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Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen Es ist
bekannt, daß sich Butadiene und Styrole durch Licht polymerisieren lassen. Bei Kautschuklösungen
ist von P o r r i t festgestellt worden, dal3 sie bei längerer Belichtung gallertig
werden. Auch bei dieser Reaktion handelt es sich wahrscheinlich um eine Polymerisation,
da die entstehenden Produkte nach unseren Beobachtungen schwerer löslich sind als
Kautschuk, ihm aber in-der Zahl der Doppelbindungen nur wenig nachstehen. -Es wurde
gefunden, daß man alle diese Polymerisationsvorgänge, die durch Licht ausgelöst
werden, rascher und gegebenenfalls bei tieferer Temperatur durchführen kann, wenn
man organische Carbonylverbindungen aus der Klasse der Aldehyde oder betone zusetzt.
Sowohl bei Verwendung von ultraviolettem wie von sichtbarem Licht wirken die genannten
Verbindungen günstig ein. Man kann z. B. das Gallertigwerden einer i ojoigcn Kautschuklösung
bei Zusatz von etwas Eosin unter der Quarzlampe schon in 8 Minuten vorführen. Man
kann bei dem Verfahren in Lösungen arbeiten oder nur unter Zusatz von etwas Verdünnungsmitteln;
man kamt die unverdünnten Substanzen oder deren Emulsion in geeigneten Lösungen
von Seifen, Eiweiß, u. a. verarbeiten. Das Färben von Kautschuk mit Eosin ist bereits
bekannt (vgl. z. B. M a r -z a h n , Materialienkunde f. d. Kautschuktechniker,
1920, S.37), nicht aber die Tatsache, daß man eine solche Mischung durch
Belichtung unlöslich machen kann. Die nach den folgenden Beispielen erhältlichen
Produkte sollen als Kunststoffe oder als Zusätze zu solchen Verwendung finden.
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Beispiele i. io Gewichtsbeile Isopren werden .in 15 Gewichtsteilen
einer ioo/oigen wässerigen Lösung von Kaliumstearat und 3,7 Gewichtsteilen einer
normalen Natronlauge emulgiert und im verschlossenen Gefäß unter Zusatz von
0,3 pro Mille Eosin (ber. auf Isopren) belichtet. Bei der Verwendung einer
2oo-\Vatt-Lampe und einer Temperatur von 38° läßt sich der Inhalt des Gefäßes, das
über der Flüssigkeit noch Luft enthält, mit Essigsäure nach 17 Stunden koagulieren.
Das erhaltene Produkt ist fest und wird mit Methanol gewaschen. ' Derselbe Ansatz
ohne Eosin liefert bei gleichen Bedingungen noch ein sehr weiches und schleimiges
Produkt, <las zwar nach dem Waschen mit Methanol etwas besser wird, aber der
Ausbeute nach noch nicht ein Fünftel ,des obigen Produktes ausmacht.
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2. io Gewichtsteile Styrol und 0,003 Gewichtsteile Bcnzanthron
werden unter Luft :ß Tage mit einer zoo-Watt-Lainpe belichtet. Es ist dann bereits
eine bedeutende Zunahme der Viskosität eingetreten, während ein Vergleichsversuch
ohne Zusatz noch keine sichtbare Veränderung zeigt. Die Temperatur ist wieder 38°.,
die Aufarbeitung erfolgt durch
Abtreiben der flüchtigen Anteile
im Vakuum. Das hinterbleibende schwach gelbliche Kunstharz hat ganz ähnliche Eigenschaften
wie das nach Beispiel 4 ,erhältliche.
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3. io Gewichtsteile Styrol und 0,003 Gewichtsteile Eosin werden
mit o,i Gewichtsteil 20%iger \atronlauge innig vermischt und unter Luft a Tage bei
38° belichtet. Das Ergebnis ist eine noch weitergehende Polymerisation als bei der
Arbeitsweise nach Beispie12. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und
dann im Vakuum von noch anhaftenden flüchtigen Stoffen befreit. Das hinterbleibende
Kunstharz ist von Eosin rot gefärbt und hat im übrigen sehr ähnliche Eigenschaften
wie das nach Beispiel erhaltene.
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4.. i o Gewichtsteile Styrol werden mit i pro Mille Benzophenon bei
8o° in 2o cm Entfernung einer 5oo-'#Vatt-Lampe ausgesetzt. Nach 3stündiger Belichtung
ist in quantitativer Ausbeute ein vollkommen farbloses Kunstharz entstanden. Styrol
allein ist nach dieser Behandlung noch zähflüssig.
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5. Eine i oöige Kautschuklösung in Tetrachlorkohlenstof wird mit i
o % des Kautschukgewichts an Benzanthron (oder Benzophenon, Benzaldehyd, Oenanthol)
versetzt und im geschlossenen Gefäß unter Bombenstickstoff bei .einer 2oo-Watt-Lampe
und 38° 48 Stunden belichtet, bis eine hoch elastische Gallerte entstanden . ist.
Das Produkt wird durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert und ist im vorliegenden
Fall etwas schwerer löslich als Kautschuk, kann aber bei noch längerer Belichtung
viel schwerer und unter Umständen sogar unlöslich werden. Lange belichtete Proben
lösen sich auch in Cumol und einer Benzol-Piperidinmischung dicht auf und sind sehr
zäh.
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6. Derselbe Ansatz xvie in Beispiel 5 wird in i o/oiger Ätherlösung
unter Ersatz des Benzanthrons durch Eosin durchgeführt und ist bereits nach 4 Stunden
gallertig. 7. Eine i%ige Ätherlösung von Kautschuk, die io % des Kautschukgewichts
an Eosin enthält, wird unter der Quecksilberlampe belichtet und ist nach i o Minuten
gallertig.
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B. Eine 2 %ige Styrollösung von gereinigtem Kautschuk, der 2 % des
Kautschukgewichts an Benzophenon zugesetzt sind, wird so lange belichtet, bis die
Masse vollkommen zu einem weißen Kunstharz erstarrt ist.
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g. In ioo Gewichtsteile Kautschuk wird auf der 5o° warmen Walze i
Gewichtsteil Eosin oder Benzophenon langsam eingemischt. Das erhaltene Fell wird
unter Ausschluß von Sauerstoff an der 2oo-Watt-Lampe in etwa 25 cm Entfernung belichtet
(Temperatur 25°). Je nach der Belichtungsdauer werden schwerer lösliche bis unlösliche
Produkte erhalten. Der nach achttägigem Belichten erhaltene Kunstkautschuk war fast
unlöslich in Äther.
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i o. Eine i %ige Kautschuklösung in Äther wird mit --5 % des
Kautschukgewichtes an Acetaldehyd versetzt und ein geschlossenes Gefäß unter Bombenstickstoff
mit einer 2oo-"#`'att-Lampe im Abstand von 25 cm belichtet (Temperatur 38°). Nach
4 bis 5 Tagen ist eine hoch elastische Gallerte entstanden. Eigenschaften und Aufarbeitung
nach Beispiel 5. . _