CN113621952B - 一种提升镀层耐腐蚀和表面润湿性的水性保护剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子元器件表面处理技术领域，具体涉及一种提升镀层耐腐蚀和表面润湿性的水性保护剂。本发明公开了一种组合物，包括以下重量份数的组分：氨基亚甲基膦酸2‑15份，聚羧酸6‑30份。所述水性保护剂可同时提升镀层耐腐蚀性和表面润湿性；镀层经本发明的水性保护剂处理后，耐中性盐雾长达48小时；表面润湿度良好，完全满足业界32达因笔测试，有助于提升喷码、贴胶等后续处理的粘合力。同时，本发明所成膜层不会影响工件的电接触性能。
Description
技术领域
本发明属于电子元器件表面处理技术领域，具体涉及一种提升镀层耐腐蚀和表面润湿性的水性保护剂。
背景技术
近年来，随着电子技术的日新月异以及高科技电子产业的相继问世，电子产品的市场竞争越来越激烈。电子产品必须不断推陈出新，朝向高品质、便携式和多功能组合的趋势迈进。电子元器件作为电子产品的最基本单元，其制造品质不但直接影响电子产品的可靠性，而且影响系统产品整体竞争力。不仅要求在一般环境条件下，甚至在恶劣的环境条件下，电子元器件均要保持高精度、高稳定性和高可靠性。
这就要求，电子元器件的镀层必须就有优异的耐腐蚀性能，同时具有良好的润湿性能，保持表面张力值与后续制程材料的平衡，才能保证电子元器件在喷码、贴胶组装、压膜等后续工艺处理中具有良好的贴合组装性能。
业界对于电子元器件镀层的性能要求：耐腐蚀性主要通过中性盐雾加速腐蚀试验进行评价。一般常规基材镀层要求耐中性盐雾12-24小时。对于镀层的表面润湿性，一般采用达因值为32dyn/cm的达因笔(以下简称“32达因笔”)进行测试。具体测试方法：使32达因笔垂直于镀层平面，加上适当的压力，轻轻在镀层表面上画一条直线，2-5秒后马上观察笔迹，是否平均分布不起任何珠点或者收缩成水珠。画线很平均地分布，不起任何珠点，则说明该表面张力≥32dyn/cm，适合后续的喷码、贴胶组装等；画线慢慢地收缩，则说明该表面张力稍低于32dyn/cm。这种情况后续喷码、贴胶组装效果不好。画线立即收缩，并且形成珠点，则说明该表面张力远远低于32dyn/cm。这种情况不能进行后续喷码、贴胶组装。
目前，市场上应用于镀层耐腐蚀防护的保护剂，无论是水性的还是油性的，均是通过在镀层表面形成疏水膜层，以隔绝大气中腐蚀性物质(如氧气、水汽、二氧化硫等)与金属表面的接触，达到防止镀层腐蚀的目的。但是，这些疏水膜层的表面润湿性不足，无法通过32达因笔测试，严重影响了喷码、贴胶组装、压膜等后续工序的处理。
例如，连接器领域镀镍的端子、板材、壳子等，需要喷码，将产品规格、批号等信息标识于产品之上，有助于企业的质量跟踪溯源。但是，在对镍镀层做了耐蚀防护处理后，由于疏水保护膜层表面张力过低，导致喷码无法实现或者标识信息模糊、易脱落。为了解决该问题，生产商家只能放弃使用耐蚀后处理保护剂，通过增加镍镀层的厚度以提升镍的耐腐蚀性能，大幅提升了企业的生产成本，竞争力削弱。
发明内容
本发明提供了一种组合物。
本发明提供了一种水性保护剂。
本发明提供了一种可以同时提升镀层耐腐蚀和表面润湿性的水性保护剂。
一些实施例中，本发明提供一种组合物，所述组合物包括以下重量份数的组分：氨基亚甲基膦酸2-15份，聚羧酸6-30份。本发明氨基亚甲基磷酸与聚羧酸两个组分协同，通过与金属活性点配位，发挥桥连螯合作用，在镀层表面形成有机保护膜层，提升镀层的耐蚀性。咪唑、噻唑类缓蚀剂和有机碱功能组分作为补充，进一步增强膜层致密度和结合力，耐蚀性能得到优化。本发明形成的有机保护膜膜厚10～20nm，由于量子隧道效应电子可以自由穿越，无电接触隐患。
本发明所述的有机膜层指的是膜层组分为有机物。本发明形成的是有机膜层。一般的无机保护膜层是镀层的氧化膜层。
一些实施例中，所述组合物包括以下重量份数的组分：氨基亚甲基膦酸5-10份，聚羧酸15-20份。
一些实施例中，所述组合物包括以下重量份数的组分：氨基亚甲基膦酸5-7份，聚羧酸15-17份。
一些实施例中，所述组合物还包括唑类缓蚀剂、有机碱。加入咪唑、噻唑类缓蚀剂和有机碱，进一步增强膜层致密度和结合力，镀层耐蚀性能得到优化。
一些实施例中，所述组合物还包括以下重量份数的组分：唑类缓蚀剂0-7份、有机碱0-20份。
一些实施例中，所述组合物还包括以下重量份数的组分：唑类缓蚀剂0.5-7份、有机碱3-20份。
一些实施例中，所述组合物还包括以下重量份数的组分：唑类缓蚀剂2-5份、有机碱10-15份。
一些实施例中，所述氨基亚甲基膦酸选自多氨基多醚基亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸和甲胺二亚甲基膦酸中的一种或几种组合。
一些实施例中，所述氨基亚甲基膦酸选自多氨基多醚基亚甲基膦酸。
一些实施例中，所述聚羧酸选自聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的一种或两种。
一些实施例中，所述聚羧酸选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的组合。
一些实施例中，所述聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的组合中，聚丙烯酸：聚甲基丙烯酸的质量比大于等于1.5:1。
一些实施例中，所述唑类缓蚀剂选自苯并咪唑和巯基苯并噻唑中的一种或两种。
一些实施例中，所述唑类缓蚀剂为苯并咪唑与2-巯基苯并噻唑二者的组合。
一些实施例中，所述有机碱选自二乙烯三胺或二甘醇胺。
一些实施例中，所述有机碱为二乙烯三胺。
一些实施例中，本发明提供了一种包含所述组合物的水性保护剂，所述水性保护剂含有水。所述水性保护剂可同时提升镀层耐腐蚀性和表面润湿性，常规基材镀层耐中性耐盐雾时间甚至可以长达48小时。镀层经本发明水性处理后，表面润湿度良好，完全满足业界32达因笔测试，有助于提升喷码、贴胶等后续处理的粘合力。
一些实施例中，所述水性保护剂含有氨基亚甲基膦酸的质量百分比为5-10％。
一些实施例中，所述水性保护剂含有氨基亚甲基膦酸的质量百分比为6-8％。
一些实施例中，所述水性保护剂含有聚羧酸的质量百分比为15-20％。
一些实施例中，所述水性保护剂含有唑类缓蚀剂的质量百分比为2-5％。
一些实施例中，所述水性保护剂含有有机碱的质量百分比为10-15％。
一些实施例中，所述水性保护剂含有有机碱的质量百分比为13％。
一些实施例中，本发明提供了一种制备所述水性保护剂的方法，包括以下步骤：(1)将氨基亚甲基膦酸与水混匀；(2)向步骤(1)的溶液中加入唑类缓蚀剂和聚羧酸，混匀；(3)将有机碱与水混匀；(4)将步骤(3)溶液加入步骤(2)的溶液中，加入余量的水，搅拌，得到水性保护剂；其中步骤(1)和步骤(3)的顺序不限。
一些实施例中，所述述水性保护剂的制备方法步骤包括：将氨基亚甲基膦酸与水1:1混匀后，依次加入唑类缓蚀剂和聚羧酸，混匀备用；二乙烯三胺与水1:1混匀后加入上述体系，继续加入余量的水，常温匀速搅拌1小时，即得产品。
一些实施例中，所述水性保护剂为浓缩液。
一些实施例中，所述水性保护剂的工作液的制备步骤包括：将所述水与浓缩液按照质量比为9:1～4:1的比例稀释，得到水性保护剂的工作液。
一些实施例中，本发明提供了一种化学/电镀镍方法，该方法包括将待镀工件放置到镀镍液中进行化学/电镀，得到镀镍件；然后再将镀镍件放置于所述水性保护剂中进行镍层保护处理。
一些实施例中，镍层保护处理的条件包括：将工件分别浸入所述水性保护剂的工作液中，在50～60℃下浸渍处理10～50秒，取出常温水洗，烘干。
一些实施例中，本发明提供了一种表面镀镍工件，所述表面镀镍工件包括待镀工件基底和镀覆于所述待镀工件基底表面的镀镍层，所述镀镍层的表面还覆盖有镍保护层；所述表面镀镍工件由所述的镀镍方法得到。
一些实施例中，所述待镀工件基底为铜、铜合金或者不锈钢。
附图说明
图1为经本发明配方7处理的镍镀层—中性盐雾测试48小时后，镀层无腐蚀。
图2为经本发明配方7处理的镍镀层—32达因笔测试，画线平均分布不起任何珠点。
图3为不经过水性保护剂处理的镍镀层—32达因笔测试，画线立即收缩，很快形成珠点。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)为市售商品，购自山东泰和。
氨基三亚甲基膦酸(ATMP)为市售商品，购自山东泰和。
乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)为市售商品，购自山东化友化学。
甲胺二亚甲基膦酸(MADMP)为市售商品，购自天津沃川。
聚甲基丙烯酸，即“2-甲基-2-丙烯酸的均聚物”。
实施例1水性保护剂的配方和制备方法
表1水性保护剂的配方
水性保护剂的制备方法：按表1的8个配方分别制备浓缩液，用纯水将浓缩液稀释至20％的浓度，制成工作液。
具体步骤为：将氨基亚甲基膦酸与水1:1混匀后，依次加入唑类缓蚀剂和聚羧酸，混匀备用。有机碱与水按照1:1混匀后加入上述体系，继续加入余量的水，匀速搅拌1小时，得到水性保护剂浓缩液。
将上述浓缩液按纯水：保护剂质量比为4:1的比例稀释，该稀释液即为质量百分比为20％的水性保护剂工作液。
实施例2水性保护剂耐中性盐雾测试
工件材质：常规铜材镀镍工件
水性保护剂处理条件：将工件分别浸入实施例1配方1-8的工作液中，在50℃下浸渍处理10秒，取出常温水洗2次，于80℃烘干。
中性盐雾测试具体操作按GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验—盐雾试验》标准进行，试验周期为48小时。通过考察测试样品工件在测试过程中开始出现腐蚀时所消耗的时间来评估其耐腐蚀能力，所耗时间越长，其耐腐蚀能力越强。每6小时观察一次样品，记录镀层的腐蚀情况。测试结果见表2。
表2水性保护剂耐中性盐雾测试结果
| 配方 | 样品开始腐蚀所耗时间(h) |
| 配方1 | 6 |
| 配方2 | 12 |
| 配方3 | 18 |
| 配方4 | 24 |
| 配方5 | 30 |
| 配方6 | 36 |
| 配方7 | 48h未腐蚀 |
| 配方8 | 48h未腐蚀 |
其中，配方3中，聚丙烯酸：聚甲基丙烯酸的比例<2：1，由于聚甲基丙烯酸分子量大，影响工件外观，导致经配方3处理的工件出现了脏污状。但是不影响盐雾。
从表2中的结果可知：镀镍工件用本发明实施例1中的配方1处理，进行耐中性盐雾测试，在第6小时，出现了腐蚀。
在对配方1进行优化后，得到配方2-8。根据配方组分的不同优化程度，配方的耐盐雾性能不同程度提升。
当镀镍工件用本发明实施例1中的配方7-8处理，48小时盐雾测试后，镀层无腐蚀，耐腐蚀性能很好。其中配方7处理的铜材镀镍工件经过盐雾测试48小时之后的结果图1所示。
实施例3水性保护剂32达因笔测试
工件材质和水性保护剂处理条件同实施例2。
32达因笔测试采用业界常用标准。具体测试方法如下：使用32达因笔垂直于镀层平面，加上适当的压力，轻轻在镀层表面画一条线。2-5秒内观察画线的情况。如果画线分布均匀，不起任何珠点，说明镀层表面张力大于32dyn/cm，镀层润湿性OK；如果画线慢慢收缩，有起珠点趋势或者画线立即收缩，很快形成珠点，说明镀层表面张力小于32dyn/cm，镀层润湿性不合格。
32达因笔测试结果见表3。
表3水性保护剂32达因笔测试结果
| 配方 | 画线情况 | 镀层润湿性结论 |
| 配方1 | 画线分布均匀，不起任何珠点 | OK |
| 配方2 | 画线分布均匀，不起任何珠点 | OK |
| 配方3 | 画线分布均匀，不起任何珠点 | OK |
| 配方4 | 画线分布均匀，不起任何珠点 | OK |
| 配方5 | 画线分布均匀，不起任何珠点 | OK |
| 配方6 | 画线分布均匀，不起任何珠点 | OK |
| 配方7 | 画线分布均匀，不起任何珠点 | OK |
| 配方8 | 画线分布均匀，不起任何珠点 | OK |
| 空白对照 | 画线立即收缩，很快形成珠点 | 不合格 |
其中，空白对照为未经水性保护剂处理的工件。
32达因笔测试结果如从表3、图2和图3所示。从表3中的结果可知，经本发明水性保护剂配方1-8处理后的镀层，润湿性能均符合32达因笔测试的要求；而空白对照组的32达因笔测试结果不合格。其中配方7处理组的32达因笔测试结果如图2所示，空白对照组32达因笔测试结果如图3所示。
实施例3本发明电接触性能评价
工件材质：镀金工件
将一组工件浸入实施例1配方8的工作液中，进行水性保护剂处理，55℃下浸渍30秒，取出常温水洗2次，100℃烘干。随机选取工件的A、B、C、D及E位点，采用微阻计(GOM-801H，苏州固伟电子)进行微阻测试。同时设置空白对照组(未经水性保护剂处理)，所测位点与经水性保护剂处理的镀金工件相同，结果见表4。
表4
由表4可知，镀金工件经本发明处理后，电阻值与空白对照相比，没有显著差异，表明本发明的水性保护剂不会影响电接触元器件的导电性。本发明水性保护剂与金属镀层成膜，有机膜层厚度仅为10～20nm，引起的电压降可以忽略不计，同时膜层分子间的间隙远大于电子的微粒尺寸。根据电子导电隧道理论，在电场作用下电子较易穿过本发明的有机膜层分子，在金属接触面之间自由移动，形成电流。
对比例1本发明耐盐雾性能对比试验
工件材质：铜材镀半金镍
将一组工件浸入实施例1配方7的工作液中，进行水性保护剂处理，60℃下浸渍50秒，取出常温水洗2次，100℃烘干。同时将另一组工件作为空白对照样，不进行保护处理。
两组工件同时进行中性盐雾试验，试验周期为48小时，具体试验方法参照GB/T10125-2012试验标准；按照GB/T6461-2002评级标准对试验结果进行评价。结果见表6。
未作处理的半金镍工件经48h盐雾试验后，镀层被大面积腐蚀，腐蚀面积＞50％，接近100％；经水性保护剂处理的半金镍工件无任何腐蚀。
表5中性盐雾试验对比结果
| 样品说明 | 外观评级 |
| 空白对照 | 1级 |
| 保护剂处理 | 10级 |
对比例2组分不同含量对本发明耐盐雾和表面润湿性能的影响
工件材质和水性保护剂处理条件同实施例2。
中性盐雾测试，按GB/T 10125-2012标准进行，试验周期为48小时。每6小时观察一次样品，记录镀层的腐蚀情况。耐盐雾时间越长，腐蚀能力越强。
32达因笔测试，方法如下：使用32达因笔垂直于镀层平面，加上适当的压力，轻轻在镀层表面画一条线。记录从“画线完成”至“画线开始出现收缩”，所间隔的时间。该间隔时间越长，说明镀层表面达因值越大于32dyn/cm，对本发明越有利。
表6
对比配方1和对比配方3：氨基亚甲基膦酸含量过低，或者聚羧酸含量过低，由于保护膜层缺陷，镀层存在活性易腐蚀点，加速点腐蚀，盐雾6小时出现腐蚀。
对比配方2和对比配方4：氨基亚甲基膦酸含量过高，或者聚羧酸含量过高时，相比优选含量，耐腐蚀性能并没有提升。但如果氨基亚甲基膦酸和聚羧酸用于锅炉管道的阻垢剂时，长期较高温度接触下，过量的酸可能存在对管道有过腐蚀隐患。本发明本质不同于管道的阻垢剂，不存在与镀层的长期较高温度接触，酸过腐蚀出现概率极低。
对比配方5和对比配方6：唑类缓蚀剂用量过低，盐雾12小时出现腐蚀；唑类缓蚀剂用量过高，配方中有成分析出，无法形成水性保护剂。
对比配方7：有机碱用量过低，盐雾24小时出现腐蚀。
对比配方8：有机碱用量过高，盐雾24小时出现腐蚀。
Claims (15)
1.一种水性保护剂，其特征在于，以质量百分比计，包括氨基亚甲基膦酸5-10％，聚羧酸15-20％，唑类缓蚀剂2-5％，有机碱10-15％，余量为水；所述氨基亚甲基膦酸选自多氨基多醚基亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸和甲胺二亚甲基膦酸中的一种或几种组合；所述聚羧酸选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的一种或两种；所述唑类缓蚀剂选自苯并咪唑和巯基苯并噻唑中的一种或两种；所述有机碱选自二乙烯三胺或二甘醇胺。
2.如权利要求1所述的水性保护剂，其特征在于，所述水性保护剂含有氨基亚甲基膦酸的质量百分比为6-8％。
3.如权利要求1所述的水性保护剂，其特征在于，所述聚羧酸选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的组合。
4.如权利要求3所述的水性保护剂，其特征在于，所述聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的组合中，聚丙烯酸：聚甲基丙烯酸的质量比大于等于1.5:1。
5.如权利要求1所述的水性保护剂，其特征在于，所述唑类缓蚀剂为苯并咪唑与2-巯基苯并噻唑二者的组合。
6.如权利要求1所述的水性保护剂，其特征在于，所述有机碱为二乙烯三胺。
7.一种制备权利要求1所述水性保护剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氨基亚甲基膦酸与水混匀；
(2)向步骤(1)的溶液中加入唑类缓蚀剂和聚羧酸，混匀；
(3)将有机碱与水混匀；
(4)将步骤(3)溶液加入步骤(2)的溶液中，加入余量的水，搅拌，得到水性保护剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水性保护剂为浓缩液。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水性保护剂的工作液的制备步骤包括：将水与水性保护剂按照质量比为9:1～4:1的比例稀释，得到水性保护剂的工作液。
10.权利要求1所述水性保护剂的使用方法，其特征在于，用纯水按质量比10-20％稀释水性保护剂，得到水性保护剂的工作液，将工件浸泡在水性保护剂的工作液中进行处理，然后取出水洗，烘干。
11.如权利要求10所述的使用方法，其特征在于，将工件浸泡在水性保护剂的工作液中进行处理的温度为50～60℃，浸渍时间为5～90秒。
12.一种化学/电镀镀镍方法，其特征在于，该方法包括将待镀工件放置到化学镀/电镀镍液中进行化学/电镀，得到镀镍件；然后将镀镍件放置于水性保护剂的工作液中进行镍层保护处理，所述水性保护剂的工作液的制备步骤包括：将水与水性保护剂按照质量比为9:1～4:1的比例稀释，得到水性保护剂的工作液；所述水性保护剂为权利要求1所述的水性保护剂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述镍层保护处理的条件包括：将工件分别浸入所述水性保护剂的工作液中，在50～60℃下浸渍处理5～90秒，取出常温水洗，烘干。
14.一种表面镀镍工件，其特征在于，所述表面镀镍工件包括待镀工件基底和镀覆于所述待镀工件基底表面的镀镍层，所述镀镍层的表面还覆盖有镍保护层，所述表面镀镍工件由权利要求13所述的化学镀镍方法得到。
15.如权利要求14所述的表面镀镍工件，其特征在于，所述待镀工件基底为铜、铜合金或者不锈钢。
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