JPS584054B2 - カチオンジユウゴウニヨル ヒドロキシマツタ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 末端がヒドロキシル基である液体のオレフイン性ポリマ
ーは二官能性（ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｔ）ポリマーの
架橋剤、粘着剤、コルキング（ｃａｕｌｋｉｎｇ）およ
びポツテイング化合物として有用である。

それらは末端ヒト加キシ基と有機ジイソシアナートとの
反応によって低可溶性の固型高分子材料を形成すること
によりすみやかに硬化する。

エピハロヒドリン、例えばエビクロルヒドリンの重合に
よって製造される高分子量ポリマーは良く知られている
。

しかしながら、このようなポリマーは最良の場合でも１
分子につき１つの活性水素末端基を含有しているにすぎ
ない。

したがって該ポリマー中の活性水素の量は該ポリマーを
成形する手段として基本的に有効でなく、かつ多くの場
合検出され得ない。

該ポリマー分子の活性水素含有量を太いに増加させ得る
手段は何れも該ポリマーの有用性を高める。

反応性末端基を有する、本質的に線状の低分子量ポリマ
ーはユニークな材料である。

それらは、低分子量であるが故に、それらの軟化点また
は融点以上の温度において非常に低い粘度を有し、その
結果連鎖伸長剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤等と
混合し易くなり、同様に複雑な部分品でさえも成形し易
くなる。

反応性末端基は、２または多官能基性試薬との反応によ
り成形中または成形後に分子量を増加させ、最終製品に
優れた物理的特性を与えることを可能にする。

末端がヒドロキシル基である低分子量液体エピハロヒド
リンポリマー、特にポリエピクロロヒドリンはこれまで
も製造されていた。

しかしながら従来技術によるこの種のポリマーは、その
ブリトル点が高いために、その有用性が限定されていた
。

通常、これらのポリマーはまず高分子量ポリエピハロヒ
ドリンを製造し、ついで該ポリマー分子を開裂させるこ
とによって調製される。

開裂は、該ポリマーのオレフイン結合の一部をオゾニド
環に変換し、ついでオゾニド項を環元的に開裂せしめて
ヒドロキシ末端を有するポリマーを製造することによっ
て遂行される。

ヒドロキシ末端を有する低分子量エピハロヒドリンポリ
マーの代替製造法は望ましいものであり、かつ、絶えま
なく探究されてきた。

同様に、高分子量鎖の開裂によって調製されたポリマー
は一般に該ポリマー鎖の両端において完全なヒドロキシ
官能性を達成しない、すなわち最終的なヒドロキシ官能
性は一般に２よりかなり少ない。

最も有効な結果および最良の全特性のためには、できる
限り２に近いヒＦ］キシ官能性を有することが望ましい
。

本発明は、以下に詳記するように、これらの望ましい結
果を達成する。

発明の要約 コントロールされた量の水またはエチレングリコールの
存在下に、重合触媒または開始剤としてＨＭＦ６酸（た
だし、Ｍはリンを表わす）のトリアルキルオキソニュム
塩を用いてエピハロヒドリンをカチオン重合させること
により、エピハロヒドリン、特にエビクロルヒドリン、
の優れたヒドロキシ末端を有するポリマーを製造し得る
ことが予期せずして発見された。

特に、水の存在下にトリエチルオキソニウム へキサフ
ルオ口リン酸（ＴＥＯＰ）をカチオン触媒または開始剤
として用いた場合に特別に良い結果が得られた。

結果として生じるポリマーは、ヒドロキシ数が迅速に測
定．可能であったから、ヒドロキシ官能基の存在を示し
た。

詳細な記載、 本発明は末端がヒドロキシ基である（ｈｙｄｒｏ−ｘｙ
ｌ−ｅｎｄｅｄ ｏｒ ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｔｅｒｍｉ
ｎａｔｅｄ）低分子量の、またはゴムとての使用に適し
、あるいはその官能基ゆえに２または多官能性化合物と
反応して分子量を増加し得るようなゴム状ポリマー材量
となる分子量のポリマーの製造に関する。

本発明は特に、エピハロヒドリンすなわちエピク，ロロ
ヒドリン、エビブロモヒドリン等の如Ｌハロ置換アルキ
レンオキサイドのポリマーの製造に適用可能である。

これらの七ノマーの中では、その卓越した商業的受容性
および広範な使用のゆえに、エビクロルヒドリンが最も
重要である。

本発明によるヒドロキシ末端を有する所望のポリマーを
製造するためにはカチオン重合触媒または開始剤の選択
が重要であることか見い出された。

なぜならば、すべてのカチオン重合触媒が本発明の方法
による所望の最終結果を与えるわけではなＧ）。

用いられたカチオン触媒がＨＭＦ６酸（ただし、Ｍはリ
ンを示す。

このような酸としてはＨＰＦ６がある。

）のトリアルキルオキソニウム塩である場合に最良の結
果が得られた。

これらの触媒は多数の方法で調製できるが、最も便利で
経済的な方法は本出願人の特許、米国特許第３５８５２
２７号に記載されている方法である。

この方法はＡＨＭＦ６酸の溶液と、アルキレンオキサイ
ド、ハロゲン置換アルキレンオキサイドおよびジアルキ
ルエーテから成るクラスから選択されたエポキシドとの
低温における混合を必要とする。

上記の方法中で使用されたエーテルはオキソニウム塩中
に存在するアルキル基を決定する。

この目的にはエーテルが選択されるであろう。

アルキル基が同一であるものおよびアルキル基が異るも
のを含めて任意のジアルキルエーテル、例えばジメチル
エーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジーｎ
一ブチルエーテル、ジーｎ−アミルエーテルＡＶヘＬＶ
ルエーテル、ジー２−エチルヘキシルエーテル等、を使
用して良い。

異るアルキル基を有するジアルキルエーテルを使用すれ
ば、アルキル基が同様に異るオキソニウム塩が生成する
であろう。

この発明の目的に対して最も重要なことは、このように
して得られたオキソニウム塩が水に対して安定であるこ
のことは最も驚くべきことである。

なぜなら先行文献はこのようなオキソニウム塩が水に対
して不安定であると指摘していたということである。

本発明方法での使用に適した触媒はトリエチルオキソニ
ウムへキサフルオ口リン酸（ＴＥＯＰ）（（Ｃ２Ｈ５）
３０＋ＰＦ６）である。

これは取扱い容易な安定な結晶塩である。

もちろん上に記載したその他の触媒も同等に作用する。

使用される触媒または開始剤の量は変動するが、一般に
重合される七ノマー１００重量部に基づいて約ｏ．ｏｏ
ｉ重量部ないし約０，１０重量部に等しい量が満足であ
る。

通常、経済的な理由により、触媒の水準をできる限り低
く保つことが望ましいから、モノマー１００重量部に基
づいて０．００４ないし０．０２５重量部の範囲の触媒
量が好ましい。

重合において使用される触媒の量は使用されるＨＭＦ６
酸、重合形態、反応温度等に依存する。

過剰の水またはアルコールの使用は移動剤として機能す
るよりむしろ重合を完全に停止させるから、臨界的であ
る。

適当な量の水またはグリコールが使用された場合、それ
はカチオン重合反応において移動剤として働き、その結
果理想的にはポリマー鎖の終端にヒドロキシ基を導入し
、新しいポリマー鎖の始点にヒドロキシ基を導入する。

これはポリマー鎖１つにつき２つのヒドロキシ基の結果
になるであろう。

しかしながら、本発明者は各ポリマー鎖１つにつき平均
１．７のヒドロキシ基の導入が非常に有用なポリマーを
与えることを見い出した。

本発明の方法により、ポリマー鎖中に平均してポリマー
鎖の約７５％〜９５％においてポリマー鎖１つにつき約
１．６〜２．０のヒドロキシ基を導入することができる
。

使用される水またはグリコールの水準は臨界的であるが
、これらの量は定められた範囲内で変化され得る。

分子量の差に起因して、水およびグリコールの量は変化
する。

通常、重合されるモノマー１００重量部に基づいて、０
．０５〜５．０重量部の範囲の水の量および０．０５〜
１５．０重量部の範囲のグリコール量が所望の結果を与
える。

すなわち、約０．０３重量部ないし約１５．０重量部の
範囲の水またはグリコールの量が充分である。

しかしながら、最良の結果、すなわちポリマー鎖１つに
：つき最高の平均ヒドロキシ基数を有し、かつ所望の分
子量を有するポリマーは使用される水の量が重合される
モノマー１００部の重量に基づいて０．１６ないし１．
５重量部の好適範囲内にあり、グリコールの量が重合さ
れるモノマー１００部の重シ量に基づいて０．１６ない
し８．０重量部の好適範囲内にある場合に達成さえる。

一般に、本発明の方法を遂行するには塊状重合法が採用
される。

すなわち、いかなる溶剤または不活性希釈剤も使用され
ず、触媒は必要量の水まＪたはグリコールを含有するモ
ノマーに添加される。

触媒は全部を一度に添加しても良いが、温度および反応
速度をより良く制御するために反応期間中に増加的にま
たは連続的に添加しても良い。

しかしながら、重合されるモノマー１００部の重量に、
基づいて約１ないし５０重量部の適当な不活性有機溶剤
または希釈剤の存在下に重合反応を行うことも可能であ
る。

溶剤の使用は、より効果的な反応材料の混合を供給し、
粘度を低下させ、反応混合物の発熱制御の維持を容易ζ
とし、かつ重合中の２七ノマー濃度の制御を容易にする
。

本発明における使用に適した不活性溶剤はベンゼン、ト
ルエン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘブ
タン、シクロヘキサン等の如き炭化水素および塩化ベン
ゼン、四塩化炭素の如き塩化炭化水素である。

重合反応に使用される温度は約０〜１１０℃である。

しかしながら、約４０℃へ一約８０℃の範囲の温度を採
用するのが好ましい。

なぜなら、この温度範囲において最も望ましい特性を有
するポリマーが製造されるから。

多くの場合、望ましくは触媒または開始剤の添加に先立
って反応器の内容物を所望の反応温度まで予熱または予
冷しておいても良い。

重合反応は発熱性であり、それ故、反応温度は触媒の添
加温度を制御することによってたやすく維持される。

反応時間は約１〜１０時間の範囲で変化する。

上記の方法で形成されるポリマーは低分子量のものであ
り、流動性の液体から濃厚な半固体の範囲で変化する。

このようなポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は８００な
いし８０００の範囲で変化する。

分子量は通常「還元溶液粘度」すなわちｕＲＳＶ（Ｒｅ
ｄｕｃｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
Ｊによって記述される。

ＲＳＶは３容量係のアセチルアセトンを含有する１００
ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解された０．４ｇの
ポリマーの溶液の２５℃での粘度として定義された点粘
度値である（デシリットル毎グラムまたはｄｌ．／ｇ．
で表わざれる）。

上記の数平均分子量範囲に対応するＲＳＶ範囲は約０．
０２５ないし約０．４５０である。

該重合反応は自生的な圧力の下で行っても良い。

しかしながら、より揮発性のモノマーの場合には１０気
圧以下もしくはそれ以上の超大気圧を採用するのが有利
である場合もある。

同様に超大気圧は、反応混合物の還流冷却を許容する反
応温度において必要な揮発性を有するモノマーおよび／
または溶剤に対して採用しても良い。

本発明の予期しなかった結果の１つは得られるポリマー
の高収率、すなわち使用された触媒または開始剤の単位
重量あたり製造されるポリマーの重量にある。

例えば、本発明により使用触媒１グラムに付約１，００
０グラムないし約２５．０００グラムのポリマー収量が
得られる。

本発明をさらに説明するために以下に実施例を記載する
が、これは単に説明のためであって限定するためでない
ことは理解されよう。

特に指示されていＳい限り実施例において部およびパー
セントはすべて重量に基くものである。

実施例 １ この実施例ではそれぞれ異る量の水の存在下に塊状重合
法を用いてエピクロルヒドリンを重合させる一連のテス
トを行った。

各テストにおいて異る量のトリエチルオキソニウムへキ
サフルオ口リン酸（ＴＥＯＰ）を触媒として使用し、か
くはんまたは振とうしながら閉じた反応容器中で２５０
ｍｌ（２９５〜２９６グラム）のエピクロルヒドリンを
重合させた。

得られたヒドロキシ末端を有するエビクロルヒドリンポ
リマーを通常の方法で回収した後、各サンプルに関して
種々のテストを行った。

材料の量、反応条件および得られたテストデータを次表
に示す。

（１）ＨａｓｅおよびＨａｓｅによって報告されたＡｎ
ａｌｙｓｔ ９ ７、９９８（ １９７２）の方法を用
いた。

（２）この計算は（ａ）各Ｈ２０分子から２個のヒドロ
キシ基ができＡ（ｂ）充填されたすべてのＨ２０が単離
された生成物に結合している、という仮定に基いてなさ
れた。

（３）Ｈ２０は反応中増加的に添加された。

上記の第１表から分るように製造されたすべてのポリマ
ーはこの明細書中で明らかにされた望ましい範囲内の分
子量を有しており、すべて所望の数のヒドロキシ基を含
有していた。

実施例 ２ この実施例では、水の替りにエチレングリコールを使用
した点を除いて実施例１に従った。

一連の実験を行った。

材料の量、反応条件および得られたテストデータを下記
の第２表に示す。

（１）ＨａｓｅおよびＨａｓｅによって報告されたＡｎ
ａｌｙｓｔ ９ ７、９９８（ １９７２）の方法を使
用した。

（２）この計算は、（ａ洛Ｈ２０分子から２個のヒドロ
キシが生成しＡ（ｂ）充填されたすべてのＨ２０は単離
された生成物に結合している、という仮定で行われた。

再び、実施例１と同様に、すべてのポリマーは所望の分
子量およびヒドロキシ基数を有していた，所望の結果を
得るためには、分子量の差のため水より多量のエチレン
グリコールが必要であることに注目すべきである。

本発明のヒドロキシ末端を有するエピハロヒドリンポリ
マーは製造が容易であり、かつ粘着剤およびコルキング
化合物として有用である。

さらに本発明のポリマーは連鎖伸長反応において有用で
ある。

このポリマーが連鎖伸長反応に使用される場合には、連
鎖伸長剤は、適当な温度および圧力条件の下で適当な触
媒の存在下にヒドロキシ基と反応するものであれば、任
意の多官能化合物であることができる。

このような化合物はｍ一またはｐ一フエニレンジイソシ
アナート、２，４−トルエンジイソシアナート等の如き
ジーまたはポリイソシアナーｇＡ｝たはエポン（ＥＰＯ
Ｎ）樹脂、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルの如きポリエポキシド等である。

線状の可溶性ハイポリマー生成物が所望される場合には
、２官能性連鎖伸長剤は一般にヒドロキシ基の如き活性
鎖端に対して化学量論的な量で使用される。

連鎖伸長剤が２つ以上の官能基を含有する場合には、生
成物は一般に架橋生成物である。

同様に架橋鋼は２官能性活性鎖端ポリマーと類似の低分
子量多反応性化合物との組合せを使用して得ることが可
能である。

したがって、本発明のポリマーはジイソシアナートと組
合せてグリセリン等の如きポリオールを使用した場合に
は架橋されたポリウレタン網を生成するであろう。

本発明によるヒドロキシ末端ポリマーの使用によって調
製された架橋または連鎖伸長生成物は、それと共に混合
される材料、例えば充填剤（シリケート、アルミナ、ク
レー等を含めて）を酸化防止剤、安定剤、可塑剤、酸ア
クセプター等と同様に含有し得る。

本発明のヒドロキシ末端ポリマーは、単純モノメリツク
ユニットを使用するか、または適当な反応性鎖端を有す
るあらかじめ形成されたポリエステルまたはポリアミド
を使用する通常のポリエステルまたはポリアミド形成反
応により、有用なポリエステルまたはポリアミドブロツ
ク共重合体に転換することもできる。

加うるに、本発明のポリマーはポリウレタンフォーム（
これはリギツド、セミリギツドまたはエラストマーフォ
ームとして製造しても良い）の製造に有用である。

本発明をその特定の実施態様によって記述したが、種々
の変法および均等操作は当該技術に熟通した者には明ら
かであり、本発明の範囲内に含まれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エピハロヒドリン１００重量部に基づいて、約０．
   ０３〜１５．０重量部の水またはエチレングリコールの
   存在下に触媒量のＨＭＦ６酸（ただし、Ｍはリンである
   ）のトリアルキルオキソニウム塩を使用してエピハロヒ
   ドリンを重合させることを特徴とする、ヒドロキシ末端
   を有するポリマーの製法。