EP1658318A1 - Verfahren zur synthese von copolymeren zur herstellung von polymethacrylimiden - Google Patents

Verfahren zur synthese von copolymeren zur herstellung von polymethacrylimiden

Info

Publication number
EP1658318A1
EP1658318A1 EP04764449A EP04764449A EP1658318A1 EP 1658318 A1 EP1658318 A1 EP 1658318A1 EP 04764449 A EP04764449 A EP 04764449A EP 04764449 A EP04764449 A EP 04764449A EP 1658318 A1 EP1658318 A1 EP 1658318A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
acid
monomers
butyl
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04764449A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jonas Scherble
Peter Stein
Iulian Corneliu Alupei
Helmut Ritter
Sabine Schwarz-Barac
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP1658318A1 publication Critical patent/EP1658318A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the invention relates to copolymers based on (meth) acrylamides and (meth) acrylic esters, which are prepared by radical polymerization in a water-containing diluent. These copolymers can be used as a molding composition for the production of polymethacrylimide foams or molding compositions.
  • PMMI poly-N-methyl methacrylimide
  • PLEXIMID 0 poly-N-methyl methacrylimide
  • PMMI is a highly heat-resistant, transparent plastic with high UV stability.
  • PMMI is used as an injection moldable molding compound, for example in the automotive sector.
  • PMMI molding compound is produced by a polymer-analogous reaction of polymethyl methacrylate molding compound with methylamine in an extruder.
  • the second type of polymethacrylimide available on an industrial scale is the unsubstituted variant, ie there is no N-alkylation. This is therefore simply referred to as polymethacrylimide (PMI).
  • PMI polymethacrylimide
  • the production takes place in the casting process, which is why PMI, in contrast to PMMI, has high degrees of polymerization and is no longer meltable.
  • PMI foam is produced using the casting process (DE 3346060).
  • the monomers methacrylic acid and methacrylonitrile are mixed with initiators, blowing agents and optionally other monomers or additives and filled into a chamber made of glass and / or metal plates, which are kept at a certain distance with a sealing cord.
  • This chamber is immersed in a water bath at a defined temperature and the copolymer obtained is converted into a polymethacrylimide and simultaneously foamed in a second step by heating to temperatures between 150 ° C. and 250 ° C.
  • the problem here is that the rate of polymerization of methacrylic acid is significantly higher than that of methacrylonitrile, which is why the methacrylic acid reacts first during the polymerization, so that a mixture of copolymers with significantly different compositions is obtained.
  • JP 04170408 and EP532023 describe the production of PMI foams.
  • a copolymer is prepared from tert-butyl methacrylate, methacrylic acid and methacrylonitrile by bulk polymerization.
  • This process also has two disadvantages: First, as above, it is a casting process, which brings with it the problems with heat dissipation that have already been discussed. Second, the claimed methacrylonitrile-based compositions do not allow substitution of the imide hydrogen atom by other functional groups.
  • monomers are preferably used which ideally provide statistical copolymers (n 1, r 2 1, ri and r 2 are the copolymerization parameters) or even tend to alternate copolymers (r 1, r 2 0).
  • n 1, r 2 1, ri and r 2 are the copolymerization parameters
  • r 1 r 2 0 the copolymerization parameters
  • cyclodextrins should also be avoided.
  • the above objects can be achieved by precipitation or suspension polymerization of the monomers in the presence of an aqueous diluent.
  • R2 can be an alkyl or aryl radical with up to 36 carbon atoms, which additionally contains oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus atoms in the form of typical organic functionalities, such as ether, alcohol, acid, ester, , Amide, imide, phosphonic acid, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, phosphoric acid, phosphinic acid esters, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfinic acid, sulfinic acid ester functions, silicon, aluminum and boron atoms or also halogens such as fluorine, chlorine, bromine or iodine can.
  • R2 examples include, but are not limited to: methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, dodecyl, octadecyl, -R3-PO (OR4) 2, where R3 is an alkyl radical with up to 12 C atoms and R4 is an alkyl with up to 4 C atoms, Methylene dimethyl phosphonate, methylene diethyl phosphonate, methylene diisopropyl phosphonate. Mixtures of different methacrylamides can also be used.
  • the chemical and physical properties of the polymers can be varied by copolymerization with one or more further ethylenically unsaturated monomers.
  • the monomers (A) and (B) are polymerized in the manner of a precipitation or suspension polymerization in an aqueous medium (C), preferably in water.
  • aqueous medium is to be understood as meaning mixtures of water and thus miscible organic liquids.
  • organic liquids are, for example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, alkoxylated C 1 -C 2 -alcohols, furthermore methanol, ethanol, isopropanol and butanol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or else mixtures.
  • the polymerization is carried out in mixtures of water and water-miscible solvents, the proportion of water-miscible solvents in the mixture is up to 45% by weight. However, the polymerization is preferably carried out in water.
  • the precipitation or suspension polymerization of the monomers is usually carried out with the exclusion of oxygen at temperatures of 10 to 200 ° C., preferably 20 to 140 ° C.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously.
  • at least some of the monomers, initiators and optionally regulators are metered uniformly into the polymer during the polymerization Reaction vessel, wherein the components can also be mixed continuously or batchwise outside the reaction vessel.
  • the monomers and the polymerization initiator can be placed in the reactor and polymerized, where appropriate cooling must be used to ensure that the heat of polymerization is dissipated sufficiently quickly.
  • Possible polymerization initiators are the compounds which are customarily used in radical polymerizations and which give free radicals under the polymerization conditions, such as, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxiesters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • initiators are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexylperoxodicarbonate, dilauryl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl perneodecanoate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl butyl perodobutyl peroxobutyl peroxobutyl peroxobutyl peroxyl benzoate, ammonium nitrate, sodium, potassium peroxyl benzene, , 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (cyanovaleric acid).
  • the initiators are usually used in amounts of up to 15, preferably 0.02 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Known redox initiators are, for example, salts of transition metals such as iron-II-sulfate, copper-I-chloride, manganese-II-acetate, vanadium-III-acetate.
  • Redox initiators which can furthermore be used are reducing sulfur compounds, such as sulfites, bisulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds, or reducing phosphorus compounds in which the phosphorus has an oxidation number of 1 to 4, such as sodium hypophosphite, phosphorous acid and phosphites. Mixtures of the initiators or initiator systems mentioned can also be used. In order to control the molecular weight of the polymers, the polymerization can optionally be carried out in the presence of regulators.
  • Suitable regulators include, for example, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, hydroxylammonium sulfate and hydroxylammonium phosphate.
  • regulators can be used which contain sulfur in organically bound form, such as SH compounds containing organic compounds such as thioglycol acetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptohexanol, dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan.
  • Salts of hydrazine such as hydrazinium sulfate can also be used as regulators.
  • the amounts of regulator, based on the monomers to be polymerized, are 0 to 20, preferably 0.5 to 15% by weight.
  • isobutene or other volatile elimination products from the alkyl ester units are obtained by thermal syn-elimination from the tert-butyl ester units (I).
  • the resulting acid groups partially react further with neighboring amide groups and a copolymer of imide, anhydride, amide and remaining alkyl ester units (II) results.
  • the alkenes released by thermal elimination act as blowing agents. If the reaction is carried out in a thin layer, the blowing agent diffuses and bubble-free, colorless films are obtained, cf. Angew. Makromol. Chem., II, 1970, 119, 91-108.
  • Foaming can be achieved by extracting from the polymer e.g. produces a block by pressing or by melting the polymer under pressure so that the resulting propellant gas remains dissolved in the polymer. The latter can be achieved, for example, by extrusion or by foam injection molding.
  • the polymerization in the diluent water or in aqueous solvent mixtures ensures good dissipation of the heat of reaction at all times, so that the polymerization temperature can be maintained within a narrow range even at high reaction rates.
  • the polymerization can be carried out inexpensively under normal pressure, but if necessary also under elevated pressure or in vacuo.
  • the polymer can be separated off in a technically simple and inexpensive manner, for example by filtration or by centrifugation. Since the use of cyclodextrins can be dispensed with, further purification steps of the polymer are omitted.
  • blowing agent When the copolymers are heated, the secondary or tertiary alcohol esters are thermally syn-eliminated. The resulting alkenes act as foaming agents. Foaming therefore takes place without the additional use of blowing agents. However, additional blowing agents such as azodicarbonamide or urea can be used to regulate the foam density. The amount of blowing agent added is usually 0-20% by weight, but can also be higher.
  • (meth) acrylamides as comonomers to the (meth) acrylic esters offers the advantage over the copolymerization of methacrylonitrile and (meth) acrylic esters that N-substituted imides are accessible by substituting a hydrogen atom on the nitrogen of the (meth) acrylamide.
  • Polymers produced according to the invention are suitable for the production of foams or PMI molding compositions, including N-substituted ones.
  • a 4 L three-necked flask equipped with a KPG stirrer and a nitrogen supply was evacuated three times and aerated with argon.
  • 3400 mL of distilled water degassed in the ultrasonic bath were introduced into the flask.
  • Argon was bubbled through the solution for 10 hours using an injection needle.
  • 24.03 g (0.282 mol) of methacrylamide and 45.83 mL (0.282 mol) of teAt-butyl methacrylate were then added under counter-argon flow.
  • the reaction mixture was again degassed several times with vigorous stirring and aerated with argon. After stirring for 1 h, the reaction mixture was heated to 40 ° C.
  • the preparation and polymerization were carried out analogously to Example 1. However, only 0.41 g (4.8 mmol) of methacrylamide and 0.68 g (4.8 mmol) of tert-butyl methacrylate were used.
  • the reaction was carried out in a 250 mL three-necked flask at a temperature of 50 ° C. The polymerization was stopped after 4 h. The copolymer was obtained in a yield of 30%.
  • the amide was incorporated in a proportion of 0.53.
  • the weight average molecular weight was 233 100 g / mol, the number average molecular weight 107 900 g / mol and the polydispersity 2.2.
  • the glass transition temperature of the copolymer is 122 ° C.
  • a 100 mL three-necked flask equipped with a nitrogen supply was evacuated three times and aerated with nitrogen.
  • the initiator solutions (redox initiators 0.215 g K 2 S 2 O 8 (0.8 mmol) and 0.15 g Na 2 S 2 O 5 in 23 mL water) were then introduced into the three-necked flask.
  • the reaction mixture was stirred under a nitrogen atmosphere and heated to the respective reaction temperature (Table 1). 2.84 g (20 mmol) tert-butyl methacrylate and 1.7 g (20 mmol) methacrylamide were dissolved in 7 mL methanol. This mixture was added dropwise to the initiator solution over 15 minutes while passing a gentle stream of nitrogen through the solution.
  • a 100 mL three-necked flask equipped with a nitrogen supply was evacuated three times and aerated with nitrogen.
  • 2.55 g (20 mmol) methacrylamide were dissolved in 30 mL degassed, distilled water.
  • 2.84 g (30 mmol) of terf-butyl methacrylate were then added with stirring and in countercurrent nitrogen.
  • the emulsion was stirred for 10 min under a nitrogen atmosphere and then heated to the respective reaction temperature.
  • the copolymerization was initiated by adding the initiators (0.27 g (1 mmol) K 2 S 2 ⁇ 8 and 0.19 g (1 mmol) Na 2 S 2 O 5 ).
  • the copolymer from Example 1 was finely pulverized and processed into tablets with a diameter of 12.5 mm (Examples 5, 8, 9) and 40 mm (Examples 6, 7).
  • the tablets were foamed by heating under the conditions shown in Table 3.
  • the composition of the copolymer foam was determined by NMR and the glass transition temperatures by DSC.
  • Table 3 Foaming of the copolymer from Example 1
  • the copolymer from Example 2 was finely pulverized and processed into tablets with a diameter of 12.5 mm.
  • the tablets were foamed by heating under the conditions shown in Table 4.
  • the composition of the copolymer foam was determined by NMR, the molecular weights by volume exclusion chromatography based on PS standards and the glass transition temperatures by DSC.
  • This mixture was polymerized for 68 hours at 40 ° C. and in a chamber formed from two glass plates measuring 50 ⁇ 50 cm and an 18.5 mm thick edge seal.
  • the polymer was then subjected to an annealing program ranging from 32 ° C. to 115 ° C. for 32 hours.
  • the subsequent foaming took place at 205 ° C. for 2 h 25 min.
  • the foam thus obtained had a density of 235 kg / m 3 .
  • a foam with a density of 71 kg / m 3 was produced in accordance with DE 33 46 060, 10 parts by weight of DMMP being used as the flame retardant.
  • 140 g of formamide and 135 g of water were added as a blowing agent to a mixture of equal molar parts of 5620 g of methacrylic acid and 4380 g of methacrylonitrile.
  • 10.0 g of tert-butyl perbenzoate, 4.0 g of tert-butyl perpivalate, 3.0 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate and 10.0 g of cumyl perneodecanoate were added as initiators to the mixture.
  • DMMP dimethyl methane phosphonate
  • the mixture contained 20g release agent (MoldWiz) and 70g ZnO and 0.07g hydroquinone.
  • This mixture was polymerized for 92 hours at 40 ° C. in a chamber formed from two glass plates of size 50 * 50 cm and a 2.2 cm thick edge seal. The polymer was then subjected to a tempering program ranging from 40 ° C. to 115 ° C. for 17.25 hours. The subsequent foaming took place at 215 ° C. for 2 hours. The foam thus obtained had a density of 71 kg / m 3 .
  • a mixture of 5700 g methacrylic acid and 4300 g methacrylonitrile, 140 g formamide and 135 g water were added as blowing agents. Furthermore, 10.0 g of tert-butyl perbenzoate, 4.0 g of tert-butyl perpivalate, 3.0 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate and 10 g of cumyl perneodecanoate were added to the mixture as initiators. In addition, 1000 g of dimethyl methane phosphonate (DMMP) t were added to the mixture as a flame retardant. Finally, the mixture contained 15 g of release agent (PAT) and 70 g of ZnO and 0.07 g of hydroquinone.
  • PAT release agent
  • This mixture was polymerized for 92 hours at 40 ° C. in a chamber formed from two glass plates of size 50 * 50 cm and a 2.2 cm thick edge seal.
  • the polymer was then subjected to a tempering program ranging from 40 ° C. to 115 ° C. for 17.25 hours.
  • the subsequent foaming took place at 220 ° C. for 2 hours.
  • the foam thus obtained had a density of 51 kg / m 3 .
  • the procedure was essentially the same as in Comparative Example 2, except that the foaming was carried out at 210 ° C. and the density of the foam obtained was then 110 kg / m 3 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimiden in zwei Schritten: 1) Radikalische Copolymerisation von (Meth)acrylamiden (A, (Me,H)HC=CHCONHR2) und Alkyl(meth)acrylestern (B) sowie gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserhaltigen Verdünnungsmittels. Die Monomere (A) umfassen neben Acrylamid und Methacrylamid auch (Meth)acrylamide, die am Stickstoff substituiert sind (R2 <> H). Bei den Monomeren (B) handelt es sich um (Meth)acrylester von sekundären oder tertiären Alkoholen, bevorzugt um tert-Butylmethacrylat. 2) Thermische oder katalytische Umsetzung der Copolymerisate aus 1) zu Polymethacrylimid bzw. für R2 <> H zu N-substituierten Polymethacrylimiden unter Abspaltung von Alkenen.

Description

Verfahren zur Synthese von Copolymeren zur Herstellung von Polymethacrylimiden
Technisches Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Copolymere auf der Basis von (Meth)acrylamiden und (Meth)acrylestem, welche durch radikalische Polymerisation in einem wasserhaltigen Verdünnungsmittel hergestellt werden. Diese Copolymere können als Formmasse zur Herstellung von Polymethacrylimidschaumstoffen oder -formmassen verwendet werden.
Stand der Technik
Polymethacrylimide finden in zwei Formen der Derivatisierung großtechnische Anwendung. Zum einen ist hier das Poly-N-methylmethacrylimid (PMMI) zu nennen, welches unter dem Handelsnamen PLEXIMID0 erhältlich ist. PMMI ist ein hochwärmeformbeständiger, transparenter Kunststoff mit hoher UV-Stabilität. PMMI findet als spritzgießbare Formmasse z.B. im Automobilbereich Anwendung. Die Herstellung von PMMI-Formmasse erfolgt durch eine polymeranaloge Umsetzung von Polymethylmethacrylat-Formmasse mit Methylamin in einem Extruder.
Bei dem zweiten großtechnisch verfügbaren Polymethacrylimidtyp handelt es sich um die unsubstituierte Variante, d.h. es liegt keine N-Alkylierung vor. Dieses wird daher einfach als Polymethacrylimid (PMI) bezeichnet. Die Herstellung erfolgt im Gußverfahren, weshalb PMI im Gegensatz zu PMMI hohe Polymerisationsgrade besitzt und nicht mehr schmelzbar ist. PMI findet als hochwärmeformbeständiger, kriechfester Schaum breite Anwendung bei Sandwichkonstruktionen und ist unter dem Handelsnamen ROHACELL® erhältlich. Die Herstellung von PMI-Schaum erfolgt im Gussverfahren (DE 3346060). Hierbei werden die Monomere Methacrylsäure und Methacrylnitril mit Initiatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls anderen Monomeren oder Additiven gemischt und in eine Kammer aus Glas und/oder Metallplatten gefüllt, die mit einer Dichtschnur auf einem bestimmten Abstand gehalten werden. Diese Kammer wird in einem Wasserbad mit definierter Temperatur versenkt und das erhaltene Copolymerisat in einem zweiten Schritt durch Erhitzten auf Temperaturen zwischen 150°C und 250°C in ein Polymethacrylimid umgesetzt und gleichzeitig geschäumt. Problematisch ist hierbei, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit von Methacrylsäure wesentlich höher als die von Methacrylnitril ist, weshalb während der Polymerisation zuerst die Methacrylsäure reagiert, so dass ein Gemisch aus Copolymeren mit deutlich unterschiedlichen Zusammensetzungen erhalten wird. Weiterhin ist die Abführung der Polymerisationswärme beim Gußverfahren schwierig. Vor allem mit steigender Polymerisatdicke (>20 mm) kann bei unzureichender Wärmeabfuhr oder zu hoher Polymerisationstemperatur eine unkontrollierte Polymerisation eintreten, die eine Zerstörung des Materials und eventuell auch seiner unmittelbaren Umgebung zur Folge hat. Die gewählten Polymerisationstemperaturen und damit -geschwindigkeiten müssen bei dem Kammerverfahren daher so niedrig eingestellt werden, dass die Polymerisationsdauer je nach Dicke mehr als eine Woche betragen kann.
In JP 04170408 und in EP532023 wird die Herstellung von PMI-Schäumen beschrieben. Zunächst wird durch Massepolymerisation ein Copolymerisat aus tert- Butylmethacrylat, Methacrylsäure und Methacrylnitril hergestellt. Durch die Verwendung von tert-Butylmethacrylat, das beim Erhitzen Isobuten abspaltet, kann dabei auf den Zusatz von weiteren Treibmitteln verzichtet werden. Auch dieses Verfahren hat zwei Nachteile: Erstens handelt es sich wie oben um ein Gussverfahren, was die bereits diskutierten Probleme mit der Wärmeabfuhr mit sich bringt. Zweitens lassen die beanspruchten Zusammensetzungen auf der Basis von Methacrylnitril keine Substitution des Imid-Wasserstoffatoms durch andere funktionelle Gruppen zu. Ein weiteres bekanntes Verfahren, das bereits einige der oben genannten Probleme lösen konnte, ist die in WO03/033556 beschriebene Herstellung von N-substituierten Polymethacrylimiden in einem wasserhaltigen Verdünnungsmittel in Gegenwart von Cyclodextrinen. Das dort beschriebene Verfahren hat aber den Nachteil, dass die dort zur Polymerisation notwendigen Cyclodextrine in relativ hohen Konzentrationen von 150mol% bezogen auf 100 mol% Monomere und mehr eingesetzt werden müssen und anschließend aufwändig vom Polymerisat abgetrennt werden müssen. Darüber hinaus kann unsubstituiertes Methacrylamid nicht eingesetzt werden, denn dieses Monomer ist zu polar, um eine Einschlussverbindung mit den Cyclodextrinen einzugehen.
Aufgabe
Aufgabe ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse zu entwickeln, die durch Erhitzen zu einem PMI-Schaum weiterverarbeitet werden kann. Das Verfahren soll eine ausreichende Wärmeabführung gewährleisten und damit die Herstellung großer Mengen in kurzer Zeit möglich machen. Ferner soll das Verfahren die Möglichkeit der Substitution des Imid- Wasserstoffatoms von Polymethacrylimid ermöglichen, um die Schaumeigenschaften durch die Wahl der Seitenketten gezielt zu beeinflussen. Nicht zuletzt sollen im Rahmen des Verfahrens Monomere zur Reaktion gebracht werden, die im Gegensatz zu dem Comonomerpaar Methacrylsäure/Methacrylnitril über eine vergleichbare Reaktivität verfügen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen daher vorzugsweise Monomere verwendet werden, die ideal statistische Copolymere liefern (n « 1 , r2 « 1, ri und r2 sind die Copolymerisationsparamter) oder sogar zu alternierenden Copolymerisaten neigen (rι, r2 « 0). Um aufwändige Reinigungsschritte des Polymerisats zu vermeiden, soll darüber hinaus auf den Einsatz von Cyclodextrinen verzichtet werden. Lösung
Die oben genannten Aufgaben können durch eine Fällungs- oder eine Suspensionspolymerisation der Monomere in Gegenwart eines wäßrigen Verdünnungsmittels gelöst werden.
Durch die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart einer wäßrigen Phase ist wegen der hohen Wärmekapazität des Wassers insbesondere im Vergleich zu der erwähnten Gusspolymerisation eine ausgezeichnete Wärmeabfuhr gewährleistet.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren werden
(Meth)acrylamide H2C=CR1CONHR2 (A)
und Alkyl(meth)acrylester H2C=CR1COOR5 (B)
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (C) copolymerisiert.
Die Gruppe der (Meth)acrylamide (A) (R1 = H, CH3) umfasst neben dem wasserlöslichen Methacrylamid auch N-substituierte (Meth)acrylamide (R2 <> H). Dabei kann R2 ein Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 36 C-Atomen sein, der zusätzlich Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, und Phosphoratome in Form von typischen organischen Funktionalitäten, wie beispielsweise Ether-, Alkohol-, Säure-, Ester-, Amid- , Imid-, Phosphonsäure-, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Phoshinsäure-, Phosphinsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Sulfinsäure-, Sulfinsäureesterfunktion, Silicium-, Aluminium- und Boratome oder auch Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod enthalten kann. Als Beispiele für R2 seien genannt, ohne hierauf beschränkt zu sein: Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, tert-Butyl, Hexyl, Ethylhexyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, -R3-PO(OR4)2, wobei R3 ein Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen ist und R4 ein Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen ist, Methylendimethylphosphonat, Methylendiethylphosphonat, Methylendiisopropyl- phosphonat. Ferner können auch Mischungen aus verschiedenen Methacrylamiden eingesetzt werden.
Als verzweigte Alkylmethacrylate (B) können neben tert-Butylmethacrylat (R5=tert- Butyl) z.B. auch iso-Propylmethacrylat (R5=iso-Propyl), sec-Butylmethacrylat (R5=iso-Butyl) oder auch Methacrylester iängerkettiger sekundärer oder tertiärer Alkoholen (R5=Alkyl) verwendet werden. Auch die entsprechenden Alkylesteracrylate (R1=H) oder Mischungen der genannten Monomere sind verwendbar. Durch Copolymerisation mit einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren können die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymere variiert werden.
Die Polymerisation der Monomere (A) und (B) erfolgt nach Art einer Fällungs- oder einer Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium (C), vorzugsweise in Wasser. Unter dem Begriff wäßrigem Medium sollen im vorliegenden Zusammenhang Mischungen aus Wasser und damit mischbaren organischen Flüssigkeiten verstanden werden. Solche organischen Flüssigkeiten sind beispielsweise Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, alkoxylierte Ci - bis C2o - Alkohole, ferner Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon oder auch Mischungen. Falls die Polymerisation in Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösemitteln erfolgt, so beträgt der Anteil an mit Wasser mischbaren Lösemitteln in der Mischung bis zu 45 Gew.-%. Vorzugsweise wird die Polymerisation jedoch in Wasser durchgeführt.
Die Fäilungs- oder Suspensionspolymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise unter Sauerstoffausschluß bei Temperaturen von 10 bis 200 °C, vorzugsweise 20 bis 140 °C. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise dosiert man zumindest einen Teil der Monomere, Initiatoren und gegebenenfalls Regler während der Polymerisation gleichmäßig in das Reaktionsgefäß, wobei die Mischung der Komponenten auch außerhalb des Reaktionsgefäßes kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen kann. Die Monomere und der Polymerisationsinitiator können jedoch bei kleineren Ansätzen im Reaktor vorgelegt und polymerisiert werden, wobei man gegebenenfalls durch Kühlen für eine ausreichend schnelle Abfuhr der Polymerisationswärme sorgen muss.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen die bei radikalischen Polymerisationen üblicherweise verwendeten Verbindungen in Betracht, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale liefern, wie z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Dilaurylperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperneodecanoat, tert-Amylperpivalat, tert- Butylperpivalat, tert-Butylperbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Azoisobutyronitril, 2,2'-Azo-bis(2- amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'- Azobis(cyanovaleriansäure). Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen bis zu 15, vorzugsweise 0,02 bis 10 Gew-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Auch die Anwendung der bekannten Redoxinitiatoren, bei denen die reduzierende Komponente im molaren Unterschuss angewendet wird, sind geeignet. Bekannte Redoxinitiatoren sind beispielsweise Salze von Übergangsmetallen wie Eisen-ll-sulfat, Kupfer-l-chlorid, Mangan-ll-acetat, Vanadin- lll-acetat. Als Redoxinitiatoren kommen weiterhin reduzierend wirkende Schwefelverbindungen, wie Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen oder reduzierend wirkende Phosphorverbindungen, in denen der Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, wie beispielsweise Natriumhypophosphit, phosphorige Säure und Phosphite in Betracht. Ferner können auch Mischungen der genannten Initiatoren bzw. Initiatorsysteme eingesetzt werden. Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu steuern, kann man die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durchführen. Als Regler eigenen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten, wie SH-Gruppen aufweisende organische Verbindungen wie Thioglykolessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptohexanol, Dodecylmercaptan und tert-Dodecylmercaptan. Als Regler können weiterhin Salze des Hydrazins wie Hydraziniumsulfat eingesetzt werden. Die Mengen an Regler, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, betragen 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew-%.
Durch Erhitzen des Copolymeren auf 100 - 300 °C, gegebenenfalls unter Stickstoff- Atmosphäre oder im Vakuum, erhält man durch thermische syn-Eliminierung aus den tert-Butylester-Einheiten (I) Isobuten bzw. andere leichtflüchtige Eliminierungsprodukte aus den Alkylester-Einheiten. Die dabei entstehenden Säuregruppen reagieren zum Teil mit benachbarten Amidgruppen weiter und es resultiert ein Copolymer aus Imid-, Anhydrid-, Amid- und restlichen Alkylester- Einheiten (II).
II R = -H, -Alkyl
Die thermische syn-Eliminierung ist bei Poly(tert-Butylmethacrylat) gegenüber der Depolymerisation favorisiert. Die Bildung von Methacrylsäure- und/oder Methacrylsäureanhydrid-Einheiten verhindert die Depolymerisation und somit den Abbau zu den jeweiligen Monomeren (G.Scott, Polymer Degradation and Stabilisation, 1. Polymers and Polymerisation, University Press, Cambridge, GB, 1985). Die Freisetzung von Isobuten kann auch durch Entschützung der Carbonsäure durch photogenerierte Säure PAG katalysiert werden, vgl. Chem. Mater. 1996, 8, 2282-2290. Ebenso kann die Eliminierung durch saure Hydrolyse erfolgen (K. Matsumoto et al., J. Polym. Sei. Part A Polym. Chem. 2001 , Vol. 39, 86- 92).
Die durch die thermische Eliminierung freigesetzten Alkene agieren als Treibmittel. Führt man die Reaktion in dünner Schicht durch, so diffundiert das Treibmittel ab und man erhält blasenfreie, farblose Filme, vgl. Angew. Makromol. Chem., II, 1970, 119, 91-108. Eine Schäumung kann erreicht werden, indem man aus dem Polymer vor dem Erhitzen z.B. durch Verpressen einen Block herstellt oder indem man das Polymer unter Druck aufschmilzt, so dass das entstehende Treibgas im Polymer gelöst bleibt. Letzteres kann beispielsweise durch Extrusion oder durch Schaumspritzguss erreicht werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebene Polymerisation von Copolymeren aus (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acryiamiden in Gegenwart von eines wässrigen Verdünnungsmittels hat im Vergleich zum Stand der Technik folgende Vorteile:
Durch die Polymerisation im Verdünnungsmittel Wasser bzw. in wäßrigen Lösungsmittelgemischen ist jederzeit eine gute Abführung der Reaktionswärme gewährleistet, so dass die Polymerisationstemperatur auch bei hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten in einem engen Rahmen eingehalten werden kann.
Die Polymerisation kann kostengünstig unter Normaldruck, falls erforderlich aber auch unter erhöhtem Druck oder im Vakuum durchgeführt werden.
Der weitgehende Verzicht auf organische Lösungsmittel ist wirtschaftlich und hat durch die Ressourcenschonung ökologische Vorteile. Auch unter dem Aspekt der Arbeitssicherheit ergeben sich Vorteile, da Wasser als Lösungsmittel vollkommen unbedenklich ist und organische Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser eine wesentliche Erniedrigung des Dampfdruckes erfahren, so dass sowohl die Belastung der Raumluft als auch die Brand- und Explosionsgefahr gemindert sind.
Da die resultierenden Copolymere im Verdünnung- und Kühlmittel Wasser unlöslich sind, ist eine Abtrennung des Polymerisats auf technisch einfachem und kostengünstigem Wege zum Beispiel durch Filtration oder durch Zentrifugieren möglich. Da auf den Einsatz von Cyclodextrinen verzichtet werden kann, entfallen weitere Reinigungsschritte des Polymers.
Beim Erhitzen der Copolymere findet eine thermische syn-Eliminierung der sekundären bzw. tertiären Alkoholester statt. Die dabei entstehenden Alkene wirken als Treibmittel zur Schaumbildung. Eine Schäumung findet also ohne zusätzlichen Einsatz von Treibmitteln statt. Dennoch ist der Einsatz von zusätzlichen Treibmitteln wie beispielsweise Azodicarbonamid oder Harnstoff zur Regulierung der Schaumdichte möglich. Die Menge an zugesetztem Treibmittel beträgt üblicherweise 0 - 20 Gew.-%, kann aber auch höher sein.
Die Verwendung von (Meth)acrylamiden als Comonomere zu den (Meth)acrylestern bieten gegenüber der Copolymerisation von Methacrylnitril und (Meth)acrylestern den Vorteil, dass N-substituierte Imide zugänglich sind, indem man ein Wasserstoffatom am Stickstoff des (Meth)acrylamids substituiert.
Erfindungsgemäß hergestellte Polymere sind zur Herstellung von Schäumen oder von, auch N-substituierten, PMI-Formmassen geeignet. BEISPIELE
Synthese von Polv(tet -butylmethacrylat-co-N-methacrylamid)
Beispiel 1 :
Ein 4 L-Dreihals-Kolben ausgestattet mit einem KPG-Rührer und einer Stickstoff- Zufuhr, wurde dreimal evakuiert und mit Argon belüftet. 3400 mL im Ultraschallbad entgastes, destilliertes Wasser wurden in den Kolben eingebracht. Mit Hilfe einer Injektionsnadel wurde 10 Stunden lang Argon durch die Lösung geleitet. Nun wurden unter Argon-Gegenstrom 24.03 g (0.282 mol) Methacrylamid und 45.83 mL (0.282 mol) teAt-Butylmethacrylat hinzugefügt. Der Reaktionsansatz wurde erneut unter starkem Rühren mehrmals entgast und mit Argon belüftet. Nach 1 h Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 40 °C erhitzt. Nun wurden 1 mL der Initiatorlösungen (Redox-Initiatoren K2S2θ8 und NaaSaOs) in die Reaktionslösung pipettiert, so dass die Initiatorkonzentration bezogen auf die Monomere 1 mol-% betrug. Die Copolymerisation wurde nach 4 h durch Kühlen in einem Eisbad und durch Einpressen von Luft beendet. Das ausgefallenene Copolymer wurde abfiltriert, mit 3 x 100 mL Wasser gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 80 % erhalten. Laut NMR wurde das Amid zu einem Anteil von 0.57 eingebaut. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht betrug 774 400 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht 383 500 g/mol und die Polydispersität 2.0. Die Glasübergangstemperatur des Copolymeren beträgt 125 °C. Beispiel 2:
Die Herstellung und Polymerisation erfolgte analog zu Beispiel 1. Es wurden jedoch lediglich 0.41 g (4.8 mmol) Methacrylamid und 0.68 g (4.8 mmol) tert- Butylmethacrylat eingesetzt. Die Reaktion wurde in einem 250 mL-Dreihalskolben bei einer Temperatur von 50 °C durchgeführt. Die Polymerisation wurde nach 4 h abgebrochen. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 30 % erhalten. Laut NMR wurde das Amid zu einem Anteil von 0.53 eingebaut. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht betrug 233 100 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht 107 900 g/mol und die Polydispersität 2.2. Die Glasübergangstemperatur des Copolymeren beträgt 122 °C.
Beispiel 3:
Ein 100 mL-Dreihals-Kolben ausgestattet mit einer Stickstoff-Zufuhr, wurde dreimal evakuiert und mit Stickstoff belüftet. Nun wurden die Initiatorlösungen (Redox- Initiatoren 0.215 g K2S2O8 (0.8 mmol) und 0.15 g Na2S2O5 in 23 mL Wasser) in den Dreihalskolben eingebracht. Der Reaktionsansatz wurde unter Stickstoff-Atmosphäre gerührt und auf die jeweilige Reaktionstemperatur erhitzt (Tabelle 1). 2.84 g (20 mmol) tert-Butylmethacrylat und 1.7 g (20 mmol) Methacrylamid wurden in 7 mL Methanol gelöst. Diese Mischung wurde tropfenweise innerhalb von 15 min zu der Initiatorlösung hinzugetropft, während ein leichter Stickstoff-Strom durch die Lösung geleitet wurde. Die Copolymerisation wurde nach der jeweiligen Reaktionsdauer (Tabelle 1) durch Hinzufügen von 0.1 g Methylhydrochinon als Inhibitor beendet. Das ausgefallenene Copolymer wurde abfiltriert, mit 200 mL Methanol gewaschen, abfiltriert, erneut mit 3 x 50 mL Methanol gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet und analysiert. Tabelle 1 : Reaktionsbedingungen für durchgeführte Copolymerisationen in Wasser- Methanol-Gemisch
Beispiel 4:
Ein 100 mL-Dreihals-Kolben ausgestattet mit einer Stickstoff-Zufuhr wurde dreimal evakuiert und mit Stickstoff belüftet. 2.55 g (20 mmol) Methacrylamid wurden in 30 mL entgastem, destillierten Wasser gelöst. Nun wurden unter Rühren und im Stickstoff-Gegenstrom 2.84 g (30 mmol) terf-Butylmethacrylat hinzugefügt. Die Emulsion wurde 10 min unter Stickstoff-Atmosphäre gerührt und anschliessend auf die jeweilige Reaktionstemperatur erhitzt. Die Copolymerisation wurde durch Zugabe der Initiatioren (0.27 g (1 mmol) K2S2θ8 und 0.19 g (1 mmol) Na2S2O5) initiiert. Die Copolymerisation wurde nach der jeweiligen Reaktionsdauer (Tabelle 2) durch Hinzufügen von 0.1 g Methylhydrochinon als Inhibitor beendet. Das ausgefallenene Copolymer wurde abfiltriert, mit 200 mL Methanol gewaschen, abfiltriert, erneut mit 3 x 50 mL Methanol gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet und analysiert. Tabelle 2: Reaktionsbedingungen für durchgeführte Copolymerisationen in Wasser
Aus N-Ge alt (Elementaranalyse), Infrarotspektroskopie
Thermolyse der Copolymere zu Poly(methacrylimiden)
Beispiele 5-9: Schäumen des Copolymers aus Beispiel 1
Das Copolymer aus Beispiel 1 wurde fein pulverisiert und zu Tabletten mit 12.5 mm (Beispiele 5, 8, 9) bzw. 40 mm (Beispiele 6, 7) Durchmesser verarbeitet. Die Tabletten wurden durch Erwärmen unter den in Tabelle 3 angegeben Bedingungen geschäumt. Die Zusammensetzung des Copolymerschaumes wurde mit NMR, die Glasübergangstemperaturen mit DSC bestimmt. Tabelle 3: Schäumen des Copolymers aus Beispiel 1
Beispiele 10-12: Schäumen des Copolymers aus Beispiel 2
Das Copolymer aus Beispiel 2 wurde fein pulverisiert und zu Tabletten mit 12.5 mm Durchmesser verarbeitet. Die Tabletten wurden durch Erwärmen unter den in Tabelle 4 angegeben Bedingungen geschäumt. Die Zusammensetzung des Copolymerschaumes wurde mit NMR, die Molekulargewichte mit Volumenausschlusschromatographie bezogen auf PS Standards und die Glasübergangstemperaturen mit DSC gestimmt.
Tabelle 4: Schäumen des Copolymers aus Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 :
Zu einem Gemisch aus 5700g Methacrylsäure, 4380g Methacrylnitril und 31g Allylmethacrylat wurden als Treibmittel 330g Isopropanol und 100g Formamid zugesetzt. Des weiteren wurden der Mischung 4g tert.-Butylperpivalat, 3,2g tert.- Butylper-2-ethyl-hexanoat, 10g tert.-Butylperbenzoat, 10,3g Cumylperneodecanoat, 22g Magnesiumoxid, 15g Trennmittel (PAT 1037a) und 0,07g Hydrochinon hinzugefügt.
Diese Mischung wurde 68 h bei 40°C und in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50x50 cm und einer 18,5mm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 32h einem von 32°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h 25min bei 205°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 235 kg/m3 auf.
Vergleichsbeispiel 2:
Ein Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 71 kg/m3 wurde gemäß DE 33 46 060 hergestellt, wobei 10 Gew.-Teile DMMP als Flammschutzmittel eingesetzt wurden. Hierzu wurden einer Mischung aus gleichen Mol-Teilen an 5620g Methacrylsäure und 4380g Methacrylnitril 140g Formamid und 135g Wasser als Treibmittel zugesetzt. Des weiteren wurden der Mischung 10,0g tert.-Butylperbenzoat, 4,0g tert.- Butylperpivalat, 3,0g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat und 10,0g Cumylperneodecanoat als Initiatoren beigefügt. Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000g Dimethylmethanphosphonat (DMMP) als Flammschutzmittel zugefügt. Schließlich enthielt die Mischung 20g Trennmittel (MoldWiz) und 70g ZnO und 0,07g Hydrochinon. Diese Mischung wurde 92h bei 40°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50*50cm und einer 2,2cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h bei 215°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 71 kg/m3 auf.
Vergleichsbeispiel 3
Hierzu wurden einer Mischung an 5700g Methacrylsäure und 4300g Methacrylnitril 140g Formamid und 135g Wasser als Treibmittel zugesetzt. Des weiteren wurden der Mischung 10,0g tert.-Butylperbenzoat, 4,0g tert.-Butylperpivalat, 3,0g tert.- Butylper-2-ethylhexanoat und 10g Cumylperneodecanoat als Initiatoren beigefügt. Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000g Dimethylmethanphosphonat (DMMP) t als Flammschutzmittel zugefügt. Schließlich enthielt die Mischung 15g Trennmittel (PAT) und 70g ZnO und 0,07g Hydrochinon.
Diese Mischung wurde 92h bei 40°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50*50cm und einer 2,2cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h bei 220°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 51 kg/m3 auf.
Vergieichsbeispiei 4
Es wurde im Wesentlichen verfahren, wie im Fall des Vergleichsbeispiel 2, außer daß die Schäumung bei 210°C erfolgte und das Raumgewicht des erhaltenen Schaumes daraufhin 110 kg/m3 betrug.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus A) (Meth)acrylamiden (A) der Formel l
H2C=CR1CONHR2 wobei gilt:
R1=H oder CH3,
R2 ist ein Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 36 C-Atomen, der zusätzlich Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, und Phosphoratome in Form von typischen organischen Funktionalitäten, wie Ether-, Alkohol-, Säure-, Ester-, Amid- , Imid-, Phosphonsäure-, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Phoshinsäure-, Phosphinsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Sulfinsäure-, Sulfinsäureesterfunktion, Silicium-, Aluminium- und Boratome oder auch Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod enthalten kann, kann Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, tert-Butyl, Hexyl, Ethylhexyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, oder -R3-PO(OR4)2; wobeiR3 einen Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen ist und R4 ein Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen ist, Methylendimethylphosphonat, Methylendiethylphosphonat bedeuten.
B) Alkyl(meth)acrylestem H2C=CR1COOR5 wobei gilt: R1 hat die oben angegebenen Bedeutungen. R5 kann die Bedeutungen iso-Propyl oder tert-Butyl annehmen oder iso-Butyl annehmen, ferner kann R5 auch ein längerkettiger sekundärer oder ein längerkettiger tertiärer Alkohol sein. C) einem wasserhaltigen Verdünnungsmittel und gegebenenfalls weiterer, mit A) oder B) copolymerisierbarer Monomere, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere A) und B) in einem Molverhältnis von 1 :10 bis 10:1 eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren A) und B) in einem Molverhältnis von 1 :5 und 5:1 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren A) und B) in einem Molverhältnis von 1 :2 bis 2:1 eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel C) ein Gemisch aus Methanol, Wasser und ggf. weiteren organischen Lösungsmitteln einsetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel C) zu mehr als 50 Gew.-% aus Wasser besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel C) zu mehr als 80 Gew.-% aus Wasser besteht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer (B) tert-Butylmethacrylat verwendet wird.
8. Verfahren gemäß ein Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat durch Erwärmen unter Abspaltung gasförmiger Reaktionsprodukte zu einem Polymethacrylimid umgesetzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylester des Copolymerisats zunächst durch Katalyse gespalten werden und das Reaktionsprodukt in einem zweiten Schritt durch Erwärmen zu einem Polymethacrylimid umgesetzt wird.
10. Zusammensetzung enthaltend Copolymerisat gemäß einem der oben stehenden Ansprüche sowie zusätzliche Treibmittel.
11.Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Treibmittel um einen Alkohol mit 3-8 Kohlenstoffatomen, Harnstoff, N- Monomethyl- und/oder N,N'-Dimethylharnstoff, Ameisensäure, Formamid und/oder Wasser handelt.
12. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisat oder eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zu einem Formkörper verpresst und anschließend durch Erwärmen aufschäumt.
13. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlichen Copolymerisate als allgemeine Formmasse.
1 . Verwendung der Formmasse nach Anspruch 13 zur Herstellung von Schäumen.
15. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man Formmasse gemäß Anspruch 13 durch Schaumextrusion oder Schaumspritzguss verarbeitet.
16. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 9 erhältlichen Copolymerisate zur Verwendung bzw. Herstellung von Beschichtungsmitteln.
17. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 9 erhältlichen Copolymerisate zur Verwendung bzw. Herstellung von Membranmaterialien.
18. Verwendung der in den Ansprüchen 12, 14 und 15 genannten Schäume in Sandwichkonstruktionen.
19. Verwendung der nach einem der vorstehenden Ansprüche herstellbaren Schäume oder Sandwichkonstruktionen in Raum-, Luft-, Wasser- oder Landfahrzeugen.
EP04764449A 2003-08-29 2004-08-25 Verfahren zur synthese von copolymeren zur herstellung von polymethacrylimiden Withdrawn EP1658318A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10340330A DE10340330A1 (de) 2003-08-29 2003-08-29 Verfahren zur Synthese von Copolymeren zur Herstellung von Polymethacrylimiden
PCT/EP2004/009472 WO2005023883A1 (de) 2003-08-29 2004-08-25 Verfahren zur synthese von copolymeren zur herstellung von polymethacrylimiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1658318A1 true EP1658318A1 (de) 2006-05-24

Family

ID=34202315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04764449A Withdrawn EP1658318A1 (de) 2003-08-29 2004-08-25 Verfahren zur synthese von copolymeren zur herstellung von polymethacrylimiden

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20070142588A1 (de)
EP (1) EP1658318A1 (de)
JP (1) JP2007504289A (de)
KR (1) KR20060110861A (de)
CN (1) CN1823101A (de)
CA (1) CA2529610A1 (de)
DE (1) DE10340330A1 (de)
TW (1) TW200514794A (de)
WO (1) WO2005023883A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4800649B2 (ja) * 2005-03-25 2011-10-26 株式会社カネカ 発泡性樹脂組成物及びこれを用いた発泡体
DE102008001695A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Evonik Röhm Gmbh Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, insbesondere bei thermischer Belastung
CN102225983B (zh) * 2011-05-03 2013-04-24 浙江理工大学 一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料及其制备方法
JP2013014743A (ja) 2011-05-27 2013-01-24 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 表面活性添加剤およびこれを含むフォトレジスト組成物
CN103073672B (zh) * 2013-01-15 2015-01-28 浙江理工大学 一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法
CN103421206B (zh) * 2013-07-24 2016-02-17 江苏科技大学 一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法
CN103923337B (zh) * 2014-04-30 2016-06-08 湖南兆恒材料科技有限公司 聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料
CN106349419B (zh) * 2016-09-19 2019-03-08 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL300138A (de) * 1962-11-05 1900-01-01
DE10150484A1 (de) * 2001-10-16 2003-05-08 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von substituierten Polymethacrylimiden aus Poly-Alkylmethacrylamid-co-alkylmethacrylaten unter Verwendung von Cyclodextrinen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005023883A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2529610A1 (en) 2005-03-17
DE10340330A1 (de) 2005-03-24
JP2007504289A (ja) 2007-03-01
CN1823101A (zh) 2006-08-23
WO2005023883A1 (de) 2005-03-17
TW200514794A (en) 2005-05-01
US20070142588A1 (en) 2007-06-21
KR20060110861A (ko) 2006-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0245647B1 (de) Polymethacrylat-Formmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher thermischer Stabilität
DE19609715C2 (de) Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von hochwärmeformbeständigen Polymethacrylat-Formmassen
DE60114959T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Harzzusammensetzungen
EP1658318A1 (de) Verfahren zur synthese von copolymeren zur herstellung von polymethacrylimiden
DE69933360T2 (de) Redispergierbare emulsionspulver und verfahren zu ihrer herstellung
US2859191A (en) Stable aqueous dispersions of copolymers of vinyl acetate with salts of allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid and process for preparing same
DE1265417B (de) Verfahren zur Emulsionspolymerisation von ungesaettigten polymerisierbaren Verbindungen
DE2141060A1 (de) N-vinylpyrrolidoncopolymerisatloesungen
DE2428189A1 (de) Partiell vernetzte silalactonpolymerisate
DE2310213A1 (de) Emulsionscopolymere und deren herstellung
DE1962597C3 (de) Terpolymere
US2758106A (en) Improvements in the production of polymerisation products using redox catalysts
DE10139003A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers
DE1922443A1 (de) Acrylatmischpolymere
DE3590744C2 (de) Dispersionsstabilisator, sowie dessen Verwendung
DE10150484A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Polymethacrylimiden aus Poly-Alkylmethacrylamid-co-alkylmethacrylaten unter Verwendung von Cyclodextrinen
KR100659455B1 (ko) 염화비닐수지용 첨가제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
US2882261A (en) Thermoplastic molding composition of cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate and an acrylic acid ester of a saturated alcohol having less than 3 carbon atoms
US4536548A (en) Highly transparent, impact-resistant modified polyvinyl chloride molding compositions
US3328333A (en) Process for solution polymerization of acrylonitrile
DE1694471C3 (de) Thermoplastische Massen
DE1131407B (de) Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter Verbindungen
DE1101760B (de) Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher oder in Wasser stabile Dispersionen bildender Copolymerisate aus Vinylsulfonsaeuren und Acrylnitril oder Methacrylnitril
US4833223A (en) High molecular weight polystyrene and method
EP0299317A2 (de) Wärmesensibilisierte Polymer-Dispersionen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20051202

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20060620

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ROEHM GMBH

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20060620

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20070404