CN117447679A - 一种聚氨酯或聚氨酯脲水分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水性聚氨酯分散体技术领域，涉及一种耐水解性能优异的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法。通过控制分散体中二氧化碳和异氰酸酯基团含量，耐水解性能可以达到180d以上(25‑30℃存储)。
Description
技术领域
本发明属于水性聚氨酯分散体技术领域，涉及一种耐水解性能优异的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体的制备方法。
背景技术
聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体具有出色的涂刷性、优异的初粘、较高的剥离强度以及突出的耐性，广泛地应用在涂料和粘合剂等领域。在粘合剂应用领域，为提高粘合剂的性能，主要采用聚酯型聚合物多元醇进行合成，酯类聚合物在加工、使用及储存过程中，由于环境中存在的水汽和酸性物质(例如二氧化碳)的作用,会发生不可逆的水解反应。水解导致大分子的开裂、断裂，直接导致材料的拉伸强度、模量、硬度的减低,断裂伸长率的增加,进而使粘接强度降低,导致粘接失败。因此，如何高效简便的提高水性聚氨酯或聚氨酯脲的耐水性成为本领域技术人员亟待解决的问题。
DE19954500、DE4410557或EP792908等专利提出在聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体中引入羧酸盐，然后再与碳二亚胺复配来提高粘合性能，这主要是利用其中的羧酸与碳二亚胺的反应来增加交联密度，提高粘合剂的强度。其中羧酸盐是通过在聚氨酯或聚氨酯脲加入二羟甲基丙酸然后再用叔胺中和得到的。但是，此类粘结剂复配方案中羧基与碳二亚胺的反应活性较低，最终性能通常不足以满足粘合剂对于常温耐水解的要求。
EP1272588描述了一种含有至少一种结晶性聚酯-聚氨酯分散体、聚丙烯酸酯共聚物、聚氯丁二烯分散体、可热固化树脂和稳定剂(氨基醇、碳二亚胺和氧化镁)的粘合剂复合物，其中所使用的稳定剂具有抑制体系中聚酯的水解和保持体系稳定的功能。但是这样的多组分体系价格昂贵，失效快，严重限制了其在实际生活中的使用。
CN 103980461描述了含有环氧树脂交联剂和1-氨丙基-2-甲基咪唑的水性分散体的合成方法，通过1-氨丙基-2-甲基咪唑与预聚物中的NCO基团反应生成共价键混合网络结构，形成杂化网络结构，同时引入环氧树脂而形成交联结构，从而提高产品耐水性能。但是交联剂的使用及网状结构的形成将影响产品的活化，进而影响产品的初粘性及强度等。
CN106634785描述了一种强耐水性水性聚氨酯胶黏剂的制备，其利用硬脂酸、脂肪酶和双氧水对棉籽油和蓖麻油进行环氧改性，改性后再和KH-550混合，即可得到改性油，利用改性油对水性聚氨酯乳液进行改性提高其产品的耐水性，最后将改性后的水性聚氨酯乳液和减水剂、交联等物质混合后得到具有耐水性的水性聚氨酯胶黏剂。此方法工艺步骤复杂、使用原料较多，不利用工业化生产及控制。另外，本专利使用交联剂较多，导致胶黏剂其它性能偏差。
上述专利在一定程度上能够提升耐水解性能，但都使用了交联剂使聚合物分子性能交联的网状结构，这一类方法都不适用于活化性产品的使用，活化是指：当水分散体被涂覆在基材上以后，通过加热的方法除去水分，同时在该温度下，聚氨酯链段的活动性增加，聚氨酯或聚氨酯脲转变成粘弹态，然后再进行贴合等操作。交联结构降低了聚氨酯链段的移动性，使其活化不充分，影响了初粘性、强度和耐热等性能。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种耐水解性能优异的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体。通过熟化过程和二氧化碳脱出过程，能够降低聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中二氧化碳的残留，进而消除酸性物质对酯类聚合物的催化作用，极大的提高粘合剂的耐水解性能，使得水分散体性能优异、存储稳定、存储时间长。
本发明的另一目的在于提供一种耐水解性能优异的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，所述方法简单易行。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体，分散体中异氰酸根含量小于等于0.15wt％；分散体中二氧化碳含量小于等于0.5wt‰。
一种聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的制备方法，包含以下两个过程：
1)熟化过程：采用常规聚合分散工艺得到聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体后，通过控制一定温度降低聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体中的剩余异氰酸根含量，
2)二氧化碳脱出过程：通过减压蒸馏脱出聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体中的二氧化碳气体。
本发明所述的熟化过程是采用常规聚合分散工艺得到聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体后，通过控制乳液温度在20-80℃，搅拌一定的时间，聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体中的剩余异氰酸根与水反应，降低分散体中剩余异氰酸根含量小于等于0.15wt％。
本发明所述的二氧化碳脱出过程，是通过减压蒸馏系统控制一定的真空度，脱出聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体中的二氧化碳气体，使得1kg聚氨酯或聚氨酯-脲分散体中二氧化碳含量小于等于0.5g。
本发明中，所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲是包含以下组分得到的反应产物，基于聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份：
a)至少一种大分子多元醇组分，5-94重量％，优选35-90重量％(例如5％、10％、15％、30％、40％、50％、60％、80％、85％，等)；
b)至少一种多异氰酸酯组分，5-40重量％，优选8-30重量％(例如5％、10％、15％、30％、40％，等)；
c)含有2～3个NCO反应基团的亲水化合物，其还包括离子基团和/或潜离子基团，0.2-15重量％，优选0.4-10重量％(例如1％、2％、5％，等)；和
d)任选的，一、二和/或三氨基-和/或羟基-官能的化合物，0-10重量％，优选0.5-5重量％(例如1％、2％、3％，等)。
根据本发明提供的聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体，一些实施方案中，所述组分a)大分子多元醇选自数均分子量在600-4000(例如，650、700、1000、1500、2000、2500、3000、3500)的聚合物二元醇中的一种或多种，优选选自脂肪族直链或轻微支链的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，更优选选自由1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种与己二酸进行反应制得的聚酯二元醇。
一些实施方案中，所述组分b)多异氰酸酯为二异氰酸酯，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基丙烷二异氰酸酯、1,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯和对苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种；更优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
一些实施方案中，组分c)选自含有离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物和/或含有潜离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物；其中：一些实施方案中，所述NCO反应基团为氨基和/或羟基；
所述离子基团例如可以为磺酸盐；所述潜离子基团为磺酸基团。一些实施方案中，所述离子基团和/或潜离子基团选自二羟基磺酸及其盐、三羟基磺酸及其盐、二氨基磺酸及其盐、三氨基磺酸及其盐、二氨基羧酸及其盐和三氨基羧酸及其盐中的一种或多种，组分c)优选选自N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸及其碱金属盐和/或铵盐、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸及其碱金属盐和/或铵盐、N-(2-氨乙基)-2-氨基丁磺酸及其碱金属盐和/或铵盐和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸及其碱金属盐和/或铵盐中的一种或多种。
本发明所述的组分d)是含有1～3个NCO反应性官能团的化合物，所述NCO反应性官能团包括羟基、伯氨基、仲氨基中的一种或多种；优选的，当组分d)为含有2～3个NCO反应性官能团的化合物时，其中至少有一个NCO反应性官能团为伯氨基或仲氨基。所述组分d)例如脂肪族和/或脂环族伯和/或仲单胺(例如乙胺、二乙胺、异丙胺和丁胺)、更高级直链的脂肪单胺、脂环族单胺(例如环己胺)。还可以是氨基醇，即一个分子中含氨基和羟基的化合物，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N,N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺和2-丙醇胺。还可以是二胺和三胺，例如1,2-乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷和二亚乙基三胺。还可以是特殊的胺，例如己二酸二酰肼、肼。也可以使用上述化合物的混合物。
组分d)可以充当扩链剂以达到更高分子量和/或充当单官能化合物以限制分子量和/或任选地还引入其它反应性基团，例如游离羟基，作为其它交联点。
本发明所述的组分d)优选的是异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、1,6-六亚甲基二胺以及他们的混合物。
根据本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体具有15～70wt％，优选30～60wt％的固含量。所述分散体的pH值为4～11，优选5～10。平均粒径通常为20～1000nm，优选70～400nm。
一些实施方案中，所述分散体的制备方法包括如下步骤：
将组分(a)、组分(b)混合并进行预聚合反应，形成端异氰酸酯的预聚体；再将组分(c)、组分(d)与该预聚体进行反应，然后与水进行分散，得到聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体。
一些示例中，可以通过加入溶剂对体系进行稀释，在分散期间或分散之后通过蒸馏操作部分或完全地除去溶剂。例如，反应期间可任选地加入对异氰酸酯基呈惰性的可与水混容性溶剂稀释。适合的溶剂可以是丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种；它们不但可以在制备的开始时添加而且也可以在聚合反应过程中或者结束以后添加。还可以分批添加。溶剂优选为丙酮和丁酮，更优选为丙酮。任选使用的溶剂，例如丙酮在分散期间和/或分散之后馏出。
反应过程中，通常通过跟踪反应混合物的NCO含量以监测转化度。为此可以选用分光测量(例如红外或近红外谱、折射指数的测定)和化学电位滴定(例如经取出样品的化学滴定)实现。
在预聚合阶段的反应温度为40～150℃(例如，60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃)。预聚合之后的扩链反应的反应温度，例如可以为25～60℃(如，30℃、40℃、50℃)；反应时间例如可以为20～60min(如30min、40min)。
在溶剂脱出阶段，还包括本发明所述的熟化过程和二氧化碳脱出过程。熟化过程是通过控制乳液温度在20-80℃，搅拌一定的时间，聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体中的剩余异氰酸根与水反应，降低剩余异氰酸根小于等于0.15wt％。二氧化碳脱出过程是通过减压蒸馏系统控制一定的真空度，脱出聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体中的二氧化碳气体，使得1kg聚氨酯或聚氨酯-脲分散体中二氧化碳含量小于等于0.5g。
本发明的有益效果在于：
与现有的聚氨酯-聚脲相比，本发明所述的水分散体作为粘合剂使用，具有优异的耐水解性能，现有的水性聚氨酯-聚脲耐水解在90天(25-30℃存储)以内，而本发明所述的水分散体耐水解性能可以达到180d以上(25-30℃存储)。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
使用的材料：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝56mg KOH/g(WHP-204，万华化学)；
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝40mg KOH/g(WHP-104，万华化学)；
六亚甲基二异氰酸酯(Wannate@R HDI，万华化学)；
异佛尔酮二异氰酸酯(Wannate@R IPDI，万华化学)；
单官能度的聚乙氧基醚，数均分子量为1200(MPEG1200，LOTTE CHEM)；
N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠(Vestamin A95)，赢创；
羟乙基乙二胺，即N-(2-羟乙基)亚乙基二胺，扬子巴斯夫。
测试方法：
分散体中残余异氰酸根含量：
采用电位滴定法测定：准确称取0.5～1g样品，加入一定体积的氯苯和精确计量的二正丁胺，将混合溶液搅拌溶解(至少混合10分钟)，采用精确浓度的盐酸溶液进行电位滴定，根据化学等当点计算出分散体中残余异氰酸根含量。
分散体中二氧化碳含量：
用顶空进样-气相色谱法测定乳液中气体含量，乳液在顶空进样器中全部挥发，在色谱柱中CO2与乳液中其他可挥发性组分分离后，用TCD热导检测器测试CO2浓度。
【准备例】分散体的制备：
将145g经过脱水处理的WHP-204、85g经过脱水处理的WHP-104、3g经过脱水处理的MPEG1200、28gHDI、7gIPDI和25g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.13％。将该预聚体溶解在450g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠和0.5g羟乙基乙二胺的20g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加250g水将该混合物分散。
通过蒸馏分离出丙酮，在此过程中，通过熟化过程和二氧化碳脱出过程，控制残余异氰酸根含量和1kg聚氨酯-聚脲的水分散体中二氧化碳含量，获得无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体。
实施例1-7
按照准备例的方法，控制乳液温度在20-80℃搅拌一定的时间，控制分散体中残余异氰酸根含量小于等于0.15％，通过减压蒸馏控制1kg聚氨酯-聚脲的水分散体中二氧化碳含量小于等于0.5g。不同实施例中的含量如表1所示：
表1实施例数据
| 分散体 | 异氰酸根含量/％ | 1k分散体中二氧化碳含量/g |
| 实施例1 | 0.15 | 0.5 |
| 实施例2 | 0.09 | 0.5 |
| 实施例3 | 0.04 | 0.5 |
| 实施例4 | 0.15 | 0.2 |
| 实施例5 | 0.15 | 0.01 |
| 实施例6 | 0.13 | 0.01 |
| 实施例7 | 0.12 | 0.03 |
对比例1-6
按照准备例的方法，对比例中控制残余异氰酸根含量大于0.15％，或者控制1kg聚氨酯-聚脲的水分散体中二氧化碳含量大于0.5g。
表2对比例数据
| 聚氨酯分散体 | 异氰酸根含量/％ | 1k分散体中二氧化碳含量/g |
| 对比例1 | 0.2 | 0.5 |
| 对比例2 | 0.2 | 0.2 |
| 对比例3 | 0.2 | 0.01 |
| 对比例4 | 0.15 | 0.7 |
| 对比例5 | 0.04 | 0.7 |
| 对比例6 | 0.01 | 0.7 |
粘合剂的制备
将100g水分散体、0.05g BYK024(毕克化学)混合，在500rpm条件下搅拌5min，在加入0.2g Tego245(迪高)，再搅拌5min，再加入0.15g Vesmody U604(万华化学)，然后在600rpm搅拌10min。
试样的制备
首先对基材1(橡胶)、基材2(橡胶)用处理剂铋粉进行处理，之后晾干待用。使用刷子首先将上述粘合剂细薄地施涂到2.5cm宽且15cm长的基材条形物上并在65℃烘箱中干燥3分钟，后取出在30kg/cm2压合10秒，制得复合材料A。
测试复合材料的耐热性
初期耐热：将做好的试件(复合材料A)，挂一个重500克的砝码，放在80℃烘箱中，测试其在30分钟内，试件拉开的长度(mm)。
测试聚氨酯分散体的耐水解性能
通过常温(25-30℃)存储后的分散体的初期耐热数值表征耐水解能力，初期耐热数值越低，说明耐水解性能越优异；
常温(25-30℃)耐水解：将本专利制备的水分散体在25-30℃存放，分别在0天、60天、120天和180天取样，按照前面说的“粘合剂的制备”、“试样的制备”、“测试复合材料的耐热性”方法，测试样品在橡胶基材上的初期耐热水平。常温耐水解结果如表3所示。
表3常温存储初期耐热
表4常温存储粒径数据
通过表3的结果可以看出：
1)将实施例和对比例对比，发现初始的初期耐热(常温存储0天)无明显差异，表明残余异氰酸根含量和二氧化碳残留量对初始初期耐热没有影响，即，初始分散体没有发生水解。
2)将对比例1和实施例1、2和3对比，控制二氧化碳残留量一致，随着残余异氰酸根含量的增加，常温存储后初期耐热性能呈下降趋势，且当残余异氰酸根含量高于0.15％时，存储后初期耐热显著下降，即，存储后分散体发生明显水解。
3)将实施例1、4、5和对比例4对比，控制残余异氰酸根含量一致，随着二氧化碳残留量的增加，常温存储后初期耐热性能呈下降趋势，且当二氧化碳含量高于0.5g/kg时，存储后初期耐热显著下降，即，存储后分散体发生明显水解。
4)将实施例和对比例对比发现，当残余异氰酸根含量小于等于0.15％且二氧化碳残留量小于等于0.5g/kg，存储后初期耐热保持较好，即，存储后分散体未发生明显水解；当残余异氰酸根含量大于0.15％或二氧化碳残留量大于0.5g/kg，存储后初期耐热显著降低，即，存储后分散体发生明显水解。
以上已经描述了本发明的部分实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体，其特征在于，分散体中异氰酸根含量小于等于0.15wt％；分散体中二氧化碳含量小于等于0.5wt‰。
2.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，包含以下组分得到：
a)大分子多元醇组分；
b)多异氰酸酯组分；
c)含有2～3个NCO反应基团的亲水化合物，其还包括离子基团和/或潜离子基团；和
d)任选的，一、二和/或三氨基-和/或羟基-官能的化合物。
3.根据权利要求2所述的分散体，其特征在于，基于固体份，组分a)的用量为5-94重量％，优选35-90重量％，组分b)的用量为5-40重量％，优选8-30重量％，组分c)的用量为0.2-15重量％，优选0.4-10重量％，组分d)的用量为0-10重量％，优选0.5-5重量％。
4.根据权利要求2或3所述的分散体，其特征在于，组分a)选自数均分子量在600-4000的聚合物二元醇中的一种或多种，优选选自由1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种与己二酸进行反应制得的聚酯二元醇。
5.根据权利要求2或3所述的分散体，其特征在于，组分b)为二异氰酸酯，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基丙烷二异氰酸酯、1,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯和对苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种；更优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2或3所述的分散体，其特征在于，组分c)中，所述NCO反应基团为氨基和/或羟基；所述离子基团为磺酸盐，所述潜离子基团为磺酸基团；
优选的，所述离子基团和/或潜离子基团选自二羟基磺酸及其盐、三羟基磺酸及其盐、二氨基磺酸及其盐、三氨基磺酸及其盐、二氨基羧酸及其盐和三氨基羧酸及其盐中的一种或多种；
组分c)优选选自N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸及其碱金属盐和/或铵盐、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸及其碱金属盐和/或铵盐、N-(2-氨乙基)-2-氨基丁磺酸及其碱金属盐和/或铵盐和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸及其碱金属盐和/或铵盐中的一种或多种。
7.根据权利要求2或3所述的分散体，其特征在于，组分d)中，其中至少有一个伯氨基或仲氨基。
8.一种聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的制备方法，包括：
1)熟化过程：制备得到聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体后，通过控制一定温度降低聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体中的剩余异氰酸根含量，使得分散体中异氰酸根含量小于等于0.15wt％；
2)二氧化碳脱出过程：脱出聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体中的二氧化碳气体，使得分散体中二氧化碳含量小于等于0.5wt‰。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述一定温度为20-80℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2)通过减压蒸馏脱出水分散体中的二氧化碳气体。
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