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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen
Polymerisaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen,
stickstoffhaltigen Polymerisaten, die besonders vorteilhaft als Sedimentier- und
Filtrierhilfsmittel für feine Suspensionen verwendet werden können.
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Es ist bekannt, daß man makromolekulare, in Wasser schwer- oder unlösliche
Verbindungen erhält, wenn man auf polymerisierbare Säureamide vor oder während der
Polymerisation oder auf die bereits polymerisierten Säureamide Formaldehyd oder
Substanzen, die wie dieser zu reagieren vermögen, einwirken läßt und die Produkte
dann einer Hitzebehandlung unterwirft. Durch die Umsetzung der Amidgruppen mit dem
Formaldehyd oder den Substanzen, die wie dieser zu reagieren vermögen, tritt eine
Vernetzung der Polymerisate ein.
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Als Verbindungen, die wie Formaldehyd mit den Amidgruppen eines Polymerisates
zu reagieren vermögen, wurden auch schon die Dimethylolamide von mehrwertigen Säuren
verwendet.
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Für die Verwendung von makromolekularen Polymerisaten als Sedimentierhilfsmittel
ist es erforderlich, daß diese in Wasser löslich sind. Außerdem wird die Sedimentierwirkung
auch sehr stark durch das Molekulargewicht der verwendeten Sedimentierhilfsmittel
beeinflußt. In vielen Fällen steigt die Sedimentierwirkung mit der Höhe des Molekulargewichts.
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Andererseits nimmt aber bei zunehmendem Molekulargewicht die Wasserlöslichkeit
der Polymerisate ab.
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Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche, stickstoffhaltige
Polymerisate, die besonders geeignet als Sedimentierhilfsmittel oder Filtrierhilfsmittel
sind, herstellen kann, wenn man wasserlösliche Mischpolymerisate aus a) 50 bis 99
Gewichtsprozent polymerisierbaren Säureamiden und b) 1 bis 50 Gewichtsprozent anderen,
mit Säureamiden mischpolymerisierbaren Monovinylidenverbindungen mit 0,01 bis 30/o
von mindestens zwei Methylolamidgruppen enthaltenden zwei- oder mehrbasischen Säuren
oder von Harnstoff oder dessen Derivaten in wäßriger Lösung in der Wärme umsetzt.
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Als polymerisierbare Säureamide kommen vor allen Dingen Acrylsäureamid,
Methacrylsäureamid sowie andere in ab oder B-Stellung substituierte Acrylsäureamide
in Frage. Auch Vinylsulfonsäureamid ist als polymerisierbares Säureamid, das in
Mengen von 50 bis 9901o am Aufbau des Mischpolymerisates beteiligt ist, geeignet.
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Mit den polymerisierbaren Säureamiden sollen 1 bis 500/ob bezogen
auf die gesamte Polymerisatmenge, an solchen Monovinylidenverbindungen polymerisiert
werden, die mit den ungesättigten Säureamiden
mischpolymerisierbar sind und zusammen
mit diesen wasserlösliche Copolymerisate bilden. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie die Salze und die EsterdieserVerbindungen.
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Weitere geeignete Verbindungen sind Maleinsäure, Vinylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure sowie die Ester dieser Verbindungen. Auch
tertiäre Amine, wie Vinylpyridin, Vinylimidazol, Diäthylaminoäthanvinyläther, Vinylpiperidin
oder quaternäre Verbindungen sind als Comonomere B geeignet.
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Weiterhin können auch Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylpiperidon,
Vinyläther oder Vinylchlorid und ähnliche polymerisierbare Vinylidenverbindungen
zusammen mit den polymerisierbaren Säureamiden mischpolymerisiert werden. I : Der
Anteil an diesen Verbindungen soll jedoch in dem Mischpolymerisat nur so groß sein,
daß die erhaltenen Copolymerisate wasserlöslich sind.
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Als Methylolverbindungen, mit denen die obengenannten Mischpolymerisate
in der Wärme behandelt werden sollen, sind die Di- oder höheren Methylolamide von
zwei- oder mehrbasischen Säuren, z. B. der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure oder Zitronensäure, geeignet. Auch Dimethylolharnstoffe
oder Tetramethylolacetylendiharnstoff und ähnliche Verbindungen können verwendet
werden.
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Diese Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des Polymerisats, verwendet.
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Die Umsetzung der Mischpolymerisate mit den Dimethylolverbindungen
wird bei Temperaturen, die
zwischen etwa 40 und 150 C, vorzugsweise
zwischen 80 und 110cd, liegen, vorzugsweise im sauren p-Bereich, in wäßriger Lösung
vorgenommen.
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Die so erhaltenen stickstoffhaltigen Mischpoly merisate sind nur
schwach miteinander vernetzt. Durch die Vernetzung wird der K-Wert derMischpolymerisate
erhöht, ohne daß die ursprünglich vorhandeneWasserlöslichkeit verlorengeht.
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Die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Mischpolymerisate
sind vorzugülich als Sedimentier-und Filtrierhilfsmittel für die Feinsuspension
geeignet.
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Sie können auch als Verdickungsmittel oder Schutzkolloide verwendet
werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 15 Teile Acrylsäureamid, gelöst in 100 Teilen-Wasser,
werden bei 20 C mit 0,01 Teilen Hydroxylamin, 0,1 Teilen Kaliumpersulfat und 0,01
Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Die Polymerisation beginnt nach einigen Minuten
und macht sich durch Ansteigen der Temperatur bemerkbar. Gleich nach Beginn der
Reaktion werden 2 Teile Acrylsäure in die Polymerisationslösung eingerührt. Die
Temperatur steigt auf 60"C und fällt nach 30 Minuten wieder ab.
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Die Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft.
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Es bleibt ein weißes Pulver (A) zurück, das sich in Wasser löst. Der
K-Wert des Polymerisates A beträgt 86.
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10 Teile dieses Pulvers werden in 90 Teilen Wasser gelöst und mit
0,09 Teilen Dimethylolharnstoff 6 Stunden auf 95"C erhitzt. Nach dem Trocknen im
Vakuum bleibt ein weißes Pulver (B) zurück, das sich in Wasser löst. Der K-Wert
ist 121.
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Zur Prüfung der Sedimentierwirkung der Polymerisate dient der folgende
Versuch: 30 g feinstgepulvertes Kaolin werden in 11 Wasser suspendiert und jeweils
275 ccm dieser Suspension in drei Glasrohre von 2,1 cm Durchmesser gegeben. Die
Höhe der Flüssigkeit ist 75 cm. In Rohr Nr. 2 gibt man 83 ccm einer Lösung von 824
mg des Pulvers (A) in 11 Wasser, in Rohr Nr. 3 8,3 ccm einer Lösung von 824 mg des
Pulvers (13) in 11 Wasser (= jeweils 0,0025 0/o). Die Mischungen in den drei Rohren
werden nun durch 10maliges Umschütteln innerhalb 1 Minute bewegt und dann senkrecht
stehengelassen. Die suspendierten Stoffe setzen sich bei ruhigem Stehen ab.
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Hierbei zeigt sich eine deutliche Trennungslinie zwischen einem oberen
klaren Teil der Flüssigkeit und einem unteren, getrübten, der die suspendierten
Stoffe enthält. Die Höhe der klaren Flüssigkeitsschicht wird nun in verschiedenen
Zeitabständen gemessen. Sie ist ein einfaches Maß für die Sedimentierwirkung der
Polymerisate
im Vergleich zur Absetzungsgeschwindigkeit der zusatzfreien Suspension. In der folgenden
Tabelle sind die Höhen der Klarzone nach verschiedenen Zeiten angegeben.
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Sedimentation einer Kaolin-Suspension (30 Teile Kaolin auf 1000 Teile
Wasser)
| Zusatz | Klarzone der Flüssigkeit nach |
| 1 I Minute 12 Minutenl3 Minuten 5 Minuten |
| ohne 0 cm 0 cm 0,5 cm 1 cm |
| 0,0025 0/, |
| ProduktA 7cm 14cm 20 cm 31 cm |
| 0,0025 0025°/o |
| Produkt B 24 cm 42 cm 52 cm 57 cm |
Beispiel 2 10 Teile Acrylsäureamid und 100 Teile Wasser werden mit 0,1 Teilen Kaliumpersulfat
und 0,01 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Nach Beginn der Polymerisation werden
zu dem Polymerisationsgemisch 0,5 Teile Vinylsulfonsäure gegeben. Man erhält ein
wasserlösliches Mischpolymerisat, das einen K-Wert von 93 hat. Zu der wäßrigen Polymerenlösung
gibt man 0,07 Teile Dimethylolharnstoff und erhitzt die Mischung unter mäßigem Rühren
5 Stunden auf 100"C. Man erhält eine wäßrige Lösung eines Polymerisates, das einen
K-Wert von 123 hat und vorzüglich zum Sedimentieren von Trüben geeignet ist.
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Beispiel 3 10 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisates
A mit dem K-Wert 86 werden in 90 Teilen Wasser gelöst und mit 0,5 Teilen Dimethyloladipinsäureamid
4 Stunden auf 100"C erwärmt. Man erhält eine wäßrige Lösung eines Mischpolymerisates,
das einen K-Wert von 130 hat und sehr gut als Sedimentierhilfsmittel geeignet ist.