CN107488329A - 一种可规模化制备水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的方法 - Google Patents

一种可规模化制备水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种可规模化制备水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的方法，属于树脂基纳米复合材料的制备领域。采用剥离制备纳米石墨烯片层，石墨烯片层小于等于5层，石墨烯片尺寸为50‑300nm；将石墨烯和水性环氧树脂乳液进行混合并加入表面活性剂，然后进行均匀分散；向均匀分散液中加入固化剂并搅拌15min，然后用NTG腻子刮涂器涂布在马口铁片上固化2‑3天。本方法操作过程简便可控，易于大批量制备及合成；通过加入表面活性剂可以有效的将石墨烯均匀分散到水性环氧树脂中，而且表面活性剂使得石墨烯与环氧树脂之间产生优异的界面相容性及结合力；有效提高了环氧树脂与基底的结合力、耐腐蚀性。

Description

一种可规模化制备水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的方法
技术领域
本发明属于树脂基纳米复合材料的制备领域，具体地说涉及一种水性石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法。
背景技术
海洋在各国的经济建设和安全中扮演越来越重要的角色，合理利用和开发海洋资源已成为各国共同合作和发展的目标。船舶作为海上的交通工具，对于海洋的开发和利用起到了重要的作用，但是常年累月的在海洋中航行，船体各个部分会收到潮湿大气和海水的长期腐蚀，如果不采取适当的保护措施，船体的一些零件会因为长期腐蚀而失效，船体就会发生危险，甚至出现生命危险。
有机涂层和涂料体系是船体金属防腐最有效和实用最广泛的方式，传统的防腐涂层主要为溶剂型，随着环保要求的提高，环保型水性防腐涂料已成为金属防腐领域的研究热点和必然发展方向。但水性防腐涂料的防护效果明显低于溶剂型涂料，主要原因是水性涂料的成膜性不好，涂膜耐水性差，对水分子、氧气等腐蚀性介质的屏蔽性不佳。因此亟需开发一种新的水性复合涂料。
石墨烯是一种新型的碳材料，其是一层由碳原子以sp2杂化链接而成的二维碳原子层，其厚度只有0.34nm，是目前发现的最薄的二维纳米材料。利用其二维片层结构在涂料中层层叠加，可形成小分子腐蚀介质(水分子、氯离子等)很难通过的致密隔绝层，起到了突出的物理隔绝作用；而且石墨烯的表面效应使其与水的接触角很大，浸润性很差，水分子很难被其吸收。水性环氧树脂中加入石墨烯后，能够大幅度增加水性环氧树脂的防腐蚀性能。
目前石墨烯/水性环氧树脂复合材料的制备方法研究较多，但是迄今为止仍然缺少能够简便、快速、有效地制备石墨烯/环氧树脂复合材料的方法。
在非专利文献(Convenient preparation of tunably loaded chemicallyconverted graphene oxide/epoxy resin nanocomposites from graphene oxidesheets through two phase extraction,Huafeng Yang,Changsheng Shan,Fenghua Li,Qixian Zhang,Dongxue Han,Li Niu,Journal of Materials Chemistry,2009,19,8856)报道，在50℃下强烈震动或者搅拌4h，使氧化石墨烯和双酚A缩水甘油醚型环氧树脂混合，静止分层除水，然后加入固化剂，加热固化得到纳米复合材料。该体系需要长时间加热搅拌，能耗大不利于工业化生产。中国专利CN 104140639 A公开了一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，该发明使用两相萃取的方法使石墨烯从乙醇中转移到环氧树脂中，萃取的石墨烯量较少，且萃取后在温度40℃-60℃真空干燥72-144h，干燥时间过长，不利于大规模的制备；中国专利CN 104877517 A公开了一种水性环氧复合防腐涂料的制备方法，该方法把沸石和石墨烯一体化，再将沸石与石墨烯填充到环氧树脂中，该法改性沸石需要在80℃下回流8h，且石墨烯与沸石的结合会导致石墨烯在复合材料中的导电性，在一定程度上影响复合材料的防腐蚀性能；中国专利CN 104231547 A公开了石墨烯环氧树脂复合材料及其制备方法，但是该方法中加入石墨烯水溶液后需要进行减压蒸馏除水，使制备石墨烯环氧树脂纳米复合材料的工艺变得复杂，且提高了制备成本。中国专利CN 103627139 A报道了一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特点是采用硅烷偶联剂改性氧化石墨烯然后分散在有机溶剂中，该专利有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、NMP等，这些有机溶剂不仅有毒而且还需要在惰性气体条件下加热3-7h反应最终经过洗涤，抽滤除去有机溶剂污染了环境，除去机溶剂也比较浪费药品，增加制造成本。该方法同样需要进行长时间加热，能耗大，除去的有机溶剂无法回收利用，污染环境也增加了制备石墨烯环氧树脂的制造成本。
发明内容
为了克服上述现有的技术的不足，提供了一种水性石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，以获得高效稳定的石墨烯和环氧树脂纳米复合材料，提高环氧树脂的综合性能，尤其耐腐蚀性和盐水浸泡等。
本发明所采取的技术方案，包含如下步骤：
(1)采用剥离制备纳米石墨烯片层，石墨烯片层小于等于5层，石墨烯片尺寸为50-300nm；
(2)将石墨烯和水性环氧树脂乳液进行混合并加入表面活性剂，然后进行均匀分散；
(3)向步骤(2)均匀分散液中加入固化剂并搅拌15min，然后用NTG腻子刮涂器涂布在马口铁片上固化2-3天。
步骤(2)所述石墨烯质量为水性环氧树脂乳液质量的0.005-10％,水性环氧树脂乳液和固化剂的质量比例为2：1，表面活性剂的添加质量为水性环氧树脂乳液质量的0.05％-0.5％。水性环氧树脂乳液的固含量为(wt％)：50±3。
所述的均匀分散的方法为：超声、高速均质机、超重力机、行星球磨机；
即将石墨烯和环氧树脂混合并加入表面活性剂搅拌分散均匀，然后进行超声；将石墨烯和环氧树脂混合并加入表面活性剂用高搅进行高速搅拌混合；将石墨烯和环氧树脂混合均匀，采用本实验室的超重力旋转床进行分散；将石墨烯和环氧树脂初步混合后，用球磨机进行混合分散。
所述的表面活性剂为：十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、酒石酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种混合物；
所述的环氧树脂选自：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂；
所述的固化剂为聚酰胺，优选分子量为600-1500的聚酰胺。
本发明的有益效果是：本发明的石墨烯导电性好、疏水，在水性环氧树脂中加入制备的石墨烯能够减小与溶液的接触角，有效的提高了环氧树脂的耐腐蚀性能；不需要额外的溶剂进行溶解石墨烯，且能耗低；表面活性剂的加入提高了石墨烯和环氧树脂的界面相容性及结合力，有效提高了环氧树脂与基底的结合力和耐腐蚀性能；相比于常规的水性环氧树脂材料，本发明制备的石墨烯/环氧树脂在硬度和耐腐蚀性能都有显著的提高，而且制备方法简便可控，易于大批量的制备及合成。
附图说明
图1制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的SEM图
图2纯环氧树脂和实施例1添加了石墨烯的环氧树脂的Tafel极化曲线
图3为实施例2中纯环氧树脂和添加了石墨烯的环氧树脂浸泡60d的图
图4为实施例2中纯环氧树脂和添加了石墨烯的环氧树脂浸泡60d的OCP
左边为添加了石墨烯的复合涂料右边是纯环氧树脂。
具体实施方式
下面通过一些实施案例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例中的水性环氧树脂和固化剂为深圳吉田化工的牌号F0704和F0705配套使用。
实施例1
(1)采用氧化还原法制备纳米石墨烯片层为2-4层，尺寸为4-8μm2。
(2)称量0.05g的石墨烯加入到10g的水性环氧树脂(牌号F0704深圳吉田化工)中，再加入0.01g的十二烷基苯磺酸钠搅拌30min，超声2.5h，然后加入固化剂(牌号F0705深圳吉田化工)再搅拌15min，抽真空15min除去气泡用NTG腻子刮涂器涂抹在马口铁片上，常温固化3天。腐蚀电压由纯水性环氧树脂的-0.7870V提升到-0.4655V，自腐蚀电流密度从纯水性环氧树脂的6.975e-8A/cm2提升到1.157e-9A/cm2,耐盐水测试由纯水性环氧树脂的23天出现起泡，脱落等，改性后可以达到长到51天才出现起泡。
实施例2
(1)采用氧化还原法制备纳米石墨烯片层为2-4层，尺寸为4-8μm2。
(2)称量0.1g的石墨烯加入到10g的水性环氧树脂(牌号F0704深圳吉田化工)中，再加入0.01g的酒石酸钠搅拌30min，超声2.5h，然后加入固化剂(牌号F0705)再搅拌15min，抽真空15min除去气泡用NTG腻子刮涂器涂抹在马口铁片上，常温固化3天。腐蚀电压由纯水性环氧树脂的-0.7870V提升到-0.4365V，自腐蚀电流密度从纯水性环氧树脂的6.975e-8A/cm2提升到1.347e-10A/cm2,耐盐水测试由纯水性环氧树脂的23天出现起泡，脱落等，改性后可以达到长到60天仍无起泡脱落现象，表面仍能保持一定的光泽度。
实施例3
(1)采用本实验室的超重力机剥离1L的石墨nmp悬浮液，浓度为1.5mg/ml剥离5h，高速离心后，冷冻干燥上清液，得到纳米石墨烯片层为2-4层，尺寸为4-8μm2。
(2)称量0.1g的石墨烯加入到10g的水性环氧树脂(牌号F0704深圳吉田化工)中，再加入0.01g的十二烷基苯磺酸钠搅拌30min，超声2.5h，然后加入固化剂(牌号F0705)再搅拌15min，抽真空15min除去气泡用NTG腻子刮涂器涂抹在马口铁片上，常温固化3天。腐蚀电压由纯水性环氧树脂的-0.7870V提升到-0.4017V，自腐蚀电流密度从纯水性环氧树脂的6.975e-8A/cm2提升到1.256e-10A/cm2,耐盐水测试由纯水性环氧树脂的23天出现起泡，脱落等，改性后可以达到长到70天才出现部分起泡，点蚀现象。
实施例4
(1)采用本实验室的高搅制备纳米石墨烯片层为2-5层，尺寸为5-10μm2。
(2)称量0.25g的石墨烯加入到50g的水性环氧树脂(牌号F0704深圳吉田化工)中，再加入0.05g的十二烷基苯磺酸钠，高搅5000r/min混合2h，然后加入固化剂(牌号F0705)再搅拌15min，抽真空15min除去气泡用NTG腻子刮涂器涂抹在马口铁片上，常温固化3天。腐蚀电压由纯水性环氧树脂的-0.7870V提升到-0.5631V，自腐蚀电流密度从纯水性环氧树脂的6.975e-8A/cm2提升到7.318e-9A/cm2,耐盐水测试由纯水性环氧树脂的23天出现起泡，脱落等，改性后可以达到41天出现起泡。
实施例5
(1)采用本实验的高搅制备纳米石墨烯片层为2-5层，尺寸为5-10μm2。
(2)称量0.5g的石墨烯加入到100g的水性环氧树脂(牌号F0704深圳吉田化工)中，再加入0.1g的十二烷基苯磺酸钠，用超重力机3000r/min混合2h，然后加入固化剂(牌号F0705)再搅拌15min，抽真空15min除去气泡用NTG腻子刮涂器涂抹在马口铁片上，常温固化3天。腐蚀电压由纯水性环氧树脂的-0.7870V提升到-0.5247V，自腐蚀电流密度从纯水性环氧树脂的6.975e-8A/cm2提升到2.731e-9A/cm2,耐盐水测试由纯水性环氧树脂的23天出现起泡，脱落等，改性后可以达到43天才出现起泡。
实施例6
(1)采用本实验室的超重力机液相剥离法制备纳米石墨烯片层为2-4层，尺寸为4-8μm2。
(2)称量0.05g的石墨烯加入到10g的水性环氧树脂(牌号F0704深圳吉田化工)中，再加入0.01g的十二烷基苯磺酸钠搅拌30min，球磨珠为直径6mm和11mm两种混合，在行星球磨机，转速400rmp，球磨2h。然后加入固化剂(牌号F0705)再搅拌15min，抽真空15min除去气泡用NTG腻子刮涂器涂抹在马口铁片上，常温固化3天。腐蚀电压由纯水性环氧树脂的-0.7870V提升到-0.4733V，自腐蚀电流密度从纯水性环氧树脂的6.975e-8A/cm2提升到2.393e-9A/cm2,耐盐水测试由纯水性环氧树脂的23天出现起泡，脱落等，改性后可以达到47天才出现起泡，点蚀现象。

Claims (7)

1.一种可规模化制备水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用剥离制备纳米石墨烯片层，石墨烯片层小于等于5层，石墨烯片尺寸为50-300nm；
(2)将石墨烯和水性环氧树脂乳液进行混合并加入表面活性剂，然后进行均匀分散；
(3)向步骤(2)均匀分散液中加入固化剂并搅拌15min，然后用NTG腻子刮涂器涂布在马口铁片上固化2-3天。
2.按照权利要求1所述的一种可规模化制备水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨烯质量为水性环氧树脂乳液质量的0.005-10％,水性环氧树脂乳液和固化剂的质量比例为2：1，表面活性剂的添加质量为水性环氧树脂乳液质量的0.05％-0.5％；水性环氧树脂乳液的固含量为(wt％)：50±3。
3.按照权利要求1所述的一种可规模化制备水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)均匀分散的方法选自：超声、高速均质机、超重力机、行星球磨机。
4.按照权利要求1所述的一种可规模化制备水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的方法，其特征在于，表面活性剂为：十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、酒石酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种混合物。
5.按照权利要求1所述的一种可规模化制备水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的方法，其特征在于，环氧树脂选自：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
6.按照权利要求1所述的一种可规模化制备水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的固化剂为聚酰胺。
7.按照权利要求1所述的一种可规模化制备水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的固化剂为分子量为600-1500的聚酰胺。
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