KR20060110861A - 폴리메타크릴이미드를 제조하기 위한 공중합체의 합성방법 - Google Patents

폴리메타크릴이미드를 제조하기 위한 공중합체의 합성방법 Download PDF

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KR20060110861A
KR20060110861A KR1020067003977A KR20067003977A KR20060110861A KR 20060110861 A KR20060110861 A KR 20060110861A KR 1020067003977 A KR1020067003977 A KR 1020067003977A KR 20067003977 A KR20067003977 A KR 20067003977A KR 20060110861 A KR20060110861 A KR 20060110861A
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룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 2단계로 폴리메타크릴이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다: 1) 수성 용매의 존재하에서의 (메트)아크릴아미드(A)(Me, H)HC=CHCONHR2)와 알킬(메트)아크릴산 에스테르(B) 및 임의로 추가의 에틸렌성 불포화 단량체의 라디칼 공중합. 단량체(A)는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 이외에, 질소 그룹 상에서 치환된 (메트)아크릴아미드를 포함한다(R2 <> H). 단량체(B)는 2급 또는 3급 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, 바람직하게는 3급 부틸메타크릴레이트이다. 2) 폴리메타크릴이미드 또는 R2 <> H의 경우 N-치환된 폴리메타크릴이미드로의 단계 1)에서 제조된 공중합체의 가열 또는 촉매 반응(이때 알켄이 분리된다).
(메트)아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴이미드, 발포, 발포제, 희석제.

Description

폴리메타크릴이미드 제조용 공중합체의 합성방법 {Method for the synthesis of copolymers for producing polymethacrylimides}
발명의 분야
본 발명은 수-함유 희석제 속에서의 유리 라디칼 중합에 의해 제조되는, (메트)아크릴아미드와 (메트)아크릴레이트를 기본으로 하는 공중합체에 관한 것이다. 이들 공중합체는 폴리메타크릴이미드 발포체 제조용 성형 재료(들)로서 사용될 수 있다.
선행 기술
폴리메타크릴이미드는 두 가지 유도체화 형태로 공업적 규모로 사용된다. 첫째로, 플렉스이미드(PLEXIMID)R라는 상품명으로 시판되는 폴리-N-메틸메타크릴이미드(PMMI)를 언급할 수 있다. PMMI는 높은 내열변형성과 높은 UV 안정성을 갖는 투명 플라스틱이다. PMMI는, 예를 들면, 자동차 분야에서, 사출성형 가능한 성형 재료로서 사용된다. PMMI 성형 재료는 압출기 속에서 폴리메틸메타크릴레이트 성형 재료와 메틸아민을 중합체-유사 반응(polymer-analogous reaction)시켜 제조한다.
공업적 규모로 시판되고 있는 두 번째 폴리메타크릴이미드 유형은 치환되지 않은 형태, 즉 N-알킬화가 존재하지 않는 형태이다. 따라서, 이는 간단하게 폴리메타크릴이미드(PMI)라고 한다. 이는 캐스팅법으로 제조되며, PMMI와는 달리 PMI는 중합도가 높고 더 이상 가용성이 아니다. PMI는 샌드위치 구조물에서 높은 내열변형성을 갖는 내크리프성 발포체로서 널리 사용되며, 로하셀(ROHACELL)R이라는 상품명으로 시판되고 있다.
PMI 발포체는 캐스팅법으로 제조된다(독일 공개특허공보 제3346060호 참조). 여기서, 단량체 메타크릴산 및 메타크릴로니트릴이 개시제, 발포제 및 임의로 다른 단량체 또는 첨가제와 혼합되고, 밀봉 코드(sealing cord)에 의해 특정 간격으로 유지되는 유리 및/또는 금속 플레이트를 포함하는 챔버에 도입된다. 상기 챔버는 소정의 온도를 갖는 수욕으로 내려가며, 수득된 공단량체는 제2 단계에서 150 내지 250℃의 온도로 가열함으로써 폴리메타크릴이미드로 전환된다. 여기서 문제가 되는 것은, 메타크릴산의 중합 속도가 메타크릴로니트릴의 중합 속도보다 실질적으로 높으며, 이에 따라 메타크릴산이 중합 동안 먼저 반응하여, 실질적으로 조성이 상이한 공중합체의 혼합물이 수득된다는 것이다. 또한, 캐스팅법에서는 중합 열을 제거하기가 곤란하다. 특히 중합체 두께가 증가(>20mm)하면, 열 제거가 불충분하거나 중합 온도가 너무 높을 경우에 중합을 제어할 수 없게 되어 물질 및 가능하게는 이의 인접 주변이 파괴될 수 있다. 따라서, 선택된 중합 온도 및 이에 따른 중합 속도는, 챔버 방법에서 중합 지속시간이 두께에 따라 1주일 이상일 수 있도록 매우 낮게 설정되어야 한다.
일본 공개특허공보 제04170408호 및 유럽 공개특허공보 제532023호에는 PMI 발포체의 제조방법이 기재되어 있다. 먼저, 3급 부틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 메타크릴로니트릴의 공중합체를 괴상 중합에 의해 제조한다. 가열시 이소부텐을 제거하는 3급 부틸 메타크릴레이트를 사용함으로써, 추가의 발포제를 첨가하지 않고 수행할 수 있다. 당해 방법도 역시 두 가지 단점이 있다: 첫째, 상기한 바와같이 캐스팅법이 앞서 논의한 열 제거와 관련된 문제를 수반한다. 둘째, 메타크릴로니트릴을 기본으로 하는 청구된 조성물이 이미드 수소원자가 다른 관능 그룹에 의해 치환되는 것을 허용하지 않는다.
상기한 문제 중의 일부를 해결할 수 있는 추가의 공지된 방법은 사이클로덱스트린의 존재하에 수-함유 희석제 속에서 N-치환된 폴리메타크릴이미드를 제조하는 것이며, 이의 제조방법은 제WO03/033556호에 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법은 중합에 필요한 사이클로덱스트린이, 단량체 100몰%를 기준으로 하여, 150몰% 이상의 비교적 높은 농도로 사용되어야 하며, 그후 복잡한 과정에 의해 중합체로부터 제거해야 한다는 단점이 있다. 또한, 비치환된 메타크릴아미드는 너무 극성이어서 사이클로덱스트린과 포접 화합물(inclusion compound)을 형성할 수 없기 때문에 사용할 수 없다.
목적
따라서, 본 발명의 목적은 PMI 발포체를 수득하기 위해 가열에 의해 추가로 가공할 수 있는 성형 재료를 제조하는 방법을 개발하는 것이다. 당해 방법은 충분한 열 제거를 보장하고, 이에 따라 단시간내에 다량 제조할 수 있어야 한다. 또 한, 당해 방법은 측쇄의 선택에 의해 목표하는 방식으로 발포체 특성에 영향을 미치기 위해 폴리메타크릴이미드의 이미드 수소원자의 치환이 가능해야 한다. 특히, 공정 과정에 있어서, 공단량체 쌍 메타크릴산/메타크릴로니트릴과 달리, 상당한 반응성을 갖는 단량체를 반응시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서, 이상적으로 랜덤 공중합체(r1
Figure 112006014082500-PCT00001
1, r2
Figure 112006014082500-PCT00002
1, r1 및 r2는 공중합 매개변수임)를 제공하거나 심지어 교호 공중합체(r1, r2
Figure 112006014082500-PCT00003
0)를 제공하는 경향이 있는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체의 복잡한 정제 단계를 피하기 위해, 사이클로덱스트린을 사용하지 않고 수행하는 것이 바람직하다.
달성
상기한 목적은 수성 희석제의 존재하에서 단량체의 침전 중합 또는 현탁 중합에 의해 달성될 수 있다.
수성 상의 존재하에서 중합을 수행함으로써, 특히 상기한 캐스팅 중합과 비교하여, 물의 높은 열 용량으로 인해, 탁월한 열 제거가 보장된다.
본 발명에 따르는 방법에서,
화학식 I의 (메트)아크릴아미드(A)와 화학식 II의 알킬 (메트)아크릴레이트(B)를 희석제(C)의 존재하에서 공중합시킨다.
H2C=CR1CONHR2
H2C=CR1COOR5
(메트)아크릴아미드(A)(R1 = H, CH3)를 구성하는 그룹에는, 수용성 메타크릴아미드 이외에, 또한 N-치환된 (메트)아크릴아미드(R2 <> H)가 포함된다. R2는 탄소수 36 이하의 알킬 또는 아릴 라디칼일 수 있으며, 이는 전형적인 유기 관능기 형태의 산소, 질소, 황 및 인 원자, 예를 들면, 에테르, 알콜, 산, 에스테르, 아미드, 이미드, 포스폰산, 포스폰산 에스테르, 인산 에스테르, 포스핀산, 포스핀산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 설핀산 또는 설핀산 에스테르 관능기, 규소, 알루미늄 및 붕소 원자 또는 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 추가로 함유할 수 있다. R2의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 3급 부틸, 헥실, 에틸헥실, 옥틸, 도데실, 옥타데실, -R3-PO(OR4)2(여기서, R3은 탄소수 12 이하의 알킬 라디칼이고, R4는 탄소수 4 이하의 알킬이다), 메틸렌디메틸포스포네이트, 메틸렌디에틸포스포네이트, 메틸렌디이소프로필포스포네이트를 언급할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 추가로, 상이한 메타크릴아미드의 혼합물을 사용할 수도 있다. 3급 부틸 메타크릴레이트(R5 = 3급 부틸) 이외에, 예를 들면, 이소프로필 메타크릴레이트(R5 = 이소프로필), 2급 부틸 메타크릴레이트(R5 = 이소부틸) 또는 장쇄 2급 또는 3급 알콜의 메타크릴레이트(R5 = 알킬)도 측쇄 알킬 메타크릴레이트(B)로서 사용될 수 있다. 상응하는 알킬 아크릴레이트(R1 = H) 또는 당 해 단량체의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 하나 이상의 추가의 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합시킴으로써, 중합체의 화학적 및 물리적 특성을 변화시킬 수 있다.
단량체(A)와 단량체(B)의 중합은 수성 매질(C), 바람직하게는 물 속에서 침전 중합법 또는 현탁 중합법으로 수행한다. 본원에서, 수성 매질이라는 용어는 물 및 물과 혼화성인 유기 액체와의 혼합물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이러한 유기 액체는, 예를 들면, 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 블럭 공중합체, 알콕시화 C1-C20 알콜, 추가로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 또는 이의 혼합물이다. 중합을 물과 수혼화성 용매와의 혼합물 속에서 수행하는 경우, 혼합물 중의 수혼화성 용매의 양은 45중량% 이하이다. 그러나, 중합은 물 속에서 실시하는 것이 바람직하다.
단량체의 침전 중합 또는 현탁 중합은 통상적으로 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 140℃의 온도에서 산소의 부재하에 수행한다. 중합은 배치식으로 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 단량체, 개시제 및 임의로 조절제의 적어도 일부를 중합 동안 반응 용기에 균일하게 계량 부가하는 것이 바람직하며, 성분들을 반응 용기 밖에서 연속식 또는 배치식으로 혼합하는 것도 가능하다. 그러나, 단량체 및 중합 개시제는 초기에 비교적 작은 배치로 반응기에 도입하여 중합시킬 수 있으며, 필요에 따라, 냉각에 의해 중합 열을 충분히 신속하게 제거하는 것이 보장되어야 한다.
적합한 중합 개시제는 유리 라디칼 중합에 통상적으로 사용되고 중합 조건하에서 유리 라디칼을 제공하는 화합물, 예를 들면, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥소디설페이트, 퍼카보네이트, 퍼옥소에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물이다. 개시제의 예는 과산화수소, 디벤조일 퍼옥사이드, 디사이클로헥실퍼옥소디카보네이트, 디라우릴 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼네오데카노에이트, 3급 아밀 퍼피발레이트, 3급 부틸 퍼피발레이트, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥소디설페이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(시아노발레르산)이다. 개시제는, 중합시키고자 하는 단량체를 기준으로 하여, 통상적으로 15중량% 이하, 바람직하게는 0.02 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 환원 성분이 몰 화학양론 양 미만으로 사용되는 공지된 레독스 개시제를 사용하는 것도 적합하다. 공지된 레독스 개시제는, 예를 들면, 전이 금속의 염, 예를 들면, 황산철(II), 염화구리(I), 아세트산망간(II) 및 아세트산바나듐(III)이다. 적합한 레독스 개시제는 추가로 환원성 황 화합물, 예를 들면, 알칼리 금속 및 암모늄 화합물의 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 디티오나이트 및 테트라티오네이트 또는 인의 산화 수가 1 내지 4인 환원성 인 화합물, 예를 들면, 나트륨 하이포포스파이트, 인산 및 포스파이트이다. 추가로, 상기 개시제 또는 개시제 시스템의 혼합물도 사용할 수 있다.
중합체의 분자량을 조절하기 위해, 중합을 임의로 조절제의 존재하에서 실시 할 수 있다. 적합한 조절제는, 예를 들면, 알데히드(예 : 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드), 포름산, 암모늄 포르메이트, 하이드록실암모늄 설페이트 및 하이드록실암모늄 포스페이트이다. 추가로, 황을 유기 결합된 형태로 함유하는 조절제, 예를 들면, SH 그룹을 갖는 유기 화합물, 예를 들면, 티오글리콜 아세트산, 머캅토프로피온산, 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토헥산올, 도데실 머캅탄 및 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것도 가능하다. 사용할 수 있는 조절제는 추가로 하이드라진의 염, 예를 들면, 하이드라지늄 설페이트이다. 조절제의 양은, 중합시키고자 하는 단량체를 기준으로 하여, 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%이다.
공중합체를 임의로 질소 대기하에 또는 진공에서 100 내지 300℃로 가열함으로서, 이소부텐 또는 알킬 에스테르 단위의 기타의 용이하게 휘발 제거되는 생성물이 3급 부틸 에스테르 단위(I)로부터 가열 syn-제거반응(thermal syn-elimination)에 의해 수득된다. 형성되는 산 그룹의 일부는 추가로 인접 아미도 그룹과 반응하며, 이미드, 안하이드라이드, 아미드 및 잔류 알킬 에스테르 단위(II)를 포함하는 공중합체가 수득된다.
Figure 112006014082500-PCT00004
폴리(3급 부틸 메타크릴레이트)의 경우에 가열 syn-제거반응이 해중합보다 유리하다. 메타크릴산 및/또는 메타크릴산 무수물 단위의 형성으로 해중합이 방지되며, 이에 따라 각 단량체로 분해되는 것이 방지된다[문헌 참조; G. Scott, Polymer Degradation and Stabilisation, 1. Polymers and Polymerisation, University Press, Cambridge, UK, 1985]. 또한, 이소부텐의 유리는 광발생 산(PGA)에 의해 카복실산을 탈보호함으로써 촉매될 수 있다[문헌 참조; Chem. Mater. 1996, 8, 2282-2290]. 제거는 또한 산성 가수분해에 의해 수행할 수도 있다[문헌 참조; K. Matsumoto et al., J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2001, vol. 39, 86-92].
가열 제거반응에 의해 유리된 알켄은 발포제로서 작용한다. 반응이 박층에서 실시되는 경우, 발포제는 확산에 의해 제거되며, 버블이 없는 무색 필름이 수득된다[문헌 참조; Angew. Makromol. Chem., II, 1970, 119, 91-108]. 발포는, 예를 들면, 압축에 의해 가열 전에 중합체로부터 슬랩을 생성함으로써 또는 형성된 기상 발포제가 중합체에 용해되도록 가압하에 중합체를 용융시킴으로써 달성할 수 있다. 후자는, 예를 들면, 압출 또는 발포 사출성형에 의해 달성할 수 있다.
수성 희석제의 존재하에서 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴아미드와의 공중합체의 중합은 본원 명세서에 기재되어 있으며, 선행 기술과 비교하여 다음과 같은 잇점이 있다:
희석제 물 또는 수성 용매 혼합물 속에서 중합시킨 결과, 우수한 반응열 제거능이 항상 보장되어 높은 중합 속도에서도 중합 온도가 좁은 범위내로 유지될 수 있다.
중합은 대기압하에서 경제적으로 수행할 수 있지만, 필요에 따라, 초대기압 또는 진공하에서 수행할 수도 있다.
실질적으로 유기 용매없이 수행하는 것이, 공급원 보호로 인해 경제적이며, 생태학적 잇점이 있다. 또한, 물은 용매로서 전적으로 안전하기 때문에 작업 안전성 측면에서 유리하며, 물과의 혼합물로서의 유기 용매는 증기압을 실질적으로 감소시켜 룸내의 공기의 오염과 화재 및 폭발 위험을 감소시킨다.
생성된 공중합체는 희석제 및 냉각제로서의 물에 불용성이기 때문에, 중합체를 기술적으로 간단하고 경제적인 방식으로, 예를 들면, 여과 또는 원심분리에 의 해 분리할 수 있다. 사이클로덱스트린을 사용하는 것이 필요치 않기 때문에, 추가의 중합체 정제 단계가 없다.
공중합체 가열시, 2급 또는 3급 알콜 에스테르의 가열 syn-제거반응이 일어난다. 생성된 알켄은 발포체 형성을 위한 발포제로서 작용한다. 따라서, 발포는 발포제를 추가로 사용하지 않고서 일어난다. 그럼에도 불구하고, 발포체 밀도를 조절하기 위해, 예를 들면, 아조디카본아미드 또는 우레아와 같은 추가의 발포제를 사용하는 것도 가능하다. 첨가되는 발포제의 양은 통상적으로 0 내지 20중량%일 수 있지만, 보다 높을 수도 있다.
메타크릴로니트릴과 (메트)아크릴레이트과의 공중합과 비교하여, (메트)아크릴레이트용 공단량체로서 (메트)아크릴아미드를 사용하면 (메트)아크릴아미드의 질소에서 수소원자를 치환함으로써 N-치환된 이미드가 수득될 수 있다는 잇점이 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 발포체 또는 PMI 성형 재료(N-치환된 것 포함)를 제조하는 데 적합하다.
실시예
폴리(3급 부틸 메타크릴레이트-코-N-메타크릴아미드)의 합성
Figure 112006014082500-PCT00005
실시예 1 :
KPG 교반기와 질소 공급기가 장착된 4ℓ3구 플라스크를 3회 배기시키고 아르곤으로 수세하였다. 초음파욕에서 탈기시킨 증류수 3400㎖를 플라스크에 도입하였다. 주입 니들을 사용하여, 10시간 동안 용액에 아르곤을 통과시켰다. 이어서, 메타크릴아미드 24.03g(0.282mol)과 3급 부틸 메타크릴레이트 45.83㎖(0.282mol)를 아르곤 역류하에 첨가하였다. 반응 배치를 격렬하게 교반하면서 수회 다시 탈기시키고 아르곤으로 수세하였다. 1시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 40℃로 가열하였다. 개시제 농도가 단량체를 기준으로 하여 1몰%로 되도록 개시제 용액(레독스 개시제 K2S2O8 및 Na2SO2O5) 1㎖를 반응 용기에 피펫팅하였다. 빙욕에서 냉각시키고 공기를 불어넣음으로써 4시간 후에 공중합을 종료시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 물 3 ×100㎖로 세척한 다음 고진공에서 건조시켰다. 공중합체가 80% 수율로 수득되었다. NMR에 따르면, 아미드는 0.57 비율로 혼입되었다. 중량 평균 분자량은 774,400g/mol이고, 수 평균 분자량은 383,500g/mol이며, 다분산도는 2.0이었다. 공중합체의 유리 전이 온도는 125℃이다.
실시예 2 :
제조 및 중합은 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 그러나, 단지 메타크릴아미드 0.41g(4.8mmol)과 3급 부틸 메타크릴레이트 0.68g(4.8mmol)을 사용하였다. 반응은 50℃의 온도에서 250㎖ 3구 플라스크 속에서 수행하였다. 4시간 후 중합을 종료하였다. 공중합체가 30% 수율로 수득되었다. NMR에 따르면, 아미드는 0.53 비율로 혼입되었다. 중량 평균 분자량은 233,100g/mol이고, 수 평균 분자량은 107,900g/mol이며, 다분산도는 2.2였다. 공중합체의 유리 전이 온도는 122℃이다.
실시예 3 :
질소 공급기가 장착된 100㎖ 3구 플라스크를 3회 배기시키고 질소로 수세하였다. 이어서, 개시제 용액(레독스 개시제 : 물 23㎖ 중의 K2S2O8 0.215g(0.8mmol) 및 Na2SO2O5 0.15g)을 3구 플라스크에 도입하였다. 반응 배치를 질소 대기하에 교반하여 각 반응 온도(표 1 참조)로 가열하였다. 3급 부틸 메타크릴레이트 2.84g(20mmol)과 메타크릴아미드 1.7g(20mmol)을 메탄올 7㎖에 용해시켰다. 온화한 질소 스트림을 용액에 통과시키면서, 상기 혼합물을 15분에 걸쳐 개시제 용액에 적가하였다. 각 반응 시간 후(표 1 참조) 억제제로서 메틸하이드로퀴논 0.1g을 첨가하여 공중합을 종료시켰다. 침전된 공중합체를 여과하고, 메탄올 200㎖로 세척하며, 여과 제거하여 다시 메탄올 3 ×50㎖로 세척한 다음, 고진공하에 건조시켜 분석하였다.
물/메탄올 혼합물 속에서 수행한 공중합을 위한 반응 조건
번호 3급 부틸 메타크릴레이트/메타크릴아미드의 몰 비 K2S2O8 [몰%] T [℃] 반응 시간 [h] 수율 [%] 아미드 함량1) [몰%]
3a 1/1 2 RT 4 66 30
3b 1/1 4 RT 4 62 23
3c 1/1 4 40 4 70 20
3d 1/1 4 RT 4 75 32
1) N 함량으로부터(원소 분석, 적외선 분광분석법)
실시예 4
질소 공급기가 장착된 100㎖ 3구 플라스크를 3회 배기시키고 질소로 수세하였다. 메타크릴아미드 2.55g(20mmol)을 탈기시킨 증류수 30㎖에 용해시켰다. 이어서, 3급 부틸 메타크릴레이트 2.84g(30mmol)을 역류 질소 스트림에서 교반하면서 가하였다. 에멀젼을 질소 대기하에 10분 동안 교반한 다음 각 반응 온도로 가열하였다. 개시제[K2S2O8 0.27g(1mmol) 및 Na2S2O5 0.19g(1mmol)]를 가하여 공중합을 개시하였다. 각 반응 시간 후(표 2 참조) 억제제로서 메틸하이드로퀴논 0.1g을 첨가하여 공중합을 종료시켰다. 침전된 공중합체를 여과하고, 메탄올 200㎖로 세척하며, 여과 제거하여 다시 메탄올 3 ×50㎖로 세척한 다음, 고진공하에 건조시켜 분석하였다.
물 속에서 수행한 공중합을 위한 반응 조건
번호 3급 부틸 메타크릴레이트/메타크릴아미드의 몰 비 K2S2O8 [몰%] T [℃] 반응 시간 [h] 수율 [%] 아미드 함량1) [몰%]
4a 1/1 2+2 20 24 86 36
4b 1/1.5 2 20 24 90 49
4c 1/1.5 2 40 8 80 54
4d 1/1.5 2 50 6 78 48
1) N 함량으로부터(원소 분석, 적외선 분광분석법)
폴리(메타크릴이미드)로의 공중합체의 열분해
Figure 112006014082500-PCT00006
실시예 5 내지 9 : 실시예 1로부터의 공중합체의 발포
실시예 1로부터의 공중합체를 미분시키고 가공하여 직경이 12.5mm(실시예 5, 8, 9) 또는 40mm(실시예 6, 7)인 정제를 수득하였다. 표 3에 제시된 조건하에서 가열하여 정제를 발포시켰다. 공중합체 발포체의 조성은 NMR로 측정하고, 유리 전이 온도는 DSC로 측정하였다.
실시예 1로부터의 공중합체의 발포
번호 발포 질량 손실 이미드/아미드/무수물 Tg 밀도
분/℃ 중량% 몰% ℃ kg/㎥
5 130/190 25 23/22/55 125 443
6 120/250 52 73/0/27 213 274
7 115/250 51 78/0/22 214 252
8 42/240 42 71/0/29 211 600
9 95/250 71 58/0/42 215 500
실시예 10 내지 12 : 실시예 2로부터의 공중합체의 발포
실시예 2로부터의 공중합체를 미분시키고 가공하여 직경이 12.5mm인 정제를 수득하였다. 표 4에 제시된 조건하에서 가열하여 정제를 발포시켰다. 공중합체 발포체의 조성은 NMR로 측정하고, 분자량은 PS 표준 물질을 기본으로 하는 용량 배제 크로마토그래피로 측정하였으며, 유리 전이 온도는 DSC로 측정하였다.
실시예 2로부터의 공중합체의 발포
번호 발포 질량 손실 이미드/아미드/무수물 Mw/Mn Tg 밀도
분/℃ 중량% 몰% kg/mol ℃ kg/㎥
10 92/220 26 23/12.4 163 264
11 56/250 37 36.8/11.7 153 334
12 192/215 47 73/0/27 21.9/9.1 210
비교 실시예 1 :
이소프로판올 330g과 포름아미드 100g을 발포제로 하여 메타크릴산 5700g, 메타크릴로니트릴 4380g 및 알킬 메타크릴레이트 31g의 혼합물에 가하였다. 추가로, 3급 부틸 퍼피발레이트 4g, 3급 부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 3.2g, 3급 부틸 퍼벤조에이트 10g, 쿠밀 퍼네오데카노에이트 10.3g, 산화마그네슘 22g, 이형제(PAT 1037a) 15g 및 하이드로퀴논 0.07g을 혼합물에 가하였다.
이들 혼합물을 2개의 50 ×50cm 유리 플레이트와 18.5mm 두께의 가장자리 밀봉제(edge seal)로부터 형성된 챔버 속에서 40℃에서 68시간 동안 중합시켰다. 이어서, 중합체를 최종 중합을 위해 32시간 동안 32 내지 115℃ 범위의 가열 프로그램에 적용하였다. 후속 발포를 205℃에서 2시간 25분 동안 수행하였다. 이렇게 하여 수득된 발포체의 밀도는 235kg/㎥였다.
비교 실시예 2 :
방염제로서 DMMP 10중량부를 사용하여, 밀도가 71kg/㎥인 발포체를 독일 특허공보 제33 46 060호에 따라 제조하였다. 이를 위해, 발포제로서의 물 135g과 포름아미드 140g을 메타크릴산 5620g과 메타크릴로니트릴 4380g과의 등몰부의 혼합물에 가하였다. 추가로, 3급 부틸 퍼벤조에이트 10.0g, 3급 부틸 퍼피발레이트 4.0g, 3급 부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 3.0g 및 쿠밀 퍼네오데카노에이트 10.0g을 개시제로서 혼합물에 가하였다. 또한, 방염제로서 디메틸 메탄포스포네이트(DMMP) 1000g을 혼합물에 가하였다. 최종적으로, 혼합물에 이형제(MoldWiz) 20g과 ZnO 70g 및 하이드로퀴논 0.07g을 함유시켰다.
이들 혼합물을 2개의 50 ×50cm 유리 플레이트와 2.2cm 두께의 가장자리 밀봉제로부터 형성된 챔버 속에서 40℃에서 92시간 동안 중합시켰다. 이어서, 중합체를 최종 중합을 위해 17.25시간 동안 40 내지 115℃ 범위의 가열 프로그램에 적용하였다. 후속 발포를 215℃에서 2시간 동안 수행하였다. 이렇게 하여 수득된 발포체의 밀도는 71kg/㎥였다.
비교 실시예 3 :
이를 위해, 발포제로서의 물 135g과 포름아미드 140g을 메타크릴산 5700g과 메타크릴로니트릴 4300g과의 혼합물에 가하였다. 추가로, 3급 부틸 퍼벤조에이트 10.0g, 3급 부틸 퍼피발레이트 4.0g, 3급 부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 3.0g 및 쿠밀 퍼네오데카노에이트 10g을 개시제로서 혼합물에 가하였다. 또한, 방염제로서 디메틸 메탄포스포네이트(DMMP) 1000g을 혼합물에 가하였다. 최종적으로, 혼합물에 이형제(PAT) 15g과 ZnO 70g 및 하이드로퀴논 0.07g을 함유시켰다.
이들 혼합물을 2개의 50 ×50cm 유리 플레이트와 2.2cm 두께의 가장자리 밀봉제로부터 형성된 챔버 속에서 40℃에서 92시간 동안 중합시켰다. 이어서, 중합체를 최종 중합을 위해 17.25시간 동안 40 내지 115℃ 범위의 가열 프로그램에 적용하였다. 후속 발포를 220℃에서 2시간 동안 수행하였다. 이렇게 하여 수득된 발포체의 밀도는 51kg/㎥였다.
비교 실시예 4
당해 과정은 발포를 210℃에서 수행하는 것을 제외하고는 비교 실시예 2의 경우와 실질적으로 동일하며, 수득된 발포체의 밀도는 110kg/㎥였다.

Claims (19)

  1. 화학식 I의 (메트)아크릴아미드(A)와 화학식 II의 알킬 (메트)아크릴레이트(B)가 1:10 내지 10:1의 몰 비로 사용됨을 특징으로 하여, 수-함유 희석제(C) 및 임의로 단량체(A) 또는 단량체(B)와 공중합 가능한 추가의 단량체의 존재하에서 (메트)아크릴아미드(A)와 알킬 (메트)아크릴레이트(B)와의 공중합체를 제조하는 방법.
    화학식 I
    H2C=CR1CONHR2
    화학식 II
    H2C=CR1COOR5
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2는 탄소수 36 이하의 알킬 또는 아릴 라디칼[여기서, 당해 라디칼은 전형적인 유기 관능기 형태의 산소, 질소, 황 및 인 원자, 예를 들면, 에테르, 알콜, 산, 에스테르, 아미드, 이미드, 포스폰산, 포스폰산 에스테르, 인산 에스테르, 포스핀산, 포스핀산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 설핀산 또는 설핀산 에스테르 관능기, 규소, 알루미늄 및 붕소 원자 또는 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소, 브 롬 또는 요오드를 추가로 함유할 수 있다]이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 3급 부틸, 헥실, 에틸헥실, 옥틸, 도데실, 옥타데실, -R3-PO(OR4)2(여기서, R3은 탄소수 12 이하의 알킬 라디칼이고, R4는 탄소수 4 이하의 알킬이다), 메틸렌디메틸포스포네이트 또는 메틸렌디에틸포스포네이트일 수 있으며,
    R5는 이소프로필, 3급 부틸 또는 이소부틸일 수 있고, 또한 장쇄 2급 또는 장쇄 3급 알콜일 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 단량체(A)와 단량체(B)가 1:5 내지 5:1의 몰 비로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단량체(A)와 단량체(B)가 1:2 내지 2:1의 몰 비로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 희석제(C)가 메탄올, 물 및 임의로 추가의 유기 용매와의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 희석제(C)가 물을 50중량% 이상 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 희석제(C)가 물을 80중량% 이상 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사용되는 단량체(B)가 3급 부틸 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체가 가열에 의해 기상 반응 생성물이 제거되면서 폴리메타크릴이미드로 전환됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체의 알킬 에스테르가 촉매 작용에 의해 먼저 분해되고, 반응 생성물이 제2 단계에서 가열에 의해 폴리메타크릴이미드로 전환됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 바와 같은 공중합체와 추가의 발포제를 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 발포제가 탄소수 3 내지 8의 알콜, 우레아, N-모노메틸- 및/또는 N,N'-디메틸우레아, 포름산, 포름아미드 및/또는 물임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 기재된 바와 같은 공중합체 또는 조성물을 성형하여 성형품을 수득하고, 이어서 가열에 의해 발포시킴을 특징으로 하는, 발포체의 제조방법.
  13. 일반적인 성형 재료로서의, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따라 수득 가능한 공중합체의 용도.
  14. 발포체를 제조하기 위한, 제13항에 따르는 성형 재료의 용도.
  15. 제13항에 따르는 성형 재료를 발포 압출 또는 발포 사출성형에 의해 가공함을 특징으로 하는, 발포체의 제조방법.
  16. 피복 재료를 사용하거나 제조하기 위한, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따라 수득 가능한 공중합체의 용도.
  17. 막 재료를 사용하거나 제조하기 위한, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따라 수득 가능한 공중합체의 용도.
  18. 샌드위치 구조물에서의 제12항, 제14항 및 제15항 중의 어느 한 항에 기재된 발포체의 용도.
  19. 우주선, 항공기, 수상 운송수단 또는 육상 운송수단에 있어서의, 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따라 제조할 수 있는 발포체 또는 샌드위치 구조물의 용도.
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