AT202579B

AT202579B - Agglomerierungsmittel, insbesondere zur Bodenverbesserung und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: AT202579B
Application number: AT55958A
Authority: AT
Original assignee: Roehm & Haas Gmbh
Priority date: 1957-01-28
Filing date: 1958-01-27
Publication date: 1959-03-10

Description

Agglomerierungsmittel, insbesondere zur Bodenverbesserung und Verfahren zu dessen
Herstellung
Es ist bekannt, dass Polyelektrolyte eine Agglomerierungswirkung zeigen. Von dieser Eigenschaft wird z. B. bei der Verbesserung der Struktur von Kulturböden oder bei der Beschleunigung der Sedimentation von in Wasser feinverteilten Stoffen Gebrauch gemacht. Hiezu wurden bereits Mischpolymerisate der Methacrylsäure vorgeschlagen (z. B. deutschePatentschrift Nr. 897847, 927444,941671, 941672,946987 und 931591). So beschreiben die deutsche Patentschrift Nr. 941672 und dieösterr. Patentschrift Nr. 183768 MischpolymerisateausMethacrylsäure und Methacrylsäureamid.

Es wurde nun gefunden, dass der Agglomerierungseffekt solcher, gegebenenfalls in Form ihrer Alkali- bzw. Erdalkalisalze wasserlöslicher Mischpolymerisate, die ausschliesslich oder zum Teil aus Methacrylsäure und Dimethacryloylimid aufgebaut sind, den Effekt der bisher für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Polyelektrolyte in einem überraschenden Masse übertrifft. Der Anteil anMethacrylsäure solldabeimindestens 25 Mol.-% und der des Dimethacryloylimids mindestens 10 Mol.-% betragen. Eine besonders günstige Wirkung wird dann erzielt, wenn beide Komponenten etwa im Molverhältnis 1 : 1 am Aufbau der erfindungsgemäss zu verwendenden Mischpolymerisate beteiligt sind.

In das gemäss der Erfindung zu verwendende Mischpolymerisat können weitere polymerisierbare Komponenten eingebaut sein, deren Anteil jedoch so zu bemessen ist, dass die Wasserlöslichkeit der Mischpolymerisate bzw. die ihrer Alkalioder Erdalkalisalze erhalten bleibt. Beim Einbau hydrophober Komponenten, z. B. eines niederen Methacrylsäureesters, soll deren Anteil 20 Gew.-% nicht übersteigen.

Allgemein kann ausgesagt werden, dass die agglomerierende Wirkung solcher, die genannten Kennzeichen aufweisender Mischpolymerisate besonders gut ist, deren Kalksalze eine definierte Wasserlöslichkeit aufweisen. Zur Prüfung der zuletzt genannten Eigenschaft geht man so vor, dass 10 cm3 einer 0,5%gen wässerigen Alkalisalzlösung des zu untersuchenden Mischpolymerisats mit 5 cm3 einer 0, 5%igen Calcium- chloridlösung versetzt werden. Die Produkte, die dabei einen Niederschlag ergeben, weisen
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und mehrmaligem Auswaschen mit heissem Wasser und Aceton bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde.

Die aschefreie Substanz wies eine Säurezahl von 305, einen Methoxylgehalt von 0, 24%, einen Kohlenstoffgehalt von 55, 23%, einen Wasserstoffgehalt von 7, 03% und einen Stickstoffgehalt von 3, 92% auf.

Die Bestimmung des eingeschlossenen Wassers, nach Fischet, ergab einen Gehalt von 5, 60%.

Aus den Analysen wurde folgende Zusammensetzung errechnet :
44,00Gew. -%Dimethacryloylimid
48,00Gew. -%Methacrylsäure
1,00Gew. -%unverseifterMethacrylsäure- methylester 7, 00 Gew.-% Wasser.

Für ein Mischpolymerisat der obengenannten Zusammensetzung gelten folgende theoretische Werte :
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00%Säurezahl : 305. b) Bei der Mischpolymerisation
70 Gew.-% Methacrylsäure und
30 Gew.-% Methacrylsäureamid wurden unter Zusatz von 0, 5 Gew.-% Kaliumpersulfat in 20%iger wässeriger Lösung polymerisiert.

Das weisse, körnige Mischpolymerisat wurde mit Wasser gewaschen und bei 500 bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet. Danach wurde das Produkt 4 Stunden auf 180 C trocken erhitzt und das sich dabei abspaltende Ammoniak qualitativ nachgewiesen (Lackmus). Das erhitzte Produkt ist schwach gelb gefärbt.

Die Analyse ergab folgende Werte :
Säurezahl 352
EMI2.2

Dieser Zusammensetzung entspricht ein Mischpolymerisat aus 54, 1% Methacrylsäure 17, 0% Methacrylsäureamid 28, 90 Dimethacryloylimid.

Da das Produkt als Alkali-bzw. Ammoniumsalz wasserlöslich ist, scheidet eine an sich denkbare Vernetzung aus. Auf die im nachstehenden beschriebene Weise (Yoder-Test) wurde die agglomerierende Wirkung sowohl des aus Methacrylsäure und Methacrylsäureamid entstehenden Mischpolymerisats als auch die des durch Erhitzen entstandenen cyclisierten"Produkts bestimmt. Sie betrug im ersten Falle 6, 0 g und er- fuhr im zweiten Falle eine Erhöhung auf 30, 5 g, d. h. die agglomerierende Wirkung stieg durch die Erhitzung auf mehr als das Fünffache.

Es verdient-wie mit den nachstehenden E Gegenüberstellungen A und B belegt wird-besonders hervorgehoben zu werden, dass die beschriebenen Mischpolymerisate hinsichtlich ihrer Wirkung die bereits für den gleichen Zweck ge-
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01-0, 05Gew.-% als Bodenverbesserungsmittel, oder Mengen von z. B. 1 g/m3 zur Klärung von Aufschlämmungen, zur Anwendung kommen.

A. Imnachstehenden werdenfolgende, als Aggromerierungsmittel bereits vorgeschlagene Mischpolymerisate (1-3) den im Sinne dieser Erfindung zu verwendenden Mischpolymerisaten (4-7) gegenübergestellt :
1. Das Calciumsalz eines Vinylacetat-Maleinsäure-Mischpolymerisats gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 893345, Beispiel 1, Probe 14 ;
2. Ein zu 65% aus Methacrylsäure, 25% Methacrylsäuremethylester und 10% Acrylnitril aufgebautes Mischpolymerisat ;
3. Einzugleichen (Mol-) Anteilen aus Methacrylsäure und Methacrylsäureamid aufgebautes Mischpolymerisat ;
4.

Ein gemäss Punkt 3 hergestelltes, jedoch durch nachträgliches Erhitzen auf 180 C cycli- siertes"Mischpolymerisat ;
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und 70 Mol-% Methacrylsäure aufgebautes und auf 1900 C erhitztes Mischpolymerisat ;
6. Ein durch Verseifung von Polymethacrylsäuremethylester (durchschnittliches Molekulargewicht 1, 500. 000) mit 0, 7 Äquivalenten NaOH und 0, 3 Äquivalenten wässerigem Ammoniak bei 220 C erhaltenes Produkt ;
7. Ein durch Verseifung von Polymethacrylsäureäthylester (durchschnittliches Molekulargewicht 1, 200. 000) mit 0, 25 Äquivalenten Soda und 0, 3 Äquivalenten wässerigem Ammoniak hergestelltes Mischpolymerisat.
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Die agglomerierende Wirkung der genannten Mischpolymerisate wurde mit Hilfe des für die Gütebestimmung von Bodenverbesserungsmitteln üblichen, in Journ. Americ. Soc.

Agron. 28, S. 337-351, beschriebenen Yoder-Tests festgestellt :
Je 500 g eines Bodens (Korngrösse bis 0, 4 mm), bestehend aus 50 Teilen Gartenerde, 30 Teilen Ton und 20 Teilen Sand, wurden mit 160 g der wässerigen Lösung von 0, 25 g des Alkali- bzw.

Calciumsalzes der genannten Mischpolymerisate durchfeuchtet und nach gleichmässiger Antrocknung auf eine Korngrösse von 0, 4-4 mm gebracht. Gemäss der genannten Vorschrift über die Durchführung des Yoder-Tests wurde der von einer Einwaage von je 50 g zwischen den Schüttelsieben verbleibende und bei 1000 bis zur Gewichtskonstanz getrocknete Rückstand bestimmt. Diese in der nachstehenden Tabelle eingetragenen Rückstandsmengen sind ein Mass für

die Stärke der Bodenagglomeration.-Bei der Durchführung des Yoder-Tests einer unbehandelten. Erde betrug der Siebrückstand 0, 11 g.
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Rückstandm <SEP> Fallbarkeit <SEP>
<tb> Polymerisat <SEP> (Yoder-Test) <SEP> m <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> 1 <SEP> 14, <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 14, <SEP> 5-
<tb> 3 <SEP> 17, <SEP> 5- <SEP>
<tb> 4 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb> 6 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> + <SEP>
<tb> 7 <SEP> 33, <SEP> 5-
<tb>

B. Mit der folgenden Gegenüberstellung wird dargetan, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Mischpolymerisate die Klärung von Trüben vollständiger bzw. in erheblich geringeren Mengen herbeiführen als die für den gleichen Zweck bereits bekannten Polyelektrolyte. Nach der deutschen Patentschrift Nr. 931591 werden Trüben anorganischer Salzlösungen derart geklärt, dass der Trübe Polyionen bildende Polymerisationsprodukte, z. B. ein aus Vinylacetat und Maleinsäure aufgebautes Mischpolymerisat in Salzform, zugesetzt werden.

Einem solchen, u. zw. zu gleichen Molteilen aus Vinylacetat und Maleinsäure aufgebauten und in Form seines Natrium- salzes zur Anwendungkommenden Mischpolymerisat 1 werden folgende gemäss vorliegender Erfindung zu verwendende Mischpolymerisate gegenübergestellt :
2. Mischpolymerisat, hergestellt durch Verseifung von Methacrylsäuremethylester (Durchschnittsmolekulargewicht 1, 400. 000) mit 0, 5 Äquivalenten NaOH und 0, 5 Äquivalenten wässerigen NH3 bei 2300 c ;
3. Mischpolymerisat, hergestellt durch Verseifung von Polymethacrylsäureäthylester (Durchschnittsmolekulargewicht 800. 000) mit 0, 7 Äquivalenten NaOH, 0, 2 Äquivalenten wässerigem NH3 und 0, 1 Äquivalenten Monomethylamin bei 210 C.

Die unter 2. und 3. genannten Mischpolymerisate wurden mit dem als Sedimentationsmittel bereits bekannten Mischpolymerisat 1 auf folgende Weise verglichen :
Eine bei 90 C gesättigte Rohkalisalzlösung, die durch Ton- und Anhydritanteile stark getrübt war, erforderte einen Zusatz von 4, 0 g Mischpolymerisat 1 pro m3, um innerhalb einer Minute in einem solchen Masse geklärt zu werden, dass die überstehende Salzlösung klar war. Der gleiche Effekt wurde bei der Verwendung der Mischpolymerisate 2 und 3 bereits mit Zusätzen von 0, 05 g im einen (Mischpolymerisat 2) und 0, 10 g im andern Falle (Mischpolymerisat 3) erreicht, d. h. die Wirksamkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte übertrifft die eines für den gleichen Zweck bekannten Mischpolymerisats um das 80- bis 40fache.

Zur Klärung von Rohzuckersäften, d. h. zum
Sedimentieren und leichteren Filtrieren der aufgeschlämmten Calciumcarbonatanteile, verwendet man bereits Polye1ektrolyte, z. B. das für die Behand- lung von Zuckerrübensäften empfohlene CalciumNatrium-Mischsalz eines Co-Polymeren aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat (Molverhältnis 1 : 1). Ein solches Produkt wurde im nachstehenden verglichen mit dem unter 2. genannten Verseifungsprodukt. Durch Zusatz von 3 g des für diesen Zweck bekannten Mischpolymerisats pro m3 Schlammsaft bei 76 C und bei einem pH von 10, 6 wurde die Sedimentationsgeschwindigkeit um 30% und die Filtrationsgeschwindigkeit um 20% verbessert.

Bei Anwendung der gleichen Menge des unter 2. genannten Mischpolymerisats erhöhte sich die Sedimentationgeschwindigkeit um 70-80% und die Filtrationsgeschwindigkeit um 40%.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von Mischpolymerisaten, die mindestens zu 25 Mol. -% aus Methacrylsäure und mindestens zu 10 Mol.-% aus Dimethacryloylimid, gegebenenfalls aus einer weiteren polymerisierbaren Komponente, aufgebaut und in Form ihrer Alkali-oder Erdalkalisalze wasserlöslich sind, als Agglomerierungsmittel, insbesondere zur Bodenverbesserung.

Claims

2. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Anspruch 1, bei denen das Mol.-Verhältnis von Methacrylsäure und Dimethacryloylimid 1 : 1 beträgt.

3. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, in die weitere polymerisierbare Komponenten eingebaut sind, deren Wasserlöslichkeit so bemessen ist, dass die Wasserlöslichkeit der - Mischpolymerisate bzw. jene ihrer Alkalioder Erdalkalisalze erhalten bleibt.

4. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Anspruch 3, deren Anteil an andern Komponenten 20 Gew.-% nicht übersteigt.

5. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Anspruch 3 oder 4 mit einer definierten Wasserlöslichkeit der Calciumsalze, wobei der Carboxylgruppenanteil der verwendeten Verbindungen so hoch ist, dass deren Calciumsalze eine solche Wasserlöslichkeit aufweisen, dass 10 cm3 einer 0,5%gen wässerigen Alkalisalzlösung des Mischpolymerisats mit 5 cm3 einer 0, 5%igen Calcium- chloridlösung keine Fällung aufweisen.

6. Verwendung von Mischpolymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Molekulargewicht der Mischpolymerisate grösser als 300. 000. 7. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten als Agglomerierungsmittel nach einem : der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ätzalkali und Ammoniak bzw. Ammoniak abspaltende Verbindungen bzw. Amine auf Polymethacrylsäureester oder auf zum überwiegenden <Desc/Clms Page number 4> Teil aus Methacrylsäureestern aufgebaute Mischpolymerisate bei Temperaturen über 180 C einwirken gelassen werden.

8. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten als Agglomerierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die durch an sich bekannte Mischpolymerisation von Methacrylsäure und Methacrylsäureamid erhaltenen Produkte auf mindestens 100 C erhitzt werden.