CN111172763B - 一种聚丙烯腈纤维疏水处理剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种聚丙烯腈纤维疏水处理剂及其制备方法，该处理剂中各物质的质量百分比为：能与水互溶的磷酸改性双酚A环氧树脂0.4％‑1.0％；聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂0.1％‑0.20％；含氟表面活性剂0.05％‑0.20％；氧化石墨烯0.02％‑0.08％，余量是水。该处理剂不需要添加挥发性有机溶剂，环境友好，工艺过程简单，根据需要使用本发明技术可以制得具有不同程度疏水性能的疏水聚丙烯腈纤维。

Description

一种聚丙烯腈纤维疏水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成及纤维表面处理技术，主要适用于聚丙烯腈纤维表面疏水改性。
背景技术
浸润性指当一液滴存在于一固体表面时，如果液滴在固体表面上迅速铺展开来，即称此固体表面有良好的浸润性，与之相反，液滴在一固体表面无法迅速铺展，较长时间内仍以一液滴形式存在于固体表面，则表示此固体表面浸润性较差，当液滴为水滴时，则可称固体表面拥有疏水特性。固体表面浸润性主要取决于固体表面的化学构成和微观结构两种因素，通常采用接触角测试来表征固体表面的浸润性能。通过对自然界的疏水表面研究可知，引入低表面能物质与构建固体表面微观粗糙结构是制备疏水表面的关键，因此目前现行技术构造超疏水表面的方案均是围绕这两种思路而设计的。
浸涂法是材料超水改性的常用方法之一，浸涂法通常是将低表面能物质配成水溶液或经有机溶剂分散成溶液，而后将待改性材料在配置好的溶液中浸泡一段时间，因物质之间存在范德华力作用，低表面能物质会均匀的铺展到材料表面，最后除去溶剂即获得疏水材料。Cohen课题组采用了全氟辛基乙基多面体低聚倍半硅氧烷(F-POSS)与氟橡胶(BR9151)配制成10mg/L的溶液，然后使用浸涂法对纤维织物进行超疏水化处理。氟橡胶可以防止F-POSS的结晶，进而得到更柔韧的涂层。当在表面构建了一定的粗糙结构时，但因材料表面涂层的化学性质不足以达到超疏水效果时，往往需要二次浸涂低表面能的物质才能进一步增大表面的疏水性，该技术需要两道处理工序，制备方法较为繁琐。Ding课题组先利用50-100nm的二氧化硅纳米粒子和环氧类油漆构造出微米－纳米复合的粗糙结构，然后再在粗糙表面上浸涂一层低表面能的端氨基聚二甲基硅氧垸对环氧基进行反应交联，最后的超疏水表面水接触角达到了167.8°，该项技术能取得较好的疏水性能，但需要使用挥发性有机溶剂作为分散介质，对环境生态有一定影响。
针对以上现行技术的不足点，本发明采用了粘结性好的水溶性环氧树脂构造粗糙表面，结合牢度高不易脱落，耐用性好；制得的改性环氧树脂以水为分散介质，不使用有机溶剂，对环境友好；非离子表面活性剂与含氟表面活性剂也以水为分散介质，对环境友好。含氟组分能有效改变材料表面的润湿状态，在本发明技术配制的改性水性环氧树脂溶液中加入适量的含氟表面活性剂后只需浸涂和烘干就可在纤维表面成膜并极大的提高纤维表面的接触角，引入方法简单有效；氧化石墨烯具有较的高强度和韧性以及优良的界面性能，可在水中均匀稳定分散，与改性水性环氧树脂和含氟表面活性剂复配的助剂共混后，通过一步浸涂法引入纤维表面，处理工艺简单，可使纤维表面粗糙度和疏水性能具有较大幅度提高，能得到具有较好的耐用性疏水性能优良的聚丙烯腈疏水纤维。同时，水性环氧树脂、含氟表面活性剂与氧化石墨烯等关键原料单体可根据处理对象的性能要求灵活选配，具有应用范围广及生产成本灵活可控的优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种聚丙烯腈纤维疏水处理剂及其制备方法，该处理剂不需要添加挥发性有机溶剂，环境友好，工艺过程简单，根据需要使用本发明技术可以制得具有不同程度疏水性能的疏水聚丙烯腈纤维。
本发明解决该技术问题采用的技术方案是：
一种聚丙烯腈纤维疏水处理剂，其特征在于，该处理剂中各物质的质量百分比为：能与水互溶的磷酸改性双酚A环氧树脂0.4％-1.0％；聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂0.1％-0.20％；含氟表面活性剂0.05％-0.20％；氧化石墨烯0.02％-0.08％，余量是水。
所述氧化石墨烯为氧化石墨烯薄片，薄片的片径为0.5-5μm，厚度为0.8-1.2nm。
一种聚丙烯腈纤维疏水处理剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)以磷酸为改性剂制备磷酸改性环氧树脂：
将环氧树脂与丙酮加入反应器中，开启搅拌并缓慢加热至环氧树脂完全溶解，然后分批次加入蒸馏水，继续加热反应器至40-50℃，再分批次加入磷酸；加料完毕后维持反应温度为60-80℃，当测定的酸值或环氧值不再变化时反应结束；反应结束后，减压蒸馏脱除丙酮和水，得到磷酸改性环氧树脂；
(2)以磷酸改性环氧树脂为原料水解中和，制备水溶性环氧树脂：
将步骤(1)制得的磷酸改性环氧树脂溶于无水乙醇，再加入KOH的乙醇溶液，搅拌并加热，控制反应温度为60-80℃，反应时间为1-3h，反应结束后溶液pH值为7.5-8.5；反应结束后蒸出乙醇，制得水溶性环氧树脂；
(3)将步骤(2)制得的水溶性环氧树脂配成一定质量分数的水溶液，在该溶液中加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，常温下搅拌0.5～1h，制得水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂。
将步骤(2)制得的水溶性环氧树脂配成一定质量分数的水溶液，在该溶液中加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂与含氟表面活性剂，常温下搅拌0.5～1h，制得含氟水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂。
将步骤(2)制得的水溶性环氧树脂配成一定质量分数的水溶液，在该溶液中加入依次加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、含氟表面活性剂与氧化石墨烯，常温下搅拌0.5～1h，再超声振荡1-2h，待分散均匀后，制得氧化石墨烯增强含氟水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明针对高强高模聚丙烯腈纤维表面的特点，采用自制的磷酸化改性水溶性环氧树脂与含氟表面活性剂、氧化石墨烯等复配制备出聚丙烯腈纤维疏水处理剂，再采用浸涂法对聚丙烯腈纤维进行一次性表面处理，在纤维表面形成一层致密的氧化石墨烯增强的含氟环氧树脂膜涂层，从而制备出高疏水的聚丙烯腈纤维。其中，聚丙烯腈纤维表面的磷酸化环氧树脂涂层与分散在涂层中的氧化石墨烯一起构建了纤维表面的微纳米尺度的微观粗糙结构，在纤维表面分子基团定向排列的含氟表面活性剂与磷酸化改性环氧树脂及分散在其中的氧化石墨烯协同，提高了处理后聚丙烯腈纤维表面的疏水性能。
本发明所述的经常规纺丝油剂处理的聚丙烯腈纤维表面与水接触角在103°左右，具有一定的疏水性；通过磷酸化改性的水性环氧树脂溶液单一浸涂处理后，水溶性环氧树脂会均匀铺展在纤维表面，固化后形成的聚合物膜修复了纤维表面较大的缺陷部分，形成了具有一定微观粗糙结构的活性大分子涂层，使得纤维疏水性能大幅提高，经单一水性环氧树脂溶液修饰后纤维表面接触角在110°-130°，具有较好的疏水性。
含氟表面活性剂是一种低表面能物质，常用做固体表面疏水改性，含氟表面活性剂中C-F链与C-H链之间拥有巨大的极性差异，因此表面活性剂含C-F链的一侧在物质表面有向外聚集的趋势，会在固体表面形成疏水层，经添加含氟表面活性剂与磷酸化改性水性环氧树脂复合处理剂处理后，二者协同作用，使聚丙烯腈纤维的表面接触角达126°-145°，具有高疏水的特性；氧化石墨烯是一种具有二维网格状结构的单原子层微纳米尺度的碳材料，引入后可在纤维表面的环氧树脂涂层中形成均匀分布，进一步增强了聚丙烯腈纤维表面的微纳米尺度的微观粗糙结构，提高纤维表面的疏水性，经水性环氧树脂与含氟表面活性剂与氧化石墨烯共混，几种协同作用，能使聚丙烯腈纤维的纤维表面与水接触角达150°以上，表现为超疏水的特性，疏水效果显著。
本发明方法制备的改性环氧树脂可以与水混溶，制备工艺更为便捷，安全可控，成本更低。
本发明中，以E20环氧树脂与90％的磷酸为原料合成水溶性环氧树脂，反应机理如下：
Figure BDA0002375270280000031
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
本发明一种聚丙烯腈纤维疏水处理剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以磷酸为原料制备磷酸改性环氧树脂：
将一定量的环氧树脂与丙酮加入反应器中，开启搅拌并缓慢加热至环氧树脂完全溶解，然后分批次加入一定量蒸馏水，继续加热反应器至40-50℃，再分批次加入磷酸；加料完毕后维持反应温度为60-80℃，当测定的酸值或环氧值不再变化时反应结束；反应结束后，减压蒸馏脱除丙酮和水，得到较高转化率的磷酸改性环氧树脂；
(2)以磷酸改性环氧树脂为原料水解中和，制备水溶性环氧树脂：
将步骤(1)制得的磷酸改性环氧树脂溶于无水乙醇，再加入KOH的乙醇-水溶液，搅拌并加热，控制反应温度为60-80℃，反应时间为1-3h，控制pH值为7.5-8.5；反应结束后蒸出乙醇，制得水溶性环氧树脂；
(3)将步骤(2)制得的水溶性环氧树脂与非离子表面活性剂复配，制得可使聚丙烯腈纤维表面接触角在110°～130°范围内的通用的水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂。将步骤(2)制得的水溶性环氧树脂与含氟表面活性剂、非离子表面活性剂复配，制得可使聚丙烯腈纤维表面接触角在126°～145°范围内的含氟水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂。将氧化石墨烯薄片分散到上述水溶性环氧树脂与含氟表面活性剂、非离子表面活性剂复配后的复合型疏水处理剂中，制得可使聚丙烯腈纤维表面接触角在150°以上的氧化石墨烯增强含氟水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂。氧化石墨烯薄片可与含氟表面活性剂、非离子表面活性剂一起加入，也可以分开加入。
所述步骤(1)中，蒸馏水与磷酸投料批次为3-5批，以缓慢加入为好。
所述步骤(1)中，磷酸化试剂为90％的磷酸溶液，磷酸与环氧树脂的投料摩尔比为1:(1.4-2.6)，以1：2.2为最佳。
所述步骤(1)中，反应终点可通过测试其酸值和环氧值确定，当测定的酸值或环氧值不再变化时结束反应；采用酸碱滴定法检测产物的酸值，采用盐酸丙酮法测定产物的环氧值。
所述步骤(1)中，环氧树脂转化率为71.4％-84.6％。
所述步骤(2)中，中和反应温度为60-80℃，反应时间为1-3h，通过控制KOH的用量控制反应溶液的pH值为7.5-8.5；反应结束后蒸出乙醇，产物即为水溶性环氧树脂；在真空度为-0.8～-0.9atm的条件下脱除有机溶剂，所用溶剂可重复利用。
所述步骤(3)中，制备聚丙烯腈纤维疏水处理剂中各物质的质量分数是：水溶性环氧树脂0.4％-1.0％，非离子表面活性剂0.1％-0.20％；含氟表面活性剂0.05％-0.20％，氧化石墨烯质量浓度为0.02％-0.08％。
本发明技术制备的聚丙烯腈纤维疏水处理剂针对不同的应用对象，可以制备处不同疏水性能的聚丙烯腈纤维，有着灵活的应用范围和成本控制。
使用制备的疏水处理剂对聚丙烯腈纤维进行表面改性处理：将聚丙烯腈纤维浸在处理剂溶液中2-30min后取出，置于100℃烘箱中干燥1-2h，即可得到高疏水聚丙烯腈纤维。
实施例1
称取50g环氧树脂加入反应器中，再加入60mL丙酮，加热并搅拌，待环氧树脂完全溶解后，分3次等量加入30mL蒸馏水，继续加热，待达到反应温度后保持温度不变，然后分3次等量加入质量分数为90％的磷酸，反应一段时间后停止反应，减压蒸馏脱除丙酮和水，得到中间产物磷酸改性环氧树脂，再加入适量KOH乙醇溶液在75℃下中和2h，反应结束，减压蒸馏脱除乙醇后得到水溶性环氧树脂。
将制得的水溶性环氧树脂配成质量分数0.6％的水溶液，然后再加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂复配，制得聚丙烯腈纤维疏水处理剂，该疏水处理剂中聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的质量分数为0.1％。
使用制备的疏水处理剂对聚丙烯腈纤维进行表面改性处理：将聚丙烯腈纤维浸在处理剂溶液中5min后取出，置于100℃烘箱中干燥1.5h，即可得到疏水聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈纤维的单丝接触角从处理前的103°增大至128°，接触角增幅24.2％。
实施例2
称取50g环氧树脂加入反应器中，再加入60mL丙酮，加热并搅拌，待环氧树脂完全溶解后，分3次等量加入30mL蒸馏水，继续加热，待达到反应温度后保持温度不变，然后分3次等量加入磷酸，反应一段时间后停止反应，减压蒸馏脱除丙酮和水，得到中间产物磷酸改性环氧树脂，再加入适量KOH乙醇溶液在75℃下中和2h，减压蒸馏脱除乙醇后得到水溶性环氧树脂。
制得的水溶性环氧树脂配成质量分数0.8％的水溶液，然后再加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂复配，制得聚丙烯腈纤维疏水处理剂，该疏水处理剂中聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的质量分数为0.2％，制得聚丙烯腈纤维疏水处理剂。
使用制备的疏水处理剂对聚丙烯腈纤维进行表面改性处理：将聚丙烯腈纤维浸在处理剂溶液中2min后取出，置于100℃烘箱中干燥1.5h，即可得到疏水聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈纤维的单丝接触角从处理前的103°增大至123°，纤维单丝接触角增幅19.4％。
实施例3
称取50g环氧树脂加入反应器中，再加入60mL丙酮，加热并搅拌，待环氧树脂完全溶解后，分3次等量加入30mL蒸馏水，继续加热，待达到反应温度后保持温度不变，然后分3次等量加入磷酸，反应一段时间后停止反应，减压蒸馏脱除丙酮和水，得到中间产物磷酸改性环氧树脂，再加入适量KOH乙醇溶液在75℃下中和2h，减压蒸馏脱除乙醇后得到水溶性环氧树脂。
制得的水溶性环氧树脂配成质量分数0.6％的水溶液，然后再加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂和含氟阴离子表面活性剂复配，常温下搅拌0.5h，制得含氟水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂，该疏水处理剂中聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的质量分数为0.1％、含氟阴离子表面活性剂的质量分数为0.15％。
使用制备的含氟水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂对聚丙烯腈纤维进行改性处理，具体处理过程同实施例1，聚丙烯腈纤维的单丝接触角从处理前的103°增大至144°，纤维单丝接触角增幅39.8％。
实施例4
称取50g环氧树脂加入反应器中，再加入60mL丙酮，加热并搅拌，待环氧树脂完全溶解后，分3次等量加入30mL蒸馏水，继续加热，待达到反应温度后保持温度不变，然后分3次等量加入磷酸，反应一段时间后停止反应，减压蒸馏脱除丙酮和水，得到中间产物磷酸改性环氧树脂，再加入适量KOH乙醇溶液在75℃下中和2h，减压蒸馏脱除乙醇后得到水溶性环氧树脂。
制得的水溶性环氧树脂配成质量分数0.8％的水溶液，然后再加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂和含氟非离子表面活性剂复配，常温下搅拌0.5h，制得含氟水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂，该疏水处理剂中聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的质量分数为0.2％、含氟非离子表面活性剂的质量分数为0.1％。
使用制备的疏水处理剂对聚丙烯腈纤维进行改性处理，具体处理过程同实施例1：聚丙烯腈纤维的单丝接触角从处理前的103°增大至140°，纤维单丝接触角增幅35.9％。
实施例5
称取50g环氧树脂加入反应器中，再加入60mL丙酮，加热并搅拌，待环氧树脂完全溶解后，分3次等量加入30mL蒸馏水，继续加热，待达到反应温度后保持温度不变，然后分3次等量加入磷酸，反应一段时间后停止反应，减压蒸馏脱除丙酮和水，得到中间产物磷酸改性环氧树脂，再加入适量KOH乙醇溶液在75℃下中和2h，减压蒸馏脱除乙醇后得到水溶性环氧树脂。
制得的水溶性环氧树脂配成质量分数0.8％的水溶液，然后再加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂和含氟阴离子表面活性剂、氧化石墨烯复配，常温下搅拌2h，制得氧化石墨烯增强含氟水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂，该疏水处理剂中聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的质量分数为0.1％、含氟阴离子表面活性剂的质量分数为0.2％，氧化石墨烯的质量分数0.06％。其中氧化石墨烯薄片的片径为2.5～3.5μm，厚度为0.8-1.2nm。
使用制备的氧化石墨烯增强复合型纤维疏水处理剂对聚丙烯腈纶纤维进行改性处理，纤维疏水性显著提高：聚丙烯腈纤维的单丝接触角从处理前的103°增大至157°，纤维单丝接触角增幅52.4％。
实施例6
称取50g环氧树脂加入反应器中，再加入60mL丙酮，加热并搅拌，待环氧树脂完全溶解后，分3次等量加入30mL蒸馏水，继续加热，待达到反应温度后保持温度不变，然后分3次等量加入磷酸，反应一段时间后停止反应，减压蒸馏脱除丙酮和水，得到中间产物磷酸改性环氧树脂，再加入适量KOH乙醇溶液在75℃下中和2h，减压蒸馏脱除乙醇后得到水溶性环氧树脂。
制得的水溶性环氧树脂配成质量分数0.8％的水溶液，然后再加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂和含氟非离子表面活性剂、氧化石墨烯复配，常温下搅拌2h，制得氧化石墨烯增强含氟水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂，该疏水处理剂中聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的质量分数为0.1％、含氟非离子表面活性剂的质量分数为0.15％，氧化石墨烯的质量分数0.08％。
使用制备的氧化石墨烯增强复合型纤维疏水处理剂对聚丙烯腈纤维进行改性处理，纤维疏水性显著提高：聚丙烯腈纤维的单丝接触角从处理前的103°增大至151°，纤维单丝接触角增幅46.6％。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (9)

1.一种聚丙烯腈纤维疏水处理剂，其特征在于，该处理剂中各物质的质量百分比为：能与水互溶的磷酸改性双酚A环氧树脂0.4％-1.0％；聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂0.1％-0.20％；含氟表面活性剂0.05％-0.20％；氧化石墨烯0.02％-0.08％，余量是水；处理剂能使聚丙烯腈纤维的纤维表面表现为超疏水的特性。
2.根据权利要求1所述的疏水处理剂，其特征在于，所述氧化石墨烯为氧化石墨烯薄片，薄片的片径为0.5-5μm，厚度为0.8-1.2nm。
3.一种聚丙烯腈纤维疏水处理剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)以磷酸为改性剂制备磷酸改性环氧树脂：
将环氧树脂与丙酮加入反应器中，开启搅拌并缓慢加热至环氧树脂完全溶解，然后分批次加入蒸馏水，继续加热反应器至40-50℃，再分批次加入磷酸；加料完毕后维持反应温度为60-80℃，当测定的酸值或环氧值不再变化时反应结束；反应结束后，减压蒸馏脱除丙酮和水，得到磷酸改性环氧树脂；
(2)以磷酸改性环氧树脂为原料水解中和，制备水溶性环氧树脂：
将步骤(1)制得的磷酸改性环氧树脂溶于无水乙醇，再加入KOH的乙醇溶液，搅拌并加热，控制反应温度为60-80℃，反应时间为1-3h，反应结束后溶液pH值为7.5-8.5；反应结束后蒸出乙醇，制得水溶性环氧树脂；
(3)将步骤(2)制得的水溶性环氧树脂配成一定质量分数的水溶液，在该溶液中加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，常温下搅拌0.5～1h，制得水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将步骤(2)制得的水溶性环氧树脂配成一定质量分数的水溶液，在该溶液中加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂与含氟表面活性剂，常温下搅拌0.5～1h，制得含氟水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将步骤(2)制得的水溶性环氧树脂配成一定质量分数的水溶液，在该溶液中加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、含氟表面活性剂与氧化石墨烯，常温下搅拌0.5～1h，再超声振荡1-2h，待分散均匀后，制得氧化石墨烯增强含氟水性环氧树脂型聚丙烯腈纤维疏水处理剂。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，所述步骤(3)中，含氟表面活性剂为含氟阴离子型表面活性剂或含氟非离子型表面活性剂。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷酸改性环氧树脂的环氧值为0.034-0.079mol/100g。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸的质量分数为90％，磷酸与环氧树脂的投料摩尔比为1：(1.4-2.6)。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，中和反应温度为70-80℃，反应时间为2h。
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