CN111304652B - 一种用涂覆陶瓷膜替代磷化的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用涂覆陶瓷膜替代磷化的工艺方法。它采用用纳米二氧化硅胶体溶液处理工件，在工件表面生成氧化硅陶瓷膜，替代磷化膜，步骤为清洗：用清洗液清洗工件，除去工件表面的浮锈和油污，同时活化工件表面，清洗液是SiO2质量含量为0.1～2％纳米二氧化硅胶体溶液；涂敷：以SiO2质量含量为0.3～10％纳米二氧化硅胶体溶液为涂敷液，加热涂敷液至40～90℃，用涂敷液涂敷工件表面，使工件表面处于胶体溶液内，并且使胶体溶液中的微凝胶沉积到工件表面上；干燥：把工件从胶体溶液中移出，沥干工件移出时夹带的液体，然后干燥完成所述涂覆陶瓷膜替代磷化的工艺。上述方法具有工艺简单、加工过程环保等优点。

Description

一种用涂覆陶瓷膜替代磷化的工艺方法
技术领域
本发明属于金属材料防腐技术领域，特别涉及一种替代磷化的工艺方法。
背景技术
磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。由于磷化处理能大幅度提高金属表面耐腐蚀性，以及相对简单可靠、费用低廉、操作方便的工艺方法，因此被大量应用于金属材料防腐和涂装前处理中。
但是，由于磷化处理液含锌、锰、镍等重金属离子和大量的磷，处理过程中又需消耗大量的水，所以，随着近些年来人们环保意识的提升，寻找一种新型的环保、节水、低排放、低使用成本的前处理技术来替代磷化工艺已成为行业的共识。
近年来替代磷化工艺在工业应用中相对比较成熟的是硅烷化法。2011年10月，重庆大学化学化工学院冉长荣的硕士学位论文《年硅烷化500万平方米钢铁表面工艺设计》，详细介绍了硅烷化处理钢铁表面的工艺过程，认为该工艺与传统磷化处理工艺相比，硅烷处理工艺中不含锌、镍等有害重金属以及其它的有害成分，而且处理成本更低，具有良好的经济效益和环保效益。
但该工艺中还是存在着脱脂工序需用到亚硝酸钠等有害物、排放废水中含有醇类等有机物、水洗工序需消耗大量的水、硅烷预处理工艺复杂、硅烷膜质量对工艺参数稳定性的要求较高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单、环保、节水，能够替代磷化工艺的陶瓷膜工艺方法。
为了实现上述目的，本发明的用涂覆陶瓷膜替代磷化的工艺方法，采用用纳米二氧化硅胶体溶液处理工件，在工件表面生成氧化硅陶瓷膜，替代磷化膜，其具体工艺为：
(1)清洗：用清洗液清洗工件，除去工件表面的浮锈和油污，同时活化工件表面，所述清洗液是SiO2质量含量为0.1～2％纳米二氧化硅胶体溶液；
(2)涂敷：以SiO2质量含量为0.3～10％纳米二氧化硅胶体溶液为涂敷液，加热涂敷液至40～90℃，使其中微凝胶的含量增加；用涂敷液涂敷工件表面，使工件表面处于涂敷液内，并且使涂敷液中的微凝胶沉积到工件表面上；
(3)干燥：把工件从涂敷液中移出，沥干工件移出时夹带的液体，然后干燥完成所述涂覆陶瓷膜替代磷化的工艺，所述干燥为自然干燥、热风干燥或焙烧处理；
所述纳米二氧化硅的胶体溶液是以碱金属离子作为稳定剂，溶剂为水。
所述涂敷液使用后更换下的旧液，直接或经稀释后作为清洗液。
所述清洗前对清洗液加热，所述加热温度为40-90℃。
所述涂敷液的加热温度优选为60-75℃。
所述涂敷是用涂敷液喷淋或者浸泡。
所述的清洗液，其SiO2质量含量优选为0.3～1％。
所述的涂敷液，其SiO2质量含量优选为0.5～5％。
所述的陶瓷膜为无定型纳米二氧化硅陶瓷膜，其厚度为50～900nm，优选为100～500nm.
采用了上述方法，使用纯无机的二氧化硅胶体溶液，其中不含有磷酸盐和重金属，不含任何有毒有害物质，COD接近零，通过简单、容易控制的工艺过程，得到了一种质量稳定、能够替代现行磷化工艺的无机陶瓷膜。而且工艺中没有表调、水洗等工序，不多的排放水中，主要只有工件被洗下的铁锈，通过简单处理即可达到排放标准，达到了节水、低排放、环保和低成本的目标要求。
特别需要说明的是，本发明的工艺设计了“工件往后走，料液往前走”的工艺方式，就是用涂膜工序(浸泡或喷淋工序)使用后更换下的旧液，直接或经稀释后作为前道清洗工序的补充料液，而涂膜工序不再有废水排放。这样既大大提高了胶体中有效成分的利用率，也减少了废水的排放，达到了环保和节约成本的目标。
具体实施方式
本发明采用的清洗液和涂敷液均为纳米二氧化硅胶体溶液，其纳米二氧化硅颗粒(即胶粒)的粒径约为2～4nm，比表面积约为700～1500m2/g，小粒径和大比表面积使其很容易在富含羟基的金属表面沉积和成膜。其成分可以用统式(M2O)(SiO2)z·nH2O表述，其中M2O是(Li2O)x(Na2O)y(K2O)1-x-y的简化表达式，n由胶体溶液含水量确定，x是M2O中Li2O的摩尔分数，y是M2O中Na2O的摩尔分数，1-x-y是M2O中K2O的摩尔分数，z是SiO2与M2O的摩尔比，并且其中0.6≦x≦1，0≦y≦0.4，x+y≦1,3≦z≦15。上述二氧化硅胶体溶液，对于其制备方法，本发明并无特别的要求，通常可用几种市售的一种或者几种胶体溶液简单配制，在本实施方式里不再赘述。
另外，关于膜厚的测试，因为不同的材质，测试膜厚的方法不尽相同，同时，即使是对同一种材质，不同测试设备得到的数据往往也不尽相同。在下述实施例中，就简单化的，也是相对更加容易一致的，采用称量膜重来替代膜厚检测。一般的，一种材料生成的膜的密度都变化不大，通过膜重往往就能大致估算出膜厚的。
实施例1
用一种以Li+稳定的纳米二氧化硅胶体溶液，其模数z＝3。
取一部分胶体溶液，加水稀释至二氧化硅含量为0.1％，加热到90℃，用这个稀释液清洗铁片，洗净后继续泡在洗液中，备用。
另取一部分胶体溶液，加水稀释至SiO2含量为0.3％，加热至90℃，把前述预处理好的铁片放入。浸泡7分钟，取出后用N2送风吹干，自然干燥24小时后，检测铁片涂膜的膜重为约0.1g/m2(折算为约50nm)。同时检测膜的附着力为0级，膜的质量较好，制备工艺简单，而且还具有环保、节水等优点。
实施例2
用一种由锂、钠、钾离子作为稳定剂的二氧化硅胶体溶液，其模数z＝15，Li、Na、K的mol比为0.6：0.2：0.2。加去离子水稀释至二氧化硅含量为5％，加热到60℃(保持恒温)，把溶液分成二份，一份先连续浸泡铝板，检测同等工艺时间浸泡铝板涂膜膜重减半时，检测胶体溶液二氧化硅含量为约2％，停止继续浸泡铝板，把这个溶液作为清洗液，并同样控制温度在60℃，清洗新的铝板后，铝板备用。
另一份备好已加热好的胶体溶液连接喷淋装置，把前述清洗好的铝板放置到喷嘴对应位置，开启喷淋装置，使溶液连续、完全覆盖的喷淋到整个铝板上。喷淋10分钟后，关掉喷淋装置，取出铝板，沥干表面残余的胶体溶液，自然晾干0.5个小时后，放90℃烘箱60分钟，称重铝板涂膜的重量为约1g/m2(折算为约500nm)。同时检测膜的附着力为接近0级，膜的质量较好，制备工艺简单，而且还具有环保、节水等优点。
实施例3
用一种由锂、钠离子作为稳定剂的二氧化硅胶体溶液，其模数z＝6，Li、Na的mol比为0.6：0.4。
取一部分胶体溶液，加去离子水稀释至二氧化硅含量为1％，加热到40℃，用这个稀释液清洗铝合金样板，洗净后继续泡在洗液中，备用。
取另一部分胶体溶液，加去离子水稀释至二氧化硅含量为10％，加热到40℃(保持恒温)，连接喷淋装置，把前述清洗好的铝合金样板放置到喷嘴对应位置，开启喷淋装置，使溶液连续、完全覆盖的喷淋到整个样板上。喷淋8分钟后，关掉喷淋装置，取出样板，沥干表面残余的胶体溶液，用热风吹干，称重铝合金样板涂膜的重量为约1.8g/m2(折算为约900nm)。同时检测膜的附着力为接近0级，膜的质量较好，制备工艺简单，而且还具有环保、节水等优点。
实施例4
用一种由锂、钾离子作为稳定剂的二氧化硅胶体溶液，其模数z＝10，Li、K的mol比为0.6：0.4。
取一部分胶体溶液，加自来水稀释至二氧化硅含量为0.3％，加热到75℃，用这个稀释液清洗镀锌铁片，洗净后继续泡在洗液中，备用。
取另一部分胶体溶液，加自来水稀释至二氧化硅含量为0.5％，加热到75℃，把前述洗净的镀锌铁片放入，浸泡8分钟，取出后甩干，自然干燥1小时后，放260℃烘箱20分钟，称重铁片涂膜的重量为约0.25g/m2(折算为约100nm)。同时检测膜的附着力为0级，膜的质量较好，制备工艺简单，而且还具有环保、节水等优点。
实施例5
用一种由锂、钠、钾离子作为稳定剂的二氧化硅胶体溶液，其模数z＝7.5，Li、Na、K的mol比为0.8：0.1：0.1。加去离子水稀释至二氧化硅含量为3％，加热到70℃(保持恒温)，把溶液分成二份，一份先连续浸泡不锈钢板，检测同等工艺时间浸泡不锈钢板涂膜膜重减半时，检测胶体溶液二氧化硅含量为约1.2％，停止继续浸泡不锈钢板，把这个溶液加水稀释到二氧化硅含量为约0.6％，作为清洗液，并同样控制温度在70℃，清洗新的不锈钢板。清洗后，把该不锈钢板浸入另一份备好已加热好的胶体溶液中，浸泡5分钟，取出后沥干，再自然干燥24小时。检测不锈钢片涂膜的膜重为约0.6g/m2(折算为约300nm)。同时检测膜的附着力为0级，膜的质量较好，制备工艺简单，而且还具有环保、节水等优点。

Claims (6)

1.一种用涂覆陶瓷膜替代磷化的工艺方法，其特征在于是它采用纳米二氧化硅胶体溶液处理工件，在工件表面生成氧化硅陶瓷膜，替代磷化膜，其具体工艺为：
(1) 清洗
用清洗液清洗工件，除去工件表面的浮锈和油污，同时活化工件表面，所述清洗液是SiO2质量含量为 0.1~2%纳米二氧化硅胶体溶液；
(2) 涂敷
以 SiO2质量含量为 0.3~10%纳米二氧化硅胶体溶液为涂敷液，加热涂敷液至 40~90℃，使其中微凝胶的含量增加；
用涂敷液涂敷工件表面，使工件表面处于涂敷液内，并且使涂敷液中的微凝胶沉积到工件表面上；
(3) 干燥
把工件从涂敷液中移出，沥干工件移出时夹带的液体，然后干燥，得到所述陶瓷膜，所述干燥为自然干燥、热风干燥或焙烧处理；
所述纳米二氧化硅的胶体溶液是以碱金属离子作为稳定剂，溶剂为水；
所述涂敷液使用后更换下的旧液，直接或经稀释后作为清洗液；
所述的陶瓷膜为无定型纳米二氧化硅陶瓷膜，其厚度为50~900nm；
所述的清洗液和涂敷液均为纳米二氧化硅胶体溶液，其纳米二氧化硅颗粒的粒径为 2~4 nm，比表面积为700~1500 m2/g，小粒径和大比表面积使其很容易在富含羟基的表面沉积和成膜。
2.根据权利要求 1 所述的用涂覆陶瓷膜替代磷化的工艺方法，其特征在于所述清洗前对清洗液加热，所述加热温度为 40-90℃。
3.根据权利要求 1 所述的用涂覆陶瓷膜替代磷化的工艺方法，其特征在于所述涂敷液的加热温度为 60-75℃。
4.根据权利要求 1 所述的用涂覆陶瓷膜替代磷化的工艺方法，其特征在于步骤 (2)所述涂敷是用涂敷液喷淋或者浸泡。
5.根据权利要求 1 所述的用涂覆陶瓷膜替代磷化的工艺方法，其特征在于步骤 (1)所述的清洗液，其 SiO2质量含量为0.3~1%。
6.根据权利要求 1 所述的用涂覆陶瓷膜替代磷化的工艺方法，其特征在于步骤 (2)所述的涂敷液，其 SiO2质量含量为0.5~5%。
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