매의 상이한 형태를 사용하면 탄소 섬유 상에 생성된 사이징 필름의 표면 형태를 조절할 수 있다.
도 7은 DMSO 용매를 사용하여 탄소 섬유 상에 적용된 코어 쉘 고무 사이징 재료의 SEM 이미지를 도시한다.
도 8은 DMSO 용매를 사용하여 탄소 섬유 상에 적용된 에폭시 수지/코어 쉘 고무 조합 사이징 재료의 SEM 이미지를 도시한다.
도 9는 황산을 사용하여 탄소 섬유 상에 적용된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 사이징 재료의 SEM 이미지를 도시한다.
본 발명의 구현예는 재료(예: 사이징)를 용매를 사용하여 섬유의 양 또는 그룹에 부착시키는 방법을 제공한다. 구체적으로, 개시된 방법은 섬유에 부착하는 용매를 제거하기 위해 수욕을 사용하고, 이에 의해 섬유의 가공 동안 위험을 최소화한다. 예를 들면, 용매 증기 형성이 최소화될 수 있다. 또한, 강산 또는 강염기 용매는 가공 동안 희석될 수 있다. 개시된 방법의 구현예가 전형적인 용매 사이징 접착 방법과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 이하 개시내용에서 사용된 사이징 및 용매는 일반적으로 사용되는 것들로 이해될 수 있고 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "사이즈" 또는 "사이징"은 광범위한 용어이고, 섬유에의 적용에 관한 그들의 통상적인 기술적 사전 의미를 포함한다. 또한, 상기 용어들은 또한 섬유의 코팅으로서 사용될 수 있는 임의의 재료를 의미할 수도 있다. 사이징의 종류, 크기, 분자량 및 다른 특성은 제한되지 않는다. 예를 들면, 사이징 재료는 산업적으로 허용되는 용매 사이징 방법을 통해 섬유에 적용될 수 있는 임의의 공지된 사이징일 수 있다. 다양한 구현예에서, 사이징은 사이징을 위해 사용된 용매에는 비교적 가용성이지만, 물에는 비교적 불용성인 중합체이다.
본원에 사용된 용어 "섬유"는 광범위한 용어이고, 통상적인 기술적 사전 정의를 포함하고, 탄소 섬유(예: 흑연 섬유 및 그래핀 섬유), 유리 섬유, 예를 들면, e-유리 또는 s-유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 폴리올레핀 섬유(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 섬유), 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 및 이의 조합을 포함하여 복합 재료에 사용된 다양한 고성능 섬유를 의미할 수 있다. 섬유의 구성은 제한되지 않고, 예를 들면, 상기한 섬유로부터 제조된 번들, 토 및/또는 직물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "수혼화성 용매"는 광범위한 용어이고, 통상적인 기술적 사전 정의를 포함한다. 당업자는 본원에 기재된 방법의 문맥에서, (수용액, 예를 들면, 수성 산 및 수성 염기가 본원 다른 곳에서 기재된 수혼화성 용매일 수 있지만) 물 자체는 수혼화성 용매인 것으로 간주되지 않는다고 이해할 것이다. 예를 들면, 수혼화성 용매는 용매/사이징 코팅된 섬유로부터 용매를 물로 이동시키고, 물을 본원의 다른 곳에서 기재된 바와 같이, 사이징 재료 위 및/또는 재료 속으로 이동시키는 질량 이동 메가니즘을 가능하게 하는 용매일 수 있다. 일부 구현예에서, 수혼화성 용매는 20℃에서 약 1g/L 이상, 약 2g/L 이상, 약 5g/L 이상, 약 8g/L 이상, 약 10g/L 이상, 약 50g/L 이상 또는 약 100g/L 이상의 물에의 용해도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 수혼화성 용매는 모든 비율로 물에 완전히 혼화성일 수 있다.
특히, 제조 동안 용매 증기의 형성을 감소시키거나 제거함으로써 제조 공정의 건강 및/또는 환경적 영향을 최소화하면서 사이징 재료를 연속적으로 용액 형태로 섬유 토에 적용되도록 하는 방법이 개시된다. 이하 상세히 개시된 바와 같이, 일부 구현예에서, 사이즈/용매를 용액 형태로 섬유에 적용한 후, 섬유를 수성 욕(예: 수욕)에서 세척할 수 있다. 수성 욕은 전형적으로 물에 대한 불량한 용해도를 갖는 사이징이 응고하여 섬유를 균일하게 코팅시키도록 하면서 또한 수성 욕에서 임의의 잔류 용매를 제거하도록 할 수 있다. 또한, 세척은 사용된 임의의 강산 또는 염기성 용매를 희석시키는 것을 도울 수 있다.
일부 구현예에서, 사이징/용매 중에서 코팅된 섬유가 수성 욕에 들어갈 때, 용매가 물로 이동하고, 물이 사이징 재료 위에 및/또는 재료 속으로 이동하는 질량 이동 메카니즘을 작동시킬 수 있다. 이 용매 및 물 교환 공정 동안, 사이징 재료에 대한 불량 용매 또는 비용매인 물이 섬유 표면 위에 필름 또는 코팅을 형성하기 위해 사이징을 섬유 상에 침전시키고/응고시킬 수 있다. 용매-물 교환 비율, 응고 욕의 용매 농도, 용매력, 및 응고 욕 온도는 모두 섬유 상에 사이징 필름의 형성에 영향을 미칠 수 있다. 수욕 중의 물의 고농도는 용매가 수상으로 이동하는데 도움이 될 수 있다. 질량 이동 후, 실질적으로 모든 용매는 섬유로부터 제거되고, 수욕에 잔류한다.
세척 단계가 완료되면, 섬유를 과량의 물을 제거하기 위해 건조시킬 수 있다. 건조 단계 동안, 모든 또는 거의 모든 용매가 제거되었기 때문에, 실질적으로 용매 증기는 형성되지 않을 수 있다. 예를 들면, 노동자에게 위험하지 않을 수 있는 단지 무시할만한 수준의 용매 증기가 형성될 수 있다. 따라서, 개시된 방법의 구현예는 사이징의 많은 형태를 섬유에 적용하기 위한 비용 효과적이고 환경적으로 안전한 방법을 제공할 수 있다. 이하 기재된 구현예에서, 전형적으로 당업자에 의해 사용된 임의의 용매 및 사이징이 적용가능하다.
개시된 방법의 구현예는 전구체 또는 중간체 섬유 제품, 예를 들면, 산화된 섬유 또는 예비탄화된 섬유에 코팅으로서 다양한 사이징을 적용하기 위해 사용될 수 있다. 코팅은 섬유의 제조에서 가공 조제 또는 특성 증강제로서 작용할 수 있다. 사이징은 기초가 되는 재료에 다수의 효과를 가질 수 있고, 다양한 성능의 섬유 및/또는 복합체 성능 개선을 제공하기 위해 표적화할 수 있다. 예를 들면, 사이징 코팅의 형태는 섬유 및/또는 복합체 성능 개선을 위해 구체적으로 조정할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 섬유는 제조 공정 동안 매우 위약할 수 있다. 따라서, 사이징은 일반적으로 강화 재료로서 적용할 수 있고, 예를 들면, 섬유가 가공 동안 손상되는 것을 방지하는 보호 장벽으로서 작용할 수 있다. 따라서, 사이징을 섬유에 적용 후, 섬유는 손상에 대한 낮은 가능성으로 제조 공정 동안 보다 용이하게 취급할 수 있다. 또한, 사이징은 목적하는 특성 및 복합체 성능을 위해 섬유의 표면을 일반적으로 개질시키기 위해 사용될 수 있다.
사이징은 섬유와 그들이 매립되는 복합 재료, 예를 들면, 매트릭스 수지의 다른 성분 사이의 계면 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 실질적인 하중 전달은 수지 매트릭스에 매립된 섬유들 사이의 계면에서 발생할 수 있다. 사이징은 매트릭스 내에서 섬유의 접착을 돕기 위해 사용될 수 있고, 이는 외부 힘이 매트릭스로부터 섬유를 박리시키지 않도록 하는 것을 돕는다. 또한, 사이징은, 예를 들면, 수지 매트릭스 내의 섬유 주위에 강성 지지체를 제공하는 것을 도와 복합 제품을 보강하고/하거나 강화시킬 뿐만 아니라 매트릭스 내의 섬유의 가공 능력 및 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 용매를 사용하는 사이징 적용은 섬유 분야에서 일반적인 것이었다. 용매와 함께 사용될 수 있는 많은 다양한 사이징 재료 때문에 용매 사이징이 에멀젼 사이징에 비해 바람직할 수 있다. 유화 공정은 유화가능한 사이징 재료의 사용에 제한된다. 그러나, 개시된 방법의 구현예에서, 사이징의 상이한 형태가 개시된 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시, 열가소성 수지, 고무 및 이의 조합이 사이징 재료로서 사용될 수 있고, 사이징 재료의 형태는 제한되지 않는다. 고분자량(MW) 또는 높은 에폭시 당량(EEW)을 갖는 것들을 포함하여 거의 모든 종류의 중합체, 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 이들의 블렌드가 이하 기재된 공정의 구현예에서 사이징으로서 섬유에 적용될 수 있다.
중합체의 맥락에서 본원에 사용된 용어 "분자량"은 광 산란 검출을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피로 측정된 중량 평균 분자량을 의미한다. 일부 구현예에서, 사이징은 약 10,000 이상, 약 50,000 이상 또는 약 100,000 이상의 분자량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 사이징은 약 500,000 이하의 분자량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 개시된 공정에 사용된 사이징은 유화 공정에서 통상적으로 사용된 것보다 더 큰 MW를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 사이징은 약 150 이상, 약 300 이상 또는 약 500 이상의 에폭시 당량(EEW)을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 사이징은 약 500 이하의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 개시된 공정에 사용된 사이징은 유화 공정에 통상적으로 사용된 것보다 더 큰 EEW를 가질 수 있다. 구체적으로, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤(예: 폴리에테르 에테르 케톤, PEEK), 비스 A 에폭시, 비스 F 에폭시, 페녹시, 페놀 수지, 비닐 에스테르, BMI, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 비스-페놀 A 에폭시의 디글리시딜 에테르, 코어-쉘 고무, 안트라센 에폭시, 나프탈렌 에폭시, 노발락 에폭시, 삼작용성 에폭시 및 사작용성 에폭시 및 다양한 비의 이들의 혼합물이 사이징으로서 사용될 수 있다.
또한, 예비중합체 형태 사이징을 섬유에 적용할 수 있다. 일반적으로, 용매에 용해될 수 있는 임의의 사이징 중합체가 실질적으로 사용될 수 있고, 이하 기재된 바와 같이, 매우 부식성 용매가 개시된 공정의 구현예와 함께 사용될 수 있다. 높은 에폭시 당량을 갖는 에폭시 재료를 포함하여 상기 나열된 중합체 중 다수는 통상적인 유화 공정으로 용이하게 유화될 수 없다. 일부 구현예에서, 사용된 사이징은 수불용성일 수 있다. 또한, 고무 입자 또는 무기 입자, 유기 입자 또는 첨가제, 예를 들면, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 시트, 탄소 마이크로비드, 실리카 나노튜브, 실리카 카바이드 나노튜브, 및 나노클레이를 첨가함으로써 사이징 재료를 개질시키는 것은 균일한 입자 분산액으로 보다 용이하게 수행할 수 있다.
일부 구현예에서, 매우 부식성 및/또는 독성 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 건조시 목적하지 않은 용매 증기를 생성할 수 있는 유기 용매가 사용될 수 있다. 또한, 일부 사이징(예: PEEK)이 유기 용매에는 충분히 가용성일 수 없지만, 강산에 용해될 수 있기 때문에, 강산(예: pH 1, 2, 3 또는 4) 및 강염기(예: pH 12, 11 또는 10)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 개시된 방법의 구현예에 사용된 용매는 물에 혼화성이거나 가용성이다.
일부 구현예에서, 용매는 극성의 비양성자성 용매일 수 있다. 이러한 용매의 형태는 높은 유전 상수 및 높은 쌍극자 모멘트 둘 다를 가질 수 있다. 예를 들면, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA) 및 상기의 혼합물이 사용될 수 있지만, 용매의 형태는 제한되지 않고, 당해 분야에서의 임의의 일반적인 용매가 개시된 공정의 구현예와 함께 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 다른 유기 용매, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 부탄온, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 디-클로로 메탄 및 클로로포름이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 무기 용매, 예를 들면, 염화아연 또는 나트륨 티오시아네이트를 함유하는 것들이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 무기 용매는 염 또는 염들의 수용액일 수 있다.
사이징 방법론
도 1은 개시내용의 구현예에 따라서 섬유의 사이징 적용을 위한 방법(100)을 도시한다. 개시된 방법의 구현예는 용매 증기가 공정 동안 실질적으로 회피되기 때문에 환경 친화적일 수 있다. 또한, 가공 동안 용매를 희석시킴으로써 용매에 노출된 노동자에 대한 잠재적인 위험을 제한하면서 엄격한 용매, 예를 들면, 매우 산성 또는 매유 염기성 용매가 사용될 수 있다.
먼저, 섬유를 제조할 수 있다(102). 일부 구현예에서, 섬유가 제조되고, 일부 구현예에서, 섬유가 시판된다. 섬유의 제조 방법은 제한되지 않고, 당업자는 이러한 섬유를 제조하기 위한 상이한 방법을 알 것이다. 이어서, 섬유를 사이징 욕(104)에 침지시킬 수 있다. 사이징 욕(104)은 용매와 사이징 재료의 조합을 함유할 수 있다.
섬유가 용매 및 중합체의 용액으로 코팅되면, 용매/사이징 재료 피복 섬유는 사이징 욕(104)으로부터 제거하고, 수성 응고/세척 욕(예: 수욕)(106)에 배치할 수 있다. 욕(106)은 여전히 물 또는 이동수를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 탈이온수(108)가, 예를 들면, 금속 오염을 감소시키기 위해 사용될 수 있지만, 다른 형태의 물, 예를 들면, 증류수 및 수돗물도 또한 사용될 수 있고, 물의 형태는 제한되지 않는다. 또한, 물이 흔히 편리하고 경제적이지만, 물이 반드시 사용될 필요는 없고, 상이한 액체(용매가 비교적 가용성이고, 사이징이 비교적 불용성인)를 용매/사이징 코팅으로부터 용매를 제거하고, 사이징을 섬유 위에서 응고시키기 위해 사용할 수 있다. 섬유는 수욕(106)에서 적극적으로 세척할 수 있거나 임의의 잔류 용매를 제거하기 위해 침지시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 섬유를 수욕(106)에 배치할 수 있고, 제트는 섬유를 따라 통과하기 위해 물의 이동 스트림을 생성할 수 있다. 다른 구현예(도 1에 도시되지 않음)에서, 중합체는, 예를 들면, 섬유 상에 물을 분무함으로써, 반드시 수욕에의 침지를 포함하지 않는 다른 방법으로 섬유 상에서 응고시킬 수 있다.
도 2는 사이징 섬유를 적용하는 방법의 구현예를 도시한다. 방법(202)에 제시된 바와 같이, 응고욕(204) 및 세척욕(206)을 분리할 수 있다. 일부 구현예에서, 욕(204/206)은 물이 사이를 유동할 수 있도록 연결할 수 있다. 일부 구현예에서, 물의 유동은 한 방향으로만이다. 따라서, 섬유는 사이징이 섬유 상에서 응고하도록 응고욕(204)을 통해 먼저 작동시킬 수 있다. 이어서, 섬유는 세척욕(206)으로 이동시킬 수 있고, 여기서 담수(208), 예를 들면, 상기한 물은 섬유로부터 용매를 세척 제거하기 위해 사용될 수 있다. 이어서, 사용된 물은 응고욕(204)으로 역 전송시킬 수 있고(210), 이는 캐스케이드 효과를 생성할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 응고욕(204)에 사용된 물은 용매 및 물 모두를 함유할 수 있다. 나타낸 바와 같이, 당업자는 단계의 추가 또는 제거가 존재할 수 있음을 이해하지만, 다른 단계 중 다수가 도 1과 관련하여 논의된 것들과 유사할 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 상기한 세척 단계(106)는 복수의 욕을 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 욕은 각각 1개 이상의 구획, 예를 들면, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 구획을 각각 가질 수 있다. 욕은 물이 한 구획으로부터 이웃하는 구획으로 넘쳐흐를 수 있는 캐스케이드 방식으로 배치할 수 있다. 섬유는 제1 구획에서 세척한 다음, 일반적으로 이웃하는 구획으로의 캐스케이드의 것과 대조적인 방향으로 이동시킬 수 있다. 이어서, 섬유를 제1 욕으로부터 제2 욕으로 이동시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 최종 욕은 임의의 잔류 용매를 체크하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 대략 80%, 85%, 90%, 95%, 99%, 99.9% 또는 100%의 용매가 세척 단계(106)에서 세척 제거된다. 일부 구현예에서, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상 또는 99.9% 이상의 용매가 세척 단계(106)에서 세척 제거된다. 일부 구현예에서, 욕 중의 물의 온도뿐만 아니라 물의 농도 및 따라서 물 대 용매/사이징/섬유의 비를 조절할 수 있다. 일부 구현예에서, 섬유 상의 사이징의 응고의 거의 모두는 제1 구획에서 발생한다. 일부 구현예에서, 수욕의 온도는 상 분리를 생성하거나 향상시키기 위해 변경할 수 있다.
응고/세척 단계(106)의 수욕에서, 사이징 재료를 응고시키고/침전시키고, 섬유의 표면에 부착시킬 수 있다. 이는, 수혼화성 용매가 코팅 단계(104)에 사용될 수 있기 때문에 발생할 수 있고, 따라서, 용매 및 물의 교환은 중합체를 응고시키기 위해 발생한다. 따라서, 섬유가 물과 접촉되거나 물에 침지되면, 용매는 용액을 형성하기 위해 물에 용해시킬 수 있다. 또한, 수불용성 사이징을 함께 응고시키고 섬유의 표면에 부착시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 섬유는 상대적으로 소수성일 수 있다. 따라서, 수혼화성 용매는 물에 용해시키고, 세척 제거할 수 있는 반면, 사이징은 섬유에 부착되어 잔류할 수 있다. 또한, 수욕은 매우 산성 또는 매우 염기성 용매를 희석시키기 위해 사용될 수 있다. 용매/사이징 코팅된 섬유가 수욕에서 세척될 때, 시스템의 전반적인 pH는 7에 근접하게 이동할 수 있다. 따라서, 코팅된 섬유는 보다 용이하게 취급할 수 있다.
일부 구현예에서, 물과 혼합된 용매/사이징 용액을 포함하는 생성되는 포스트-욕 조성물은 일부 방식으로 제거할 수 있고, 하나 이상의 성분은 재순환시킨다(110). 일부 구현예에서, 포스트-욕 조성물은 사이징된 섬유가 단계(106) 후 욕으로부터 제거되면 섬유에 부착되지 않은 임의의 사이징 재료를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 증류로 재순환시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 전형적으로 느슨한 중합체 입자 또는 조각 형태의 과량의 사이징을 여과할 수 있다. 용매 및/또는 과량의 사이징을 재순환시키는 방법은 제한되지 않는다.
섬유가 사이징 재료로 코팅되고, 용매가 제거되면, 섬유를 건조시킬 수 있다(112). 예를 들면, 건조 방법은 제한적이지 않지만, 오븐 또는 일반적으로 건조한 따뜻한 순환 공기를 섬유를 건조시키기 위해 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 섬유는 약 125℃ 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 건조시킬 수 있다. 용매가 수 세척 단계(106)에서 섬유로부터 실질적으로 제거되면, 용매 증기를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 수증기(114)가 건조 동안 생성된다. 수증기(114)는 전형적으로 용매 증기보다 상당히 더 용이하게 제거될 수 있고, 수증기의 임의의 탈출 또는 사고 관련 방출은 일반적으로 무해하다. 일부 구현예에서, 모든 물은 건조 단계(112) 동안 제거된다. 일부 구현예에서, 물은 건조 단계(112) 후 섬유 상에 여전히 잔류할 수 있다. 상당히 적은 폭발 또는 화재 위험이 존재할 수 있고, 따라서, 건조 속도를 증가시킬 수 있고/있거나 공정 처리량을 향상시킬 수 있기 때문에, 고온뿐만 아니라 다른 변수가 용매를 제거하기 위한 건조와 비교하여 물을 제거하기 위한 건조(112)에 사용될 수 있다. 섬유를 적합한 사이징으로 건조시킨 후, 사이징된 섬유를 임의의 최종 가공 단계 및 출하를 위해 권취기(116)에서 권취시킬 수 있다. 그러나, 권취기는 필요하지 않고, 당업자는 본 발명에 포함되는 다른 최소한의 가공 변화를 이해할 것이다.
이전 사이징 적용은 본원에 개시된 응고/세척 단계(106)를 포기한다. 따라서, 후기 건조 단계 동안(112), 유해한 용매 가스/증기는 응고/세척 단계(106)의 부재하에 생성되는 경향이 있다. 이러한 증기는 상당한 환경적 손상을 유도할 수 있고, 이들에 노출된 노동자들을 잠재적으로 손상시킬 수 있다. 예를 들면, 일부 용매 가스는 섬유 제조 단계 동안 화재 사건 또는 비상사태를 유도할 수 있는 가연성일 수 있다. 그러나, 본원에 기재된 응고/세척 욕(106)의 사용으로, 용매의 유해한 효과는 완전히 제거되지는 않지만 최소화될 수 있다. 수 응고/세척 단계(106)는 통상적인 용매 사이징 공정에서 주요 문제일 수 있는 사이징 건조기에서 유기 증기의 임의의 취급 필요성을 제거할 수 있다. 또한, 세척 단계(106)는 매우 산 또는 염기성 용매를 희석시키기 위해 사용될 수 있다.
또한, 모든 또는 실질적으로 모든 용매가 건조 전에 제거되기 때문에, 다양한 구현예에서 임의의 불완전한 건조는 패키지 취급 및 섬유 풀림에서 섬유 점착성 문제를 유도하지 않을 것이다. 점착성은 사고 및 섬유 파단을 유도할 수 있다. 또한, 섬유가 점착성이어서 잠재적으로 생산 저하를 유도하는 경우에 보다 많은 주위를 기울여야 할 필요가 있다.
또한, 복수의 상이한 사이징 재료는 상기 개시된 공정에 사용하기 위해 함께 블렌딩할 수 있다. 예를 들면, 제1 사이징 중합체는 제2 가용성 중합체 성분 또는 제2 비가용성 중합체 또는 무기 성분과 블렌딩할 수 있다.
따라서, 본원에 기재된 공정은 이의 다수의 결점 및 제한을 갖지 않으면서 유화 방법의 안전 수준에서 적용된 사이징을 갖는 섬유을 제조할 수 있다. 예를 들면, 개시된 공정은 보다 광범위한 범위의 사이징 재료의 사용을 가능하게 한다. 또한, 개시된 공정은 최종 복합체 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 계면활성제의 사용을 감소시키거나 제거할 수 있다. 또한, 계면활성제 단계의 제거는 섬유의 제조 용이성을 증가시키면서 전반적인 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 개시된 공정은 전형적인 용매 적용 방법과 달리 잠재적으로 위험한 유기 증기를 거의 또는 전혀 생성하지 않아서 섬유 사이징 공정의 전반적인 안전성을 증가시키는 방식으로 작동할 수 있다.
[실시예]
다음 실시예는 다른 사이징 방법에 대한 개시된 사이징 방법의 구현예의 다양한 국면 및/또는 이점을 입증하기 위해 제공된다. 이러한 실시예는 예시 목적으로 논의되고, 개시된 구현예의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 3a 및 3b는 기본 성분으로서 DER-337을 함유하는 싸이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)의 AP-200 사이징을 사용하는 종래 기술의 유화 공정의 구현예에 의해 코팅된 탄소 섬유(도 3b)와 비교하여 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 DER-337 에폭시 사이징을 사용하는 상기 방법의 구현예에 의해 코팅된 탄소 섬유의 표면(도 3a)을 도시한다. 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 나타낸 바와 같이, 개시된 방법의 구현예에서 코팅된 탄소 섬유는 통상의 유화 공정과 비교하여 거의 동일한 표면 외관을 갖는다. 따라서, 도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 본원에 기재된 응고 사이징 공정은 통상적 유화 사이징 공정에 의한 경우와 일반적으로 균일한 사이징 코팅의 동일한 종류를 생성할 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 코팅 방법은 탄소 섬유를 충분히 뿐만 아니라 또는 통상적 방법보다 우수하게 피복할 수 있고, 동일한 결점을 갖지 않는다. 예를 들면, 통상적 유화 공정과 달리, 본원에 기재된 바와 같이, 높은 MW 중합체 사이징 재료가 사용될 수 있다.
도 4 내지 8은 SEM으로 이미지화된 바와 같이, 다양한 섬유, 사이징 및 용매 조성물을 사용하여 사이징을 적용함으로써 생성되는 탄소 섬유의 표면을 도시한다. 도 4a는 용매로서 DMSO를 사용하여 탄소 섬유에 적용된 폴리에테르설폰 사이징(싸이텍 인더스트리즈의 KM-177 폴리에테르설폰)을 도시한다. 도시된 바와 같이, 사이징은 균일하게 분포되어 있는 비드형 구조로 탄소 섬유에 부착한다. 도 4b는 용매로서 NMP를 사용하는 동일한 사이징 재료를 도시한다. 도시된 바와 같이, 탄소 섬유 상에 폴리에테르설폰의 비드는 거의 또는 전혀 형성되지 않고, 대신 일반적으로 균일하고 평활한 코팅이 형성된다. 이는 DMSO 및 NMP의 상이한 용매력에 기인하여 발생할 수 있다. 따라서, 용매의 형태에 따라, 상이한 표면 구성 또는 형태가 탄소 섬유 상의 상이징에 의해 생성될 수 있고, 상이한 섬유-매트릭스 계면 특성을 형성할 수 있다. 구성 또는 형태의 종류는 비드 또는 평활한 표면으로 제한되지 않고, 표면 구성의 상이한 형태, 예를 들면, 필름, 범프 및 위스커가 생성될 수 있다.
도 5는 DMSO를 사용하여 탄소 섬유에 적용된 사이징으로서 폴리에테르설폰/에폭시(약 50/50 중량; 싸이텍 인더스트리즈의 KM-177 폴리에테르설폰 및 더 다우 케미칼 캄파니의 DER-337 에폭시) 조성물을 도시한다. 도 4a의 사이징과 달리, 상기 사이징은 DMSO를 사용하여 일반적으로 평활한 코팅으로 적용된다. 따라서, 표면 구성은 용매의 형태 뿐만 아니라 이와 혼합된 재료의 형태에 의해 영향을 받을 수 있다. 일부 구현예에서, 혼합되거나 블렌딩된 사이징이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 우수한 필름 형성 사이징, 예를 들면, 비스-A 에폭시가 다른 사이징, 예를 들면, 안트라센 에폭시의 적용을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
도 6a 및 6b는 각각 DMSO 및 NMP를 사용하여 탄소 섬유에 적용된 폴리이미드 열가소성 사이징(에보니크 인더스트리얼(Evonik Industrial)의 P-84 폴리이미드)을 도시한다. 도면에 도시된 바와 같이, DMSO가 사용될 때, 사이징은 섬유 표면에 작은 범프를 형성했다. 그러나, NMP가 사용될 때, 위스커형 코팅이 형성되었다. 도 7은 DMSO를 사용하여 탄소 섬유에 적용된 고무 사이징(카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)의 MX-181 코어-쉘 고무)을 도시하고, 도 8은 DMSO를 사용하여 탄소 섬유에 적용된 30:100(중량%/중량%) 고무/에폭시 사이징(카네카 코포레이션의 MX-181 코어-쉘 고무 및 더 다우 케미칼 캄파니의 DER-337 에폭시)을 도시한다. 도시된 바와 같이, 고무는 이후 복합체에 향상된 충격 성능을 전달할 수 있는 섬유를 제조할 수 있는 에폭시 사이징을 개질시키기 위해 사용될 수 있다.
도 9 (A 및 B)는 강한 황산(96%)을 사용하여 탄소 섬유에 적용된 폴리에테르 에테르 케톤 열가소성 사이징(싸이텍 인더스트리즈의 APC2 PEEK)을 도시한다. SEM 사진에 도시된 바와 같이, 강한 산성 환경을 변경하면, 예를 들면, 산의 강도가 상기한 바와 같이 물을 첨가한 후 감소되면, 사이징은 탄소 섬유에 응고할 수 있고/있거나 부착할 수 있다. 따라서, 강산 또는 강염기가 상기한 공정에 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 섬유에 의한 사이즈 픽업은 다른 것보다 특정 용매에 대해 더 높을 수 있다. 상이한 용매, 용매 형태, 용매 농도, 섬유 표면이 또한 사이즈 픽업에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, 섬유의 거친 표면은 더 높은 픽업을 유도할 수 있는 반면, 평활한 섬유 표면은 더 낮은 픽업을 유도할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 개시내용의 구현예는 용매 혼합물을 사용하여 사이징 재료로 코팅된 섬유를 제조할 수 있다. 개시된 방법은 적어도 하나의 수욕을 사용하여 실질적으로 용매 증기의 형성을 피함으로써 섬유의 제조 안전성을 증가시킬 뿐만 아니라 잠재적인 부정적 환경 영향을 감소시킬 수 있다. 개시된 공정은 현재 사용 중인 통상적 유화 사이징 방법보다 우수하지 않을지라도 필적할 만한 결과를 제공하는 방식으로 작동될 수 있다. 이는 생성되는 복합체에 유화제(예: 계면활성제)의 존재가 중합체 매트릭스와 섬유 및 중합체 매트릭스 사이의 계면을 약화시킬 수 있기 때문이다. 또한, 유화 안정성 문제가 섬유 표면에 코팅된 불균일한(예: 블로그) 사이징을 유도할 수 있었다.
적용
본원에 개시된 방법의 구현예는 섬유, 또는 열경화성 또는 열가소성 수지 또는 중합체에 매립된 이러한 섬유를 갖는 복합 재료를 제조하기 위해 사용될 수 있고, 여기서 사이즈는 섬유의 표면에 부착시킨다. 이어서, 개시된 방법의 구현예로 제조된 섬유는 모두 비제한적인 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 개시된 공정으로 제조된 섬유는 야구 배트, 전자 케이스 및 골프 클럽에 사용될 수 있다. 또한, 섬유는 고강도-대-중량비 및 양호한 강성에 기인하여 항공 및 자동차 분야에서 특히 유리할 수 있다. 예를 들면, 섬유는 비행기, 예를 들면 상업용 및 군사용 항공기, 스포츠 용품, 자동차 및 일반 항공 우주 산업에 사용될 수 있다. 상기한 탄소 섬유는 날개, 동체 및 꼬리와 같은 1차 구조뿐만 아니라 인테리어와 같은 2차 구조에 사용될 수 있다.
상기한 설명이 본 교시의 기본적인 신규 특징을 나타내고, 기술하고 지적하였지만, 도시된 장치의 세부 형태뿐만 아니라 이의 용도에 다양한 생략, 치환 및 변경이 본 교시의 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 수행될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 결과적으로, 본 교시의 범위는 상기 논의에 제한되지 않아야 하고, 첨부된 특허청구범위에 의해서 규정되어야 한다.

Claims (12)

  1. 탄소 섬유 상에 사이징 재료를 적용하는 방법으로서,
    적어도 하나의 탄소 섬유를 제공하는 단계;
    상기 적어도 하나의 탄소 섬유를, 수혼화성 용매에 용해된 수불용성 사이징 재료를 포함하는 사이징 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 수불용성 사이징 재료는 에폭시로부터 선택되는 수불용성 중합체인, 단계;
    상기 수불용성 사이징 재료를 상기 적어도 하나의 탄소 섬유 위에서 응고시킴으로써, 상기 적어도 하나의 탄소 섬유에 용매/사이징 재료의 코팅을 형성하는 단계로서, 상기 용매/사이징 재료의 코팅은 상기 수혼화성 용매 및 상기 수혼화성 용매에 용해된 상기 수불용성 사이징 재료에 의하여 형성되는 것인, 단계;
    상기 용매/사이징 재료의 코팅을 갖는 상기 적어도 하나의 탄소 섬유를 물로 세척하여 상기 코팅으로부터 상기 수혼화성 용매를 제거하는 단계; 및
    상기 코팅으로부터 수혼화성 용매를 제거한 후 수득된, 상기 사이징 재료가 코팅된 탄소 섬유를 적어도 부분적으로 건조시켜 사이징된 탄소 섬유를 생성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 수혼화성 용매가 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), 아세톤, 메틸에틸 케톤, 부탄온, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 디-클로로 메탄, 클로로포름, 및 나트륨 티오시아네이트 또는 염화아연를 함유하는 무기 용매로부터 선택되는 적어도 하나인, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 수혼화성 용매가 10 이상, 또는 3 이하의 pH를 갖는, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 수혼화성 용매가 강염기 또는 강산인, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 수불용성 사이징 재료인 에폭시가 비스 A 에폭시, 비스 F 에폭시, 비스-페놀 A 에폭시의 디글리시딜 에테르, 안트라센 에폭시, 나프탈렌 에폭시, 노발락 에폭시, 삼작용성 에폭시, 및 사작용성 에폭시로부터 선택되는 적어도 하나인, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 수불용성 사이징 재료가 고무 입자, 무기 입자 및 유기 입자로부터 선택되는 적어도 하나의 개질제에 의하여 개질되는 것인, 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 개질제가 탄소 나노튜브, 그래핀 시트, 탄소 마이크로비드, 실리카 나노튜브, 실리카 카바이드 나노튜브, 및 나노클레이로부터 선택되는 적어도 하나인, 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 부분적 건조 단계 동안 용매 증기가 생성되지 않는, 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 계면활성제가 사용되지 않는, 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 물이 상기 적어도 부분적 건조 단계 동안 상기 탄소 섬유로부터 제거되는 것인, 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 물, 상기 수혼화성 용매 및 상기 수불용성 사이징 재료를 포함하는 포스트-욕(post-bath) 조성물이 상기 제거하는 단계의 세척 동안 형성되는 것인, 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 포스트-욕 조성물의 하나 이상의 성분을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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