DE2610206C3

DE2610206C3 -

Info

Publication number: DE2610206C3
Application number: DE2610206A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kanagawa Jp Toda; Eiichi Kawasaki Kanagawa Jp Otomegawa; Toshimi Yokohama Kanagawa Jp Aoyama; Hisashi Kawasaki Kanagawa Jp Nakane
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1975-03-15
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1992-02-06
Also published as: GB1507956A; FR2304942A1; IT1058417B; DE2610206A1; DE2610206B2; FR2304942B1; US4045231A; NL7602692A

Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Gemische insbesondere zur Herstellung von Reliefdrucken, beispielsweise für Anilindruck, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Als Druckformen für den Anilindruck werden bisher in der Hauptsache Gummiformen verwendet. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung der Gummiformen zur Verwendung beim Anilindruck weist allerdings hinsichtlich der Kosten und der Bearbeitungszeit außerordentliche Nachteile auf, da dieses Verfahren zahlreiche Arbeitsschritte umfaßt, wozu die Belichtung, die Entwicklung sowie das Ätzen zur Herstellung der metallischen Originalform, die Herstellungsschritte der Mutterform aus hitzebeständigen Kunststoffen sowie die Herstellungsschritte der Gummiform durch Erhitzen und Pressen eines gummiartigen Materials mit der Mutterform gehören. Darüber hinaus weisen die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Gummiformen nur unzureichende Genauigkeit auf, wodurch Nachbehandlungen wie Polieren vor der jeweiligen Verwendung erforderlich sind. Bei der Herstellung von Gummiformen existiert ferner auf Grund der Kompliziertheit der Vorrichtung und der einzelnen Verfahrensschritte eine natürliche Grenze für die Größe reproduzierbarer Formen, so daß Gummiformen großer Dimensionen nicht erhalten werden können.

Andererseits wurde ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen angegeben, bei dem ein photopolymerisierbares Gemisch verwendet wird. So ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Reliefformen bekannt, bei dem ein Gemisch aus einem linearen Polymer, einem Monomer mit zumindest einer photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindung und einem Photopolymerisationsinitiator zu einer Form geformt wird, die anschließend durch ein Original hindurch belichtet wird, worauf die nichtbelichteten Bereiche mit einem Lösungsmittel abgewasachen werden. Zum photopolymerisierbaren Gemisch wurden dabei vorwiegend elastomere Polymere, wie Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Polyurethankautschuk, Styrol-Bu tadien-Blockcopolymere oder Styrol-Isopren-Blockcopolymere, verwendet; die Verwendung von photopolymerisierbaren Monomeren und Initiatoren der Photopolymerisation ist ebenalls zur Verbesserung der Eigenschaften von Reliefdruckformen angegeben worden (vgl. die JP-Patentveröffentlichung 37 521/72).

Derartige, nach diesem bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellte Reliefformen liefern im Vergleich mit Gummiformen signifikant gute Ergebnisse. Beim Anilindruck auf Materialien mit rauher Oberfläche oder ungleichmäßiger Dicke führen derartige Druckformen allerdings zu schlechtem Kontakt mit den entsprechenden zu bedruckenden Materialien und liefern keine zufriedenstellenden Resultate.

Aus der DE-OS 22 23 808 ist ein photopolymerisierbares Gemisch bekannt, das ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit etwa 40 Gew.-% Styrol, ein flüssiges Präpolymer auf Polybutadienbasis, mindestens ein photopolymerisierbares Monomer mit mindestens einer Vinylgruppe sowie einen Photopolymerisationsinitiator enthält. Die physikalischen Eigenschaften von Druckplatten aus diesen photopolymerisierbaren Gemischen sind jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Überwindung der genannten Nachteile der herkömmlichen photopolymerisierbaren Gemische zur Herstellung von Anilindruckformen wurde nun festgestellt, daß diese Schwierigkeiten durch Verwendung einer speziellen Präpolymerkomponente vermieden werden können. Die Erfindung beruht auf dieser Feststellung.

Es ist Aufgabe der Erfindung, photopolymerisierbare Gemische mit verbesserter Beständigkeit bei Temperaturveränderungen, verbesserter Dehnung, Zugfestigkeit und Empfindlichkeit, verbessertem Auflösungsvermögen und geringerer bzw. fehlender Neigung zur elektrischen Aufladung anzugeben, die sich zur Herstellung von Druckformen, insbesondere für Anilindruck, eignen und nach der üblichen Belichtungs- und Entwicklungsbehandlung tiefe Reliefbilder ergeben, wobei die erhaltenen Reliefbilder zum Drucken auf Materialien mit rauher Oberfläche oder ungleichmäßiger Dicke geeignet sind, ausgezeichnete Druckeigenschaften wie Farbübertragungsverhältnis, Auflösungsvermögen od. dgl. sowie Druckwirkung aufweisen und zugleich ausgezeichnete Transparenz besitzen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Das in den erfindungsgemäßen Gemischen als Komponente (a) verwendbare Blockcopolymer ist ein lösliches, thermoplastisches, elastomeres Blockcopolymer, das aus mindestens zwei Polystyrol- Blöcken als thermoplastischen, nichtelastomeren Bestandteilen und dazwischen als Elastomeranteil eingeschalteten Polybutadien- Blöcken besteht.

Das Blockcopolymer kann beispielsweise durch folgende allgemeine Formel

S-B-S

veranschaulicht werden, in der S für einen nichtelastomeren Block mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000-100 000 und einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und B für einen elastomeren Block mit einem mittleren Molekulargewicht von 25 000-1 000 000 und einer Glasübergangstemperatur von mindestens 0°C stehen. Dieses lösliche thermoplastische, elastomere Blockcopolymer sollte 35-50 Gew.-% Polystyrolblöcke enthalten. Ein derartiger Styrolgehalt bringt die Vorteile mit sich, daß die Viskosität der Lösung extrem niedrig wird, die Löslichkeit in einer Entwicklerlösung so hoch ist, daß rasche Lösung erfolgt, sowie, daß die Erschöpfung der Entwicklerlösung extrem langsam erfolgt.

Wenn das Blockcopolymer (a) weniger als 35 Gew.-% Styrol enthält, ist es mehr oder weniger opak, auch wird das Licht innerhalb des Materials so gestreut, daß tieferliegende Teile nur schwierig zu härten sind. Darüber hinaus weisen derartige Blockcopolymeren eine nur geringe Löslichkeit auf und quellen im Lösungsmittel, weshalb feine Bilder daraus nicht herzustellen sind. Wenn der Styrolgehalt 35 Gew.-% oder mehr beträgt, sind sowohl die Transparenz als auch die Löslichkeit gut.

Wenn der Styrolgehalt der Blockcopolymeren andererseits 50 Gew.-% übersteigt, verlieren die resultierenden Druckplatten ihre gummiartigen elastomeren Eigenschaften und zeigen unerwünschte plastikartige Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendete flüssige Präpolymerkomponente (b) ist ein Gemisch, das enthält:

(b1) ein 1,2-Polybutadien mit 90 Mol-% 1,2-Verknüpfungen der allgemeinen Formel 1, worin n eine positive ganze Zahl darstellt, und einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000, oder
(b2) ein 1,4-Polybutadien mit 80 Mol-% 1,4-Verknüpfungen und endständigen OH- Gruppen der allgemeinen Formel 2, worin m eine positive ganze Zahl bedeutet, und einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000, und
(b3) ein Styrol-Butadien-Copolymer mit 80% 1,4-Verknüpfungen und endständigen OH-Gruppen der allgemeinen Formel 3, worin m eine positive ganze Zahl bedeutet, und einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000.

Das flüssige Präpolymer wird üblicherweise in einer Menge von 1-200 Gew.-Teilen und vorzugsweise 10-90 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des als Komponente (a) eingesetzten Blockcopolymers verwendet.

Das als Komponente (c) verwendete photopolymerisierbare Monomer ist ein photopolymerisierbares Monomer mit mindestens einer Vinylgruppe

Zu derartigen Monomeren gehören beispielsweise von alifatischen oder alicyclischen Diolen mit 2-10 und vorzugsweise 2-6 C-Atomen, wie Ethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Hexandiol oder Cyclohexandiol, und einfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3-5 C-Atomen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, abgeleitete Diester; von einem Triol, vorzugsweise mit 2-10 C- Atomen, und den obenerwähnten ungesättigten Monocarbonsäuren abgeleitete Triester sowie Polyvinylester mehrbasiger Carbonsäuren (vorzugsweise von C_3-5-Carbonsäuren). Die Ester können dabei einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Monomeren werden üblicherweise in einer Menge von 3-30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Komponente (a) und Komponente (b) eingesetzt.

Der in den erfindungsgemäßen Gemischen als Komponente (d) eingesetzte Photopolymerisationsinitiator ist ein bekannter Photopolymerisationsinitiator, wie er für photopolymerisierbare Verbindungen dieses Typs herkömmlicherweise verwendet wird. Photopolymerisationsinitiatoren der Benzoinreihe, der Benzophenonreihe sowie der Anthrachinonreihe sind dabei besonders bevorzugt. Die Photopolymerisationsinitiatoren können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren eingesetzt werden; ihre Menge beträgt üblicherweise 0,1-30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Monomerkomponente (c).

In die erfindungsgemäßen Gemische können erforderlichenfalls thermische Polymerisationsinhibitoren eingebracht werden. Bevorzugte thermische Polymerisationsinhibitoren sind solche aus der Kresol-, Phenol- und Hydrochinonreihe. Der Inhibitor wird üblicherweise in einer Menge von 0,05-1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile der Komponente (c) eingesetzt. Die Verwendung derartiger thermischer Polymerisationsinhibitoren ist erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich, jedoch in der Mehrzahl der Fälle vorteilhaft. Solange die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische nicht verschlechtert werden, können üblicherweise zu Gummi und Kunststoffen zugesetzte Additive, wie Kohlenwasserstoffe, Naphthenöl, Paraffinöl, Wachse, natürliche Öle sowie lösungsmittellösliche natürliche oder synthetische Harze, eingebracht werden. Den Gemischen können ferner Färbemittel, wie Pigmente oder Farbstoffe, zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische können nach herkömmlichen Verfahren durch Lösen der gesamten Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, Verarbeitung der Lösung als solcher zu einem Film oder einer Platte bzw. Form und Entfernung des Lösungsmittels oder alternativ dazu durch Mischen der gesamten Komponenten in einem Walzenmischer und Formgebung des Gemischs zu einem Film oder einer Form bzw. einer Platte durch Heißpressen zu einer zur Herstellung von Reliefformen geeigneten photopolymerisierbaren Schicht verarbeitet werden.

Die so erhaltene photopolymerisierbare Schicht wird mit einem Kleber, wie etwa einem synthetischen Gummikleber, unter Druck auf einen dimensionsstabilen Träger, wie beispielsweise eine Polyester-, Stahl- oder Aluminiumplatte bzw. -form, aufgebracht. Das resultierende lichtempfindliche Element wird anschließend bildweise durch ein Original hindurch mit Licht einer Wellenlänge von 250-500 nm mit einer Lichtquelle, wie einer Chemielampe, einer Schwarzlichtlampe, einer Lichtbogenlampe, einer Hochspannungs- oder Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe oder einer Xenonbogenlampe, belichtet. Die belichtete Photopolymerisatschicht wird anschließend mit einem Entwickler wie beispielsweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch daraus mit einem Alkohol zur Entfernung der nichtbelichteten Bereiche des photopolymerisierbaren Gemisches gewaschen, wodurch eine Reliefform mit Gummielastizität erhalten wird, die sich zur Verwendung beim Anilindruck eignet. Zu diesem Zweck sind alle Entwickler geeignet, die die nichtbelichteten Bereiche des photopolymerisierbaren Gemisches lösen, nicht jedoch die belichteten Bereiche.

Das in den erfindungsgemäßen Gemischen als Komponente (a) eingesetzte Blockcopolymer enthält eine große Menge (35-50 Gew.-%) Styrol, was mit der flüssigen Präpolymerkomponente (b) zu einem synthetischen Effekt führt, so daß die Entwicklungszeit auf Grund der höheren Entwicklungsgeschwindigkeit erheblich kürzer ist als bei dem Stand der Technik entsprechenden Reliefformen für Anilindruck. Darüber hinaus bringen die erfindungsgemäßen Gemische den Vorteil mit sich, daß Reliefformen ausreichender Tiefe zum Bedrucken von Materialien mit ungleichmäßiger Dicke oder rauher Oberfläche, wie etwa Karton, leicht erhältlich sind.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische ermöglicht die Erzeugung von Reliefbildern von etwa 3,0 mm Tiefe. Speziell die Verwendung des styrolreichen Blockcopolymers führt nicht nur zu einer Verbesserung der Löslichkeit, sondern ebenso zu einer Verbesserung der Transparenz des Photopolymerisats, so daß eine Erzeugung von Reliefbildern mit ausreichender Tiefe durch die entsprechend tiefe Durchlässigkeit für Licht wirksamer Wellenlänge sowie eine raschere Waschbehandlung erzielt werden können.

Da mit den erfindungsgemäßen Gemischen tiefe Reliefbilder leicht erhältlich sind, ist das Bedrucken von Karton mit unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische erhaltenen Druckformen möglich, was bisher als unmöglich angesehen wurde. Die herkömmlichen Gummiformen werden in der Hauptsache zum Zwecke einer leichten Handhabung zur Handgravur oder der Preßformung hergestellt, so daß die Druckwirkung derartiger Formen in einem gewissen Maß hierunter leidet.

Bei den erfindungsgemäßen Gemischen können andererseits Druckeigenschaften wie die Farbübertragungsrate sowie das Auflösungsvermögen, demgegenüber extrem gesteigert werden. Die erfindungsgemäßen Gemische weisen ferner den weiteren Vorteil einer leichten Entwickelbarkeit auf, so daß die Erschöpfung der Entwicklerlösung bei der Herstellung von Druckformen auf ein Minimum reduziert und Druckformen mit entsprechend kleinen Mengen an Entwicklerlösung hergestellt werden können.

Die aus den erfindungsgemäßen Gemischen erhältlichen, qualitativ hochwertigen Druckformen weisen dieselbe Elastizität wie herkömmliche Gummiformen zur Verwendung für den Anilindruck auf und besitzen zugleich verbesserte Abnützungsfestigkeit, da die Druckformen keinerlei Additive, wie Ruß, Weißruß und Weichmacher, enthalten. Die zur Verwendung beim Anilindruck vorgesehenen Formen weisen im allgemeinen eine Shore-A-Härte von 30-90° und vorzugsweise 30-80° auf. Die Gummihärte der resultierenden Reliefformen kann durch Einstellung der Menge der dem erfindungsgemäßen Gemisch zugesetzten Komponente (b) kontrolliert werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind die Prozentangaben gewichtsbezogen.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Aus erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemischen sowie aus zwei Gemischen, die in Analogie zu Beispiel 18 von DE 22 23 808 A1 hergestellt waren, wurden Druckplatten erzeugt, deren Härte (Shore-A-Härte), Druckeigenschaften und elektrostatische Aufladung jeweils gemessen wurden.

Die bei den Versuchen verwendeten photopolymerisierbaren Gemische besaßen folgende Zusammensetzung, wobei die Komponenten (a) bis (d) der Definition in Anspruch 1 entsprechen:

100 Gew.-Teile (a) (Styrol-Butadien-Blockcopolymer)
50 Gew.-Teile (b) (flüssiges Präpolymer auf Polybutadienbasis)
6 Gew.-Teile (c) (Trimethylolpropantiracrylat)
2,5 Gew.-Teile (d) (Photopolymerisationsinitiator, Benzophenon).

Die Zusammensetzung der Komponente (b) ist für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 sowie die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Neben der Bestimmung der Shore-Härte wurden die Druckeigenschaften sowie die elektrostatische Aufladung der den oben aufgelisteten Versuchen bzw. Vergleichsversuchen entsprechenden Druckplatten ermittelt.

Die Druckeigenschaften wurden mit einer üblichen Druckmaschine in der Weise ermittelt, daß 1000 Wellpappeplatten ohne Vorbehandlung bedruckt wurden, wobei jeweils die Anzahl der Drucke ohne Papierstaubablagerung (N1), die Anzahl der Drucke mit nicht akzeptierbarer Papierstaubablagerung (N2) und das sich daraus ergebende Farbübertragungsverhältnis (% N2, bezogen auf die Gesamtzahl der Drucke) ermittelt wurden. Als Druckfarbe wurde eine Druckfarbe auf Wasserbasis verwendet.

Das Druckmotiv war ein 300×400 mm großes Druckmuster. Die verwendeten Wellpappeplatten waren 1020×1420 mm groß. Die Messung der elektrostatischen Aufladung erfolge bei Raumtemperatur mit einem handelsüblichen Coulombmeter an der Oberfläche der Druckplatten unmittelbar vor dem Start der Drucktests unter jeweils identischen Bedingungen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß das Vorliegen der Komponente b3 neben b1 bzw. neben b2 zu Druckplatten führt, die bei mit dem Stand der Technik vergleichbarer Härte (Abnutzungsverhalten) eine deutlich höhere Anzahl einwandfreier Drucke ergeben, wobei zugleich eine signifikante Reduzierung der elektrostatischen Aufladung der Oberfläche der betreffenden Druckplatten gegenüber den Vergleichsversuchen vorliegt und die Korrelation zwischen der elektrostatischen Aufladung und der Papierstaubablagerung erkennbar ist.

Selbst im Fall eines sehr geringen Gehalts an Komponente b3 (vgl. Beispiel 7) resultieren noch Farbübertragungsverhältnisse und elektrostatische Aufladungen, die nur 23/20% bzw. 23/14% der entsprechenden Werte der Vergleichsversuche 1/2 betragen.

Claims

1. Photopolymerisierbare Gemische mit

a) einem Styrol-Butadien-Blockcopolymer aus mindestens zwei thermoplastischen, nichtelastomeren Polystyrolblöcken mit einer dazwischenliegenden elastomeren Polybutadienblock mit 35 bis 50 Gew.-% Styrol,
b) einem flüssigen Präpolymer auf Polybutadienbasis,
c) mindestens einem photopolymerisierbaren Monomer mit mindestens einer Vinylgruppe sowie
d) einem Photopolymerisationsinitiator,

gekennzeichnet durch eine Komponente (b), die enthält:

(b1) ein 1,2-Polybutadien mit 90 Mol-% 1,2-Verknüpfungen der allgemeinen Formel 1, worin n eine positive ganze Zahl darstellt, und einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000, oder
(b2) ein 1,4-Polybutadien mit 80 Mol-% 1,4-Verknüpfungen und endständigen OH-Gruppen der allgemeinen Formel 2, worin m eine positive ganze Zahl darstellt, und einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000, und
(b3) ein Styrol-Butadien-Copolymer mit 80 Mol-% 1,4-Verknüpfungen und endständigen OH-Gruppen der allgemeinen Formel 3, worin m eine positive ganze Zahl bedeutet, und einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000.

2. Photopolymerisierbare Gemische nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 1 bis 200 Gewichtsteile Komponente (b) auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a).

3. Photopolymerisierbare Gemische nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 3 bis 30 Gewichtsteile Komponente (c) auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Komponente (a) und Komponente (b).

4. Photopolymerisierbare Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Polyvinylester eines Diols oder Triols mit 2 bis 10 C-Atomen mit einer einfach ungesättigten Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen als Komponente (c).

5. Photopolymerisierbare Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch zusätzlich 0,05 bis 1 Gewichtsteile eines thermischen Polymerisationsinhibitors auf 100 Gewichtsteile der Komponente (c).

6. Verwendung der photopolymerisierbaren Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Druckformen, insbesondere Anilindruckformen.