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Verfahren zur Auslösung einer ionischen Polymerisation
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Mit andern Worten können kristalline Aryldiazoniumfluorborate als wohl definierte Trägersubstanzen von Lewis-Säuren aufgefasst werden. Sie sind potentielle ionische Katalysatoren. Wegen ihrer leichten Darstellbarkeit, exakten Dosierbarkeit, guten Haltbarkeit und in vielen Fällen Monomerlöslichkeit sind sie besonders wertvolle Katalysatoren für die ionische Polymerisation.
Aryldiazoniumfluorborate der I. Gruppe haben geringeres technisches Interesse, da auf Grund ihrer Unlöslichkeit im Monomeren eine absolut gleichmässige Verteilung nicht möglich ist und daher ein weitgehend gleichmässiger Polymerisationsverlauf praktisch nicht zu erreichen ist. Sie sind daher reinem, gasförmigem Borfluorid, z. B. bei der Acetalpolymerisation, unter vergleichbaren Bedingungen nicht überlegen.
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teil der Lichtquelle zu erhöhen je nach der spektralen Empfindlichkeit des verwendeten Aryldiazoniumfluorborates.
Die folgende Tabelle gibt eine qualitative Übersicht über Löslichkeit sowie thermische und Lichtaktivierbarkeit einer Reihe von Aryldiazoniumfluorboraten. Als Modellsubstanz für die Löslichkeitsversuche diente Diglykoldimethyläther bei 20 C. Dieser besitzt im Vergleich zu den Monomeren ein mittleres Lösungsvermögen gegen Aryldiazoniumfluorborate.
Es gibt Monomere, die vor allem bei etwas höheren Temperaturen ein ganz ausgeprägtes Lösungsvermögen zeigen, z. B. Trioxanschmelzen, und in denen mit Ausnahme von Verbindung Nr. 1 alle untersuchten Diazoniumverbindungen in für die Polymerisation erforderlichem Grade löslich sind ; die nur in Monomeren mit hohem Lösungsvermögen löslichen Verbindungen sind mit (+) gekennzeichnet.
Die thermische Aktivierbarkeit in der Tabelle ist am Trioxan bei 60 - 700C ermittelt. Die Zahl der + gibt einen vergleichsweisen Massstab für die Polymerisationsgeschwindigkeit mit den verschiedenen Aryldiazoniumfluorboraten. (+) bedeutet, dass nicht bei jedem Versuch auch nach langer Zeit (zirka 12 Stunden) eine Polymerisation eingetreten war.
Unter Lichtaktivierbarkeit ist in der Tabelle die zusätzliche Beschleunigungsmöglichkeit durch Be-
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Beispiel 1 : 100 Gew.-Teile Trioxan werden geschmolzen und bei 68 C 0,008 Gew.-Teile Benzoldiazoniumfluorborat (Verbindung 1) unter Rühren zugegeben, der Katalysator geht dabei nicht in Lösung. Nach zirka 5 Minuten setzt die Polymerisation ein und nach kurzer Zeit erstarrt der ganze Ansatz zu einem festen Block von Polymerisat.
Zur Aufarbeitung wird dieses Produkt zerkleinert und möglichst fein gemahlen, dann wird mit einer 2% eigen Lösung von Äthanolamin in Methanol unter Rückfluss zirka 1 Stunde zum Sieden erhitzt, abgesaugt und mit Methanol neutral gewaschen. Das bei 500C im Vakuum getrocknete Produkt hatte bei 2020C 0, 33% Gewichtsverlust pro Minute.
Ausbeute : 75 Grew.-%.
Beispiel 2 : 100 Gew.-Teile Trioxan werden geschmolzen und bei 680C 0,005 Gew.-Teile 4-Ni- tro-2-methoxyphenyldiazoniumfluorborat (Verbindung 9) zugegeben. Der Katalysator geht sofort in Lösung und nach zirka 2 Minuten setzt die Polymerisation ein. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1. Das erhaltene Produkt hatte bei 2020C einen Gewichtsverlust von 0,06 Grew.-% pro Minute.
Ausbeute : 91%.
In einem Parallelversuch wurde unter vergleichbaren Versuchsbedingungen statt 0,005 Gew.-Teilen 4-Nitro-2-methoxyphenyldiazoniumfluorborat die äquimolare Menge an BF3-Gas eingesetzt. Das resultierende Polymere zersetzte sich bei 2020C zu 0,25 Gel.-% pro Minute.3 Beispiel 3 : 100 Gew. -Teile Trioxan werden geschmolzen und bei 69 C 0, 005 Gew.-Teile der Verbindung (Nr. 21)
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zugegeben. Der Katalysator geht sofort in Lösung. Der Ansatz wird dann je zur Hälfte in zwei gleiche Gefässe aus Jenaer Glas gefüllt. Gefäss I wird im Thermostat bei 68 C unter Lichtausschluss aufbewahrt. Gefäss II wird der Bestrahlung einer normalen 250 Watt Lampe in 30 cm Abstand ausgesetzt. Nach Ablauf von zirka 3 Minuten setzt in dem bestrahlten Gefäss unter Trübung die Polymerisation ein.
Dagegen zeigte Gefäss I nach 100 Minuten noch keine Anzeichen einer Polymerisation. Nach dieser Zeit wurde Gefäss I unter den gleichen Bedingungen wie Gefäss II bestrahlt. Nach zirka 3 Minuten setzte auch in diesem Fall die Polymerisation ein und nach kurzer Zeit war der ganze Ansatz zu einem festen Block erstarrt.
Beispiel 4 : 2, 5 Gew.-Teile abs. Diäthylenglykolformal werden bei Zimmertemperatur mit 0,002 Gew.-Teilen
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und 0, 2 Gew.-Teilen
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vereinigt.
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Anschliessend wird die schwach gelb' gefärbte Lösung bis zur Entfärbung (zirka 60-75 Sekunden) mit einer UV-Quecksilberlampe bestrahlt. Die Polymerisation setzt nach kurzer Zeit ein und erstarrt schliesslich zu einer festen farblosen Masse, die langsam zu kristallisieren beginnt.
Nach 24 Stunden wird das Polymerisat in Aceton, das 1 Gew.-% Äthanolamin enthält, gelöst und in Petroläther bei Temperaturen 00C ausgefällt. Nach Aufarbeitung und Trocknung im Vakuum erhält man ein Wachs vom Schmelzpunkt 35-450C in einer Ausbeute von 85 bis 95%.
Beispiel 5 : 2, 5 Gew.-Teile abs. Diäthylenglykolformal werden bei Zimmertemperatur mit 0,004 Gew.-Teilen
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vereinigt.
Die gelbe Lösung wird wiederum bis zur Entfärbung mit einer UV-Quecksilberlampe bestrahlt (zirka 100 - 120 Sekunden). Die Polymerisation setzt bereits während der Bestrahlung ein. Im Verlauf der Poly- merisation erstarrt das Polymere zu einem festen, farblosen Block, der nach 24 Stunden weitgehend durchkristallisiert ist.
Aufarbeitung wie Beispiel l. Ausbeute : 95%.
Beispiel 6 : 2, 5 Gew.-Teile abs. Tetrahydrofuran werden bei Zimmertemperatur mit 0, 025 Gew.- Teilen
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0,03 Gew.-Teilen
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und 0,01 Gew.-Teilen
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vereinigt und die resultierende gelbe Lösung bis zur Entfärbung mit einer UV-Hg-Dampflampe bestrahlt. Die Polymerisation setzt nach kurzer Zeit ein und der ganze Ansatz ist nach wenigen Stunden dickflüssig geworden. Nach 24 Stunden wird mit Wasser versetzt und das nicht umgesetzte Monomere mit Wasserdampf abgeblasen.
Das Polymerisat erstarrt nach dem Abkühlen zu einer festen, wachsartigen Masse, die im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute : 52%.
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:0, 05 Gew.-Teilen 3 Carbomethoxy-benzoldiazoniumfluorborat (Verbindung 3) in einem zylindrischen Glasgefäss erwärmt. Bei zirka 50-60 C kommt eine sehr stark exotherme Reaktion in Gang, die trotz Unterbrechen der Wärmezufuhr rasch so heftig wird, dass ein Teil des Produktes aus dem Gefäss geschleudert und als Reaktionsprodukt ein braungefärbtes Harz erhalten wird.