CN110241429B - 一种金属清洗液及其清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属清洗液，用于清洗金属铜表面污渍及腐蚀层，其特征在于，包含草酸60～170份、柠檬酸28～80份、磷酸二氢钠45～78份、焦磷酸钠16～48份、亚氨基二琥珀酸四钠2～5份、多巴胺0.3～1.2份、琼脂0.4～1.8份、乙醇110～195份、水785～950份。本发明同时也公开一种利用上述清洗液的清洗方法，其步骤包括：S1、配制清洗液；S2、化学清洗处理；S3、冷冻干燥；S4、高压气体喷吹。本发明的清洗液及其清洗方法能够实现金属铜材料表面污渍及腐蚀产物的有效清洗，同时有效避免了最终干燥过程中二次侵蚀或二次氧化腐蚀的发生。

Description

一种金属清洗液及其清洗方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，涉及一种金属表面清洗液及其清洗方法。
背景技术
金属铜拥有良好的导电、导热、焊接以及塑性加工性能，广泛应用于电子电气、轻工、机械制造、国防工业等领域。在大气环境中，铜易于同环境介质发生化学反应，发生铜的腐蚀。一般而言，铜的腐蚀产物主要为铜的氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐等。这些腐蚀产物附着在金属铜的表面，将极大地恶化其导电、导热和焊接等性能。此外，铜的质地较软，工业应用中往往在其表面镀覆不同种类的涂层来增加其硬度、提升其耐磨性，同时还可增加其耐腐蚀能力。无论是直接使用金属铜材料，或是在其表面进行涂层的镀覆，均要求金属铜材料表面清洁干净。因此，对材料表面的腐蚀产物进行有效清洗是金属铜材料加工应用过程中不可避免的环节。
对于金属铜材料表面腐蚀产物的清洗过程，一般存在四点要求：第一，保证腐蚀产物能够清除彻底；第二，保持金属铜材料表面不被清洗液过度侵蚀；第三，避免使用有毒物质，力求清洗操作过程的安全环保；第四，避免清洗终了时发生返锈(二次侵蚀或二次腐蚀)。
现今常用的清洗液配制过程中，大多使用硝酸、铬酸或过氧化氢等化学物质。这些物质的氧化性较强，易于发生对金属铜的过度侵蚀，导致所清洗的金属铜材料表面产生空洞或缝隙，对材料的光亮度和平整度产生危害。含有硝酸的清洗液在使用过程中会产生污染环境的氮氧化物气体。含有铬酸的清洗液在使用后产生的废液对环境危害较大，其中含有的六价铬为高度致癌物质，对废液进行无害化处理的成本较高。由于过氧化氢自身化学性质不稳定，受热或剧烈震动后易于发生分解，储运过程存在危险。同时，使用过氧化氢配制清洗液时其浓度也难以精确控制。
传统的清洗过程中，在清洗液清洗完毕后，需用去离子水对金属铜材料进行冲洗，并用热风吹干。如若冲洗不彻底，清洗液的残留物质在热风吹干过程中发生局部富集，进而对金属铜材料产生二次侵蚀。即便冲洗彻底，热风吹干过程中，去离子水中的溶解氧也会对金属铜材料产生二次腐蚀。
因此，在保证对金属铜材料表面腐蚀产物进行有效清洗的前提下，发展环境友好、安全系数高，并且能够有效避免二次侵蚀或二次腐蚀的清洗液及相关清洗方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种清洗金属铜表面污渍及腐蚀层，并防止清洗后金属铜表面被残留清洗剂二次腐蚀的清洗液及清洗方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种金属清洗液，用于清洗金属铜表面污渍及腐蚀层，其特征在于，包含草酸60～170份、柠檬酸28～80份、磷酸二氢钠45～78份、焦磷酸钠16～48份、亚氨基二琥珀酸四钠2～5份、多巴胺0.3～1.2份、琼脂0.4～1.8份、乙醇110～195份、水785～950份。
本发明发还提供了一种利用本发明所制备的金属清洗液进行的清洗方法，其特征在于，其步骤包括：
S1、按照计量比配制权利要求1的清洗液，配制完成后待清洗液温度降至20～35℃时快速搅拌1小时以上，备用；
S2、化学清洗处理：将需要清洗的金属铜材料悬挂在超声波震头一端，而后将金属铜材料浸入步骤S1得到的清洗液中，开启超声波震头实施超声震动，进行化学清洗处理过程；
S3、冷冻干燥：步骤S2结束后，将表面附着有残余清洗液的金属铜材料置于-10～-20℃环境下快速冷冻，待残余清洗液完全凝固后进行冷冻干燥；
S4、高压气体喷吹：步骤S3结束后，使用高压惰性气体喷吹金属铜材料表面，直至金属铜材料表面无固体附着物。
进一步地，步骤S1中，清洗液的配制温度为60～80℃，将配制完成的清洗液快速搅拌1小时以上。
进一步地，步骤S2中，化学清洗处理步骤中清洗液的温度为20～35℃。
进一步地，步骤S2中，化学清洗处理步骤中超声波震头的震动频率为80～120kHz。
进一步地，步骤S2中，化学清洗处理步骤中清洗时间为1～60min。
进一步地，步骤S3中，冷冻干燥时的温度为-10～-20℃，冷冻干燥时的真空度为1.5～20Pa。
进一步地，步骤S4中，高压惰性气体为Ar气或N2气。
进一步地，步骤S4中，喷吹气体压力为0.5～2MPa。
本发明的有益效果在于：
碱性清洗液对金属铜的侵蚀较为严重，金属铜在弱酸性环境中的耐腐蚀性能相对优越，而金属铜表面的腐蚀产物，部分以致密的氧化物膜的形式存在，在清洗过程中需要对这些致密的氧化物膜进行破坏。本发明利用不含硝酸、铬酸或过氧化氢等物质的清洗液，辅以冷冻干燥、高压惰性气体喷吹的技术手段，实现金属铜材料表面腐蚀产物的有效清洗。为了防止在清洗过程中，清洗液对金属铜的过度侵蚀，需要在清洗液中添加缓蚀剂。作为非离子型多糖的琼脂，除了通过在金属表面吸附达到对金属的缓蚀作用外，还可增加清洗液的粘度，导致清洗液中侵蚀性离子的传质速率减缓，进而进一步减小过度侵蚀现象的发生。此外，清洗完成后，在低温、贫氧条件下直接将附着在金属铜材料表面的残余清洗液去除，一方面可节约使用去离子水、减少废液排放，另一方面还可抑制最终干燥过程中金属铜的二次侵蚀或二次腐蚀。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1-4的步骤流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
配制清洗液：草酸80份，柠檬酸32份，磷酸二氢钠53份，焦磷酸钠18份，亚氨基二琥珀酸四钠3份，多巴胺0.5份，琼脂0.6份，乙醇90份，以820份去离子水为溶剂。在75℃的温度条件下配制清洗液，配制完成后待清洗液温度降至25～28℃时快速搅拌清洗液2小时。
化学清洗处理：取表面存在自然腐蚀产物的金属铜板悬挂在超声波震头一端，而后将金属铜板浸入清洗液中，维持清洗液温度在25℃，开启超声波震头震动频率为100kHz，清洗15min。
冷冻干燥：将金属铜板从清洗液中取出，并从超声波震头上取下，将表面附着有残余清洗液的金属铜板迅速置于-18℃环境下快速冷冻。待残余清洗液完全凝固后在-18℃、2Pa的真空度下进行冷冻干燥。
高压气体喷吹：冷冻干燥完成后，将金属铜板取出，使用0.8MPa的高压Ar气喷吹金属铜板，直至其表面无固体附着物。
实施例2
配制清洗液：草酸120份，柠檬酸43份，磷酸二氢钠62份，焦磷酸钠20份，亚氨基二琥珀酸四钠3.5份，多巴胺0.6份，琼脂0.9份，乙醇105份，以850份去离子水为溶剂。在75℃的温度条件下配制清洗液，配制完成后待清洗液温度降至25～28℃时快速搅拌清洗液3小时。
化学清洗处理：取表面存在自然腐蚀产物的金属铜板悬挂在超声波震头一端，而后将金属铜板浸入清洗液中，维持清洗液温度在35℃，开启超声波震头震动频率为100kHz，清洗20min。
冷冻干燥：将金属铜板从清洗液中取出，并从超声波震头上取下，将表面附着有残余清洗液的金属铜板迅速置于-12℃环境下快速冷冻。待残余清洗液完全凝固后在-12℃、8Pa的真空度下进行冷冻干燥。
高压气体喷吹：冷冻干燥完成后，将金属铜板取出，使用0.8MPa的高压N2气喷吹金属铜板，直至其表面无固体附着物。
实施例3
配制清洗液：草酸80份，柠檬酸32份，磷酸二氢钠53份，焦磷酸钠18份，亚氨基二琥珀酸四钠3份，多巴胺0.5份，琼脂0.6份，乙醇90份，以820份去离子水为溶剂。在75℃的温度条件下配制清洗液，配制完成后待清洗液温度降至25～28℃时快速搅拌清洗液2小时。
化学清洗处理：取表面存在自然腐蚀产物的金属铜板悬挂在超声波震头一端，而后将金属铜板浸入清洗液中，维持清洗液温度在25℃，开启超声波震头震动频率为100kHz，清洗15min。
冷冻干燥：将金属铜板从清洗液中取出，并从超声波震头上取下，将表面附着有残余清洗液的金属铜板迅速置于-12℃环境下快速冷冻。待残余清洗液完全凝固后在-12℃、8Pa的真空度下进行冷冻干燥。
高压气体喷吹：冷冻干燥完成后，将金属铜板取出，使用0.8MPa的高压N2气喷吹金属铜板，直至其表面无固体附着物。
实施例4
配制清洗液：草酸120份，柠檬酸43份，磷酸二氢钠62份，焦磷酸钠20份，亚氨基二琥珀酸四钠3.5份，多巴胺0.6份，琼脂0.9份，乙醇105份，以850份去离子水为溶剂。在75℃的温度条件下配制清洗液，配制完成后待清洗液温度降至25～28℃时快速搅拌清洗液3小时。
化学清洗处理：取表面存在自然腐蚀产物的金属铜板悬挂在超声波震头一端，而后将金属铜板浸入清洗液中，维持清洗液温度在35℃，开启超声波震头震动频率为100kHz，清洗20min。
冷冻干燥：将金属铜板从清洗液中取出，并从超声波震头上取下，将表面附着有残余清洗液的金属铜板迅速置于-18℃环境下快速冷冻。待残余清洗液完全凝固后在-18℃、2Pa的真空度下进行冷冻干燥。
高压气体喷吹：冷冻干燥完成后，将金属铜板取出，使用0.8MPa的高压Ar气喷吹金属铜板，直至其表面无固体附着物。
实施例5
通过X射线衍射仪(XRD)测试清洗后样品表面的非金属Cu物质，通过X射线光电子能谱(EDX)测试样品表面的O含量，从而判断清洗效果，测试结果见
表1。
Figure GDA0002975711620000061
表1.样品的分析表征测试结果
结果证明利用本发明技术，可以实现金属铜材料表面腐蚀产物的有效清洗，同时有效避免了最终干燥过程中二次侵蚀或二次氧化腐蚀的发生。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种金属清洗液，用于清洗金属铜表面污渍及腐蚀层，其特征在于，包含草酸60～170份、柠檬酸28～80份、磷酸二氢钠45～78份、焦磷酸钠16～48份、亚氨基二琥珀酸四钠2～5份、多巴胺0.3～1.2份、琼脂0.4～1.8份、乙醇110～195份、水785～950份。
2.一种权利要求1所述的金属清洗液的清洗方法，其特征在于，其步骤包括：
S1、按照计量比配制权利要求1所述的清洗液，配制完成后待清洗液温度降至20～35℃时快速搅拌1小时以上，备用；
S2、化学清洗处理：将需要清洗的金属铜材料悬挂在超声波震头一端，而后将金属铜材料浸入步骤S1得到的清洗液中，开启超声波震头实施超声震动，进行化学清洗处理过程；
S3、冷冻干燥：步骤S2结束后，将表面附着有残余清洗液的金属铜材料置于-10～-20℃环境下快速冷冻，待残余清洗液完全凝固后进行冷冻干燥；
S4、高压气体喷吹：步骤S3结束后，使用高压惰性气体喷吹金属铜材料表面，直至金属铜材料表面无固体附着物，所述高压惰性气体为Ar气或N2气，气体压力为0.5～2MPa。
3.根据权利要求2所述的清洗方法，其特征在于，所述步骤S1中，清洗液的配制温度为60～80℃。
4.根据权利要求2所述的清洗方法，其特征在于，所述步骤S1中，将配制完成的清洗液快速搅拌1小时以上。
5.根据权利要求2所述的清洗方法，其特征在于，所述步骤S2中，化学清洗处理步骤中清洗液的温度为20～35℃。
6.根据权利要求2所述的清洗方法，其特征在于，所述步骤S2中，化学清洗处理步骤中超声波震头的震动频率为80～120kHz。
7.根据权利要求2所述的清洗方法，其特征在于，所述步骤S2中，化学清洗处理步骤中清洗时间为1～60min。
8.根据权利要求2所述的清洗方法，其特征在于，所述步骤S3中，冷冻干燥时的温度为-10～-20℃，冷冻干燥时的真空度为1.5～20Pa。
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