DE1420514A1

DE1420514A1 - Verfahren zur Herstellung polymerer Stoffe

Info

Publication number: DE1420514A1
Application number: DE19561420514
Authority: DE
Inventors: Crawford John William Croom; Vincent Mervin Frederick
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1955-05-10
Filing date: 1956-05-09
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB796134A; BE547699A; FR1152948A

Description

betreffend:

Verfahren zur Herstellung polymerer Stoffe.

Die Prioritäten der Anmeldungen in G-rossToritannien vom 10. Mai 1955, 9· Dezember 1955, 8. lebruar 1956 und 18-, April 1956 werden in Anspruch genommen.

Die vorliegende ürfindung bezieht sich auf synthetische Polymere.

Zweck der Erfindung ist, ein neues und höchst reaktionsfähiges System zum Polymerisieren von Verbindungen vorzuschlagen, welche eine -koni Meierte Dienuna⁵Htigung aufweisen. Wie später gezeigt wird, körnen die "durch das neue ^-ulymeri sat ionssy stern hergestellten synthetischen Polymere sich weitgehend hinsichtlich ihrer Eigenschaften voneinander unterscheiden, was von den Bestandteilen und Bedingungen abhängt, die für die Polymerisation verwendet werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine Verbin-

BAD ORIGINAL

809802/0645

dang, welche eine konjugierte Di e nuns ätt igung, aufweist, gewünschte nf alls in Gegenwart einer anderen misohpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Medium in Berührung gebracht, welches einen Stoff enthält, der durch Umsetzen von a) mindestens einem Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl oder Aralkyl eines Kichtübergangsmetalles der Gruppen 1,2 oder 3 des periodischen Systems der Elemente, wobei, eine, jedoch nicht sämtliche der Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen durch Wasserstoff oder Halogenamine -ersetzt sein können mit b) mindestens einem höheren gleichwertigen Halogenid von Molybdän oder Wolfram oder einem Metall der Untergruppen der Gruppen 4 und 5 des periodischen Systems der Elemente umgesetzt werden. Die erwähnten iMichtübergangsmetallverbindungen schliessen die Komplexverbindungen ein, welche aus den Verbindungen der Metalle der Gruppe 1 und den Verbindungen der Metalle der Gruppe 3 gebildet v/erden.

lichtübergangsmetalle, welche beim Verfahren gemäss der Er-· findung angewandt werden können, sind beispielsweise Aluminium, Beryllium, Zink, Magnesium, Lithium und Natrium. Es wird vorgezogen, dass die organischen Metallverbindungen der erwähnten zu verwendenden Mchtübergangsmetalle solche sind, bei denen das IJetall nur an Alkylgruppen gebunden ist, da diese Verbindungen besonders reaktionsfähig sind. Sehr geeignete Alkylgruppen sind .solche, welche nicht mehr als

80980 2/0 64 5

BADORiGINAL ^m/t

11

5 Kohlenstoff atome- aufweisen, d.h. Methyl, Äthyl und die Propyle, Butyle und AmyIe. Metallalkyle, welche hinsichtlioh ihrer Leichtigkeit der Herstellung und guten Reaktionsfähigkeit besonders zu erwähnen sind, sind Lithiumbutyl, Hatriumamyl, Zinkdibutyl, AluminiumtrimethyI, Aluminiumtriäthyl und Lithium/Aluminiumteträthyl. Wegen der leichten Herstellbarkeit und guten Reaktionsfähigkeit werden tjevorzugterweiae Aluminiumtrialkyle verwendet.

Metallhalogenide, welche für das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren geeignet sind, sind Titantetrafluorid, Titantetrachlorid, Qiitantetrabromid, Zirkonte üraohlorid, VanadiUHitetrachlorid, Kiobpentachlorid, Tantalpentachlorid, Molybdänpentachlorid und Yiolfr.amhexachlorid. iSine sehr befriedigende Arbeitsweise zur Durchführung des den ü-egenstand der Erfindung bildenden Verfahrens besteht darii,, dass eine der erwähnten organischen Metallverbindungen oder der erwähnten Übergangsmetallhalogenide in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Petrolather, aufgelöst wird und diese Lösung darm einer Lösung der anderen Komponente, d.h. einem.der erwähnten Halogenide oder organischen Metallverbindungen zugesetzt v.'ird, wobei sich die organische Metallverbindung mit dem Metallhalogenide^umsetzt, und zwar gewöhnlich unter Bildung eines Elementes in der inerten Flüssigkeit, worauf dann unter Rühren die eine konjugierte DieiiUiisättigung aufweisende Vüroindung zugesetzt wird. Diese Arbeitsweise l.^r;.sst sich in besonders einfacher „eise durchfüaren, wenn das Jetallaa-aus Jitarri/e uraclilorid oder Ya^.. iuinxetra chlor id be-

80 980 2/0 645 ' BAD ORIGINAL

steht, da diese Verbindungen Flüssigkeiten sind und sie sich leicht mit der Lösung der organischen Metallverbindung mischen. Xieim. eine der Verbindungen, die dazu verwendet wird, ein Polymerisationssystem zu bilden, in inerten Lösungsmitteln unlöslich ist, so. sollte sie mit einer Lösung der anderen Verbindung vermählen werden, beispielsweise in ' einer Kugelmühle. Beispiele derartiger unlöslicher Verbindung sind Zirkontetrachlorid und Molybdänpentachlorid. Es ist darauf hinzuweisen, dass es bei der Durchführung des den Ge-.genstand der Erfindung bildenden Verfahrens notwendig ist, dass dieses in Abwesenheit von sowohl Sauerstoff als auch Wasser durchgeführt wird, weil nämlich die organischen Metallverbindungen überaus reaktionsfähig gegenüber Sauerstoff und Wasser sind. Das Verfahren lässt sich in sehr befriedigender V/eise in einer trockenen Stickstoff atmosphäre durchführen. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist besonders geeignet zum Polymerisieren von Butadien, Isopren, Chloropren und den Verbindungen, die in dem Patent... (Patentanmeldung J 11442 IVb/i2o) beschrieben sind und die folgende Formeln besitzen:

809802/0645

= CH,

G = GH,

und (2)

H-C'

H -

,0·

σ = gh,

Y
G I O

= GH,

In dieser Formel ist X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und CH,, Y ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-» -CH₂-GH₂-» -0- und -GO-O-, im Falle der Verbindungen der Formel 1) und aus der G-ruppe bestehend aus -CHp-, -OHp-OHg-* -O- im Falle von Verbindungen der Formel 2). Es wurde gefunden', dass die Umsetzung gemäss der Erfindung überaus rasch vonstatten geht, wenn die polymerisierte Verbindung nur aus Kohlenstoff und Y/asserstoff besteht.

Die gemäss der Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukte weisen eine weitgehende Verschiedenheit hinsichtlich der An- ■ Ordnungen der Monomerreste auf und können eine grö'ssere molekulare Symmetrie aufweisen, als die bisher bekannten Dienpolymere. Die gemäss der Erfindung hergestellten Produkte hängen hinsichtlich ihrer hauptsächlichsten Eigenschaften nicht nur von dem polymerisierten Monomer oder der polymerisierten Kombination von Polymeren und von dem Molekulargewicht der gebildeten Polymere ab, sondern hängen darüber hinaus wesentlich noch von dem Ausmass ab, bis zu dem die Dienmonomere durch ihre 1,2- oder

809802/0645

3,4-Kohlenstoffe oder ihrer 1,4-£ohlenstoffe polymerisieren and im letzteren Falle, ob in der Polymerkette eis- oder trans-Doppelbindungen verbleiben. So ist beispielsweise, wenn das Polymer vorherrschend an den 1,4-Kohlenstoffen unter Bildung von trans-Doppelbindungen polymerisiert worden ist, das Polymer gewöhnlich kristallin, jedoch ist das Polymer ein amorphes gummiartiges Material oder"ein weiohes Material mit einer gewissen Tendenz, Kristalle zu bilden, wenn keine der Formen der Monomerriickstände in dem Polymer vorherrscht. Es wurde gefunden, dass, wenn Vanadium das beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendete Übergangsmetall ist, eine besondere Tendenz besteht, daß kristalline Polymere gebildet werden, in denen die 1,4-Monomerreste vorherrschen, d.h. wenn das Monomer aus Butadien oder Isopren besteht, gs wurde weiterhin gefunden, dass im allgemeinen optimale Ausbeuten an Polymer erhalten werden, wenn das Verhältnis der Mchtübergangsmetallverbindung zu dem Übergangsmetallhalogenid sich etwa dem Wert 1:1 nähert. Wem also Aluminiumtrialkyle und Titantetrahalogenid dazu verwendet werden, um Butadien etwa bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck zu polymerisieren, so beträgt dieses Verhältnis vorzugsweise von 3:1 bis 1:1,5· Wenn Aluminiumtrialkyle und Vanadiumtetrachlorid dazu verwendet werden, um Butadien bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck zu polymerisieren, können weitere Verhältnisse der Reaktion^ of fe angewandt werden, um gute

80 9802/0645

Polymerausbeuten zu ergeben. Im allgemeinen wurde weiterhin gefunden, dass die kristallinen Produkte, welche geniäss der Erfindung bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck hergestellt werden können, sehr hohe Molekulargewichte aufweisen und dass die unter diesen Bedingungen hergestellten gummiartigen Produkte klebrig sind.

In den folgenden Beispielen ist der Erfindungsgegenstand erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

.Beispiel 1.

3,48 g Vanadiumtetrachlorid wurden in 220 ecm JPetroläther (Siedepunkt 40 bis 60 ) in einer runden Literflasche aufgelöst, die vorher mit trockenem Stickstoffgac gespült worden ist. Dieser Lösung wurden tropfenweise unter Umrühren 3,42 g Aluininiumtriätlryl, gelöst in 22,5 g Methylcyclohexan, zugesetzt. In "Verlauf von 2 1/2 Stunden wurde auf die Oberfläche der sich ergebenden 2.iis chung unter Umrühren Butacliengas aufgeblasene Die Geschwindigkeit des 3utaci.ienzus5.tzes war derart eingestellt, dass im Verlauf der angegebenen Zeit 30,44 dm Butadien eingeblasen wurden. Der Druck innerhalb der Flasche wurde im wesentlichen auf Δtmosphärendruck gehalten und απ dies zu ermöglichen war es erforderlich, dass 1,699 dm Gas aus der Flasche austraten. Die Reaktion wurde dadurch, unterbrochen, dass 200 ecm !!ethanol mit der»; Flascheniiiualt gemischt wurden. IiJs bildete sich ein koagulierter Stoff, der von der in der Flasche enthaltenen Flüssigkeit abfiltriert vmrde. Dar koa^ulisrte Stoff /zurde ^it weiteren 2CC ccl; ~...eth:x-

BAD ORIGINAL

0 9 3 0 2/0645

■— 8 —

nol 4 Stunden lang geschüttelt, abfiltriert, dreimal mit Methanol und dreimal mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Ss wurden so 23 g eines polymeren Stoffes erhaltene

Beispiel J2«

10 g Titantetrachlorid wurden in 200 g Ilethylcyclohexan in einer Piasehe aufgelöst, welche vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 6 g Alumxriiurntriäthyl, gelöst in 200 g llethylcyclohexan, wurden zugesetzt. Der eich ergebenden Mischung wurden unter Umrühren, im Verlauf von 1 1/2 Stunden 250 g 2,3-Dimethylen-bi-cyclo(2,2,1)-heptan zugesetzt» Es trat eine exotherme Umsetzung unter 1-olyrierbildung e.in. Unter Umrühren wurde Jasser zugesetzt und die beiden

ich bildenden Schichten wurden sich absetzen gelassen. Tier organischen Schicht wurde dann 1 g Hydrochinon zugesetzt und diese Schicht zur Trockne gedampft. Es wurde ein verunreinigtes gummiartiges Polymer erhalten.

YanadiUEitetrachlorid in den in der folgenden Tabelle I angegebenen !!engen wurde in 220 cer;; letrclather (Siedepunkt 40 bis 60°) in einer einen runden Boden aufweisenden Literflasche aufgelöst, die vorher mit trockenem Stickstoffgas gespült worden war. Dieser Lösung wurde Äluiiriniunitrifethyl in den sich aus der T: belle I ergebenden l.c-.ngen zugesetzt, und zwar tropfenweise unter Umrühren in i'orrü einer 14,4 gevvicbtsv'i_;,:en Lös .ng in I.fathylcyclohexan. Ss bildete sich ein Niederschlag, der zuri^cliSt dunkelbraun war und. schliesslich in οunliolpuppur überging, t-ber die Oberfläche der rerührten Lo-

BAD ORIGINAL

8 0 9 8 0 2 / 0 6 A δ

sung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 bis 30 Liter pro Stunde JSutadiengas übergeleitet. Nach 1/4· Stunde begann sich ein körniges Polymer zu bilden und die Tempera-

tür stieg auf 31 « Nachdem 2 l/2 Stunden lang Butadien durchgeleitet war, wurde die Reaktion durch Zusatz von 200 ecm Methanol unterbrochen, wodurch das Polymer weiss wurde. Das Polymer wurde abfiltriert, einige Haie mit Methanol, mit verdünnter methanolischer Salzsäure und schliesslich nochmals mit Methanol gewaschen. Wach dem Trocknen wurde ein festes Polymer von Butadien erhalten, welches, wie sich durch Röntgenstrahluntersuchung erwies, gut kristallin war„ Der Schmelzpunkt dieses kristallinen Stoffes, welcher unter Verwendung eines Heizstu-fenpolarisationsmikroskopes festgestellt wurde,

ο
betrug 130 bis 135 ο Eine Infrarotprüfung des Polymers ergab,

dass dieses hauptsächlich aus dem l:4-trans-Polymer bestand.

Tabelle I Beispiel

AlEt,

VGl,

Tempe- Gewicht ratur an Po-

Infrarotprüfung

Mol

Hol

lybuta- $ 1:2- fo 1:4- # Indien Polymer trans- cisin g Poly- Polymer mer

3	6,84	0,06	7,71	0,04	Raum	15,2	2,7	97,3
4	6,84	0,06	7,71	0,04	Il	12,8	2,3	97,7
5	6,84	0,06	7,71	0,04	57°	54,0	3,8	96,2
6	4,56	0,04	7,71	0,04	Raum	18,0	4,5	95,5
7	3,65	0,032	7,71	0,04	Il	5,6	5,6	94,4
δ	3,42	0,03	8,68	0,045	Il	18,5	6,0	94,0
9	3,42	0,03	8,66	0,045	Il	12,5	4,3	95,7
IG	11,4	0,10	3,86	0,02	Il	36,0	3,5	96,5
11	1,71	0,015	1,93	0,01	ti	12,0	3,6	96,4

nicht feststellbar

It

ti ti

Il

. Il It Il

809802/0645

BAD ORIGINAL

- ίο -

Beispiel 12.

3,0 g (0,02 Mol) Lithiumaluminiumtetraäthyl wurden in 150 ecm Petrοlather (Siedepunkt 100 bis 120°) in einer einen runden Boden aufweisenden Literflasche suspendiert, die vorher mit Stickstoff gespült worden war. Dieser Lösung wurden 17»! g (0,09 Mol) Titantetrachlorid in 200 ecm Petroläther (Siedepunkt 100 bis 120°) unter Rühren zugesetzt. Es bildete sich eine feine Suspension= Diese wurde abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und in Petroläther erneut dispergiert. Während des Umrührens dieser Suspension wurde über die Oberfläche derselben 1 1/2 Stunden lang Butadiengas geleitet, 71,28 g (1,32 Mol) Butadien wurden absorbiert. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 200 ecm Methanol unterbrochen. Das flüssige Medium enthielt dann das Polymer koaguliert, welches abfiltriert wurde» Dieser koagulierte Stoff wurde mit weiteren 200 ecm Methanol 4 Stunden lang geschüttelt, abfiltriert, dreimal mit Methanol und dreimal mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet, Ss wurden 42,2 g eines gummiartigen Polymers erhalten,, Eine Infrarotuntersuchung dieses Polymers zeigte, dass 6$ des Butadiens durch die 1^-Kohlenstoff atome polymerisiert wurden, STfo durch 1:4-Addition unter Freilassen von trans-DoppeIbindungen und 27$ durch Ii4-Addition, wobei cis-Doppelbindungen verbleiben.

Beispiel Ig.

Die Arbeitsweise des Beispiels 12 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass die Katalysatorsuspension durch Auflösen von 1,92 g (0,03 Mol) Lithiumbutyl in 100 ecm Petroläther

809802/0645

- ii -

(Siedepunkt 40 bis 60°) hergestellt wurde, wobei diese Lösung mit 3,42 g (0,03 Mol) Aluminiuatriäthyl, gelöst in 100 ecm Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60°), gemischt und schliesslich das Produkt mit 7,6 g (0,04 Mol) litantetrasttechlorid in 150 ecm Petroläther (Siedepunkt 40 bis 6G°) gemischt wurde. Die Polymerisation des Butadiens wurde in diesem Falle besser bei -10° als bei Zimmertemperatur durchgeführt, wie es im vorigen Beispiel der Pail ist. 54 g (1 Mol) Butadien wurden absorbiert und es wurden 3,6g eines gummiartigen Polymers erhaltene Eine Infrarotuntersuchung dieses Polymers ergab, dass dieses zu 3,7/£ eine 1;2-addition, zu STfo eine 1:4-Addition und trans-Doppelbindungen und zu 29» 3$ eine l:4-^ddition mit eis-Doppelbindungen besass.

Beispiel 14°

Die Arbeitsweise des Beispiels 12 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass die Polycierisation bei -10 durchgeführt und die Katalysatorsuspension durch tischen von 1,92 g (0,03 LoI) Lithiuüibutyl in 150 ecm Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60°) mit 3,42 g (0,03 LLoI) Alumir.iumtrit.thyl in 150 ecm ...etroläther (Siedepunkt 40 bis 60°) und I'ischen des erhaltenen Produktes nit 7,72 g (C,04 I.öl) Vanadii^tetrachloric". in 25C ccir Petroläther (Siedepunkt 4C bis 60°) hergestellt wurde. 58,3 g (1,08 Hol) Butadien v.urden während der Polymerisation absorbiert Ui; ά es wurden 2,4 £ eine ε festen iolyr..cr;. erhaltene Ss stellt .;ich heraus, c'uss dieses j?ol./:;.or kristallin war und es b-3Go.SE eine 2,2^ige 1:2-Additicn und eine 97,ö;'ige 1:4-Addition mit tra:: S-DOp₁ el bin·;.ungen«

BAD ORlGlNAU

80 3 802/0545

- 12. -

Beispiel 15»

Die Arbeitsweise des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei die Katalysatorsuspension in diesem Falle dadurch hergestellt wurde, dass 9)0 g (0,06 Mol) Lithiumaluminiunitetraäthyl in 200 ecm Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°) suspendiert und diese Suspension mit 5,79 g (0,03 KoI) Vanadiümtetrachlorid, gelöst in 150 ecm Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°), gemischt wurden. Das erhaltene. Polymer war kristallin und zeigte eine 3»l$ige 1:2-Addition und eine 96,9$ige 1:4-Addition mit trans-DoppeIbindungen.

Beispiel 16.

Die Arbeitsweise des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei der Katalysator dadurch hergestellt wurde, dass 9,0 g (0,06 Hol) Lithiumaluminiumtetraäthyl, gelöst in 200 ecm Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°), mit 7,6 g (0,04 Mol) Titantetrachlorid, gelöst in 150 ecm Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°), gemischt wurden. Unter Umrühren der Suspension wurde über diese 2 1/2 Stunden lang Butadiengas geleitet. Es wurde ein gummiartiges Polymer erhalten, das eine 15,3$ige 1:2-Addition, eine 1970ige l:4-i*iddi ti on mit cis-Doppelbindungen und eine 65,7^'ige 1:4-Addition mit trans-Doppelbindungen besass.

•"•us der folgenden Tabelle II sind Beispiele zu entnehmen, aus denen sich die V/irkung auf die Ausbeute an Polybutadien und" die Art dieses Polymers entnehmen lässt, wenn Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid zur Bildung des Katalysatorsystemg verwendet werden und die Polymerisation bei Zimmertemperatur

809802/064 5

durchgeführt wird und das Verhältnis von Aluminiumtriäthyl zu Titantetrachlorid verändert wird.

In diesen Beispielen wurde Titantetrachlorid in den angegebenen Mengen jeweils in 240 ecm Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60°) in einer einen runden Boden aufweisenden Literflasche aufgelöst, die vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. Dieser Lösung wurde Aluminiumtriäthyl in den angegebenen Mengen in Form einer 14,0 gewichts-f*Lgen Lösung in Methylcyclohexan tropfenweise unter Umrühren zugesetzt. Es bildete sich ein Niederschlag. Über die Oberfläche dieser Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 30 Liter pro Stunde Butadiengas geleitet. Bs war ein Temperaturanstieg festzustellen, der in dem Augenblick eintrat, wo sich das Polymer zu bilden begann. Nach 2 l/2-stündigem Überleiten des Butadiens wurde die Reaktion durch Zusatz von 200 ecm Methanol unterbrochen. Das Polymer wurde abfiltriert und mehrmals mit !!ethanol, verdünnter nethanolischer Salzsäure und schliesslich nochmals mit Methanol gewaschen. Wach dem Trocknen wurde ein festes Polymer von Butadien erhalten. Durch Infrarotuntersuchung wurde die Zusammensetzung der Polymere festgestellt, die in Tabelle II angegeben ist.

Aus den in Tabelle III enthaltenen Beispielen sind die Wirkungen bei der Anwendung verschiedener Aluminiumalkyle mit Titantetrachlorid in verschiedenen Verhältnissen zu ersehen. Die äeaktionsbedingungen und das Verfahren zum Extrahieren des Polymers viaren die gleichen, wie sie beiden Beispielen der Tabelle II angewandt wurden.

809802/0645

Beispiel

AlEt,

Mol

TiCl,

Mol

Gewicht an Polybutadien in g

J.J.

9*790 /Ζ08608

<?o 1:2-

PoIy-

mer

Infrarotprüfung

fo 1:4- io 1:4-trans- cis-PoIy-Polymer mer

Art α» Produktes

Art des Produktes ^

bei sichtbarer Prü-""". fung ^

17 18

19

20 21

22 23 24 25 26 27 28

29 30

11,4 0,10 1,9 0,01 Spuren

5,7 0,05 1,9 0,01

Spuren

4,56 0,04 1,9 0,01 Spuren

6,84 0,06 3,8 0,02 14,7

4,56 0,04 3,8 0,02

6,84 0,06 7,6 0,04

3,42 0,03 5,7 0,03

2,28 0,02 4,18 0,022 41,5

2,28 0,02 4,56 0,024

2,28 0,02 4,94 0,026

2,28 0,02 5,32 0,028 42,7

2,28 0,02 5,7 0,03

40 42

42

37 10

6 7 5

5 4

4,5 5

8 6

80 78 72 80 81 79 78

sehr wenig kristallin

. nicht feststellbar

wenig kristallin

nicht wenig krifeststell- stallin bar

amorph

etwas kristallin

amorph

16,5 amorph

amorph

deutlich

kristallin etv/as kristallin

weisser klebriger Stoff

schv/ach gelber klebriger Stoff

klebriger Stoff

viskoses klebriges Öl

stark gefärbtes klebriges gummiartiges Material

gelbes gummiartiges Material

schwach gelbes gummiartiges Material

weiches weisses Material

weisses gummiartiges Material

weiches weisses Material

weisses körniges Pulver

feines weisses -Pul^ver

Tabelle III

31
32

33

34

35

Aluminium-Alkyl

TiGl

Gewicht

an Poly- ~%> 1:2-

butadien PoIy-

in ν mer

Tri-n-prppjrl 2,81 0,018 3,8 0,02 8,7 5

Tri-n-propyl 1,56 0,01 2,85 0,015 8,0 6

Tri-isopropyl 6,24 0,04 1,9 0,01 0,7 37

Tri-isopropyl 2,96 0,019 3,8 0,02 22,5 5

Tri-isopropyl 3,12 0,02 5,7 0,03 5,5

36 Tri-n-butyl 1,98 0,01 3,8 0,02 11,5

37 Tri-n-butyl 1,98 0,01 5,7 0,03 19,5

38 Tri-n-amyl 12,0 0,05 1,9 0,01 0,6

39 Tri-n-amyl 7,2 0,03 3,8 0,02 59,0

40 Tri-n-amyl 4,8 0,02 5,7 0,03 13,5

Infrarotprüfunp; ^v f, q. , l·' r οc" \■: -

~fo 1:4- io 1:4- Art d. te s bei -ic ',-

trans- eis- Pro- br.ror, l'rU.t'un;; Poly- Poly- duktes
mer mer

69 26 -.70ich, v/sirjccc l;u ■ .■■*■

etwas i"umini::.rt I ^λ ' '"rc

kristallin cluht

94 nicht »stark kri- weienes Iu" vor fest- οtallin
Gtellbar

50 13 amorph klebrige ν: ■■■:;.;e

Produkt

70 25 weich, v/ol Si-¹RB -rir-i-

et\7-if3 r.rti--Oi^;i j.¹-.¹O: ·■■.';■ t

kriαteilin

86 nicht weich, v:o i 3ΐ· ο ο PrI vor

fest- etwas
stell- kristallin
bar

90 nicht k3'ititallin weicher; : r':^v feot-Gtellbar

74 3 deutlich woissee I/iyer

krir,tallin

43 4 weic'"., vic: ο■■<"■:■; . ^: "-

etvjiu"¹· briset: Ij'o.''■■'.^t

krirtcllin

59 28 deutlich r-elboc !^--hr^- kristall.i'n =·εε T'ro^vkt

86 10 kristallin weit ce !j i-uJvor

9 790/2 0 8 608

BAD ORIGINAL Beispiel 41»

Die Reaktionsbedingungen und das Verfahren zum Extrahieren des Polymers, wie es für die in der Tabelle II enthaltenen Beispiele beschrieben ist, wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung von 3j42 g (0,03 Mol) Aluminiumtriäthyl als ITichtübertragungsmetallverbindung, 7,4 g (0,02 LIoI) Titantetrabromid als Übertra'gungsmetallhalogenid und Butadien als Monomer,, 57 g eines gummiartigen Polybutadiene wurden erhalten und dieses enthielt, wie durch Infrarotprüfung festgestellt wurde, 10 Gew.-;>i Butadien, das an den !^-Kohlenstoffatomen polymerisiert war und 70 Gew.-$, das an den 1^-Kohlenstoffatomen polymerisiert war, wobei trans-DoppeIbindungen verblieben, und 20 Gew.-^ waren an den !^-Kohlenstoffatomen polymerisiert, wobei cis-Doppelbincungen verblieben.

Beispiel 42.

4,66 g (0,02 Hol) wasserfreies Zirkontetrachlorid wurden in eine Stahlkugelmühle eingegeben, welche zunächst mit trockenem Stickstoffgas gespült worden war» Eine Lösung von 2,28 g (0,02 ϊ,Ιοί) AlEt-, in 40 ecm trockenem Methylcyclohexan wurden allmählich zugesetzt und schliesslich 150 ecm trockener Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°). Die Mischung v/urde 63 Stunden lang in der Kugelmühle behandelt und die sich ergebende feine Suspension wurde in ein Polymerisationsgefäss mit 1 Liter Fassungsvermögen eingebracht» Über die Oberflüche der gerührten Suspension wurde 3 Stunden lang Butadiengas geleitet. Die umsetzung wurde durch Zusatz von 15 ecm Methanol unterbrochen, worauf noch 100 ecm η-Salzsäure zugesetzt wurden» Die Petrol-

BAD ORIGINAL

809802/0645

ätherschicht, welche eine geringe Menge des Niederschlages enthielt, wurde mit Wasser gewaschen und auf ein geringes Volumen durch Abdampfen des Lösungsmittels verringert» 200 ecm Methanol wurden zugesetzt und der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknete Es wurden 1,0 g Polymer erhaltene Durch, Infrarotprüfung wurde festgestellt, dass dieses zu 28$ eine 1:2-Addition, zu 46$ eine 1:4-Addition unter I¹TeI-lassen von trans-Doppelbindungen und zu 26$ eine 1:4-Addition unter Freilassen von cis-Doppelbindungen aufwiese

'Beispiel 43»

Die Arbeitsweise zur Herstellung des Polymerisationssystems, die Polymerisationsbedingungen und das Verfahren zum Extrahieren des Polymers war das gleiche wie im Beispiel 42, wobei jedoch 8,25 g (0,03 Mol) llolybdänpentachlorid als Übertragungsmetallhalogenid, 2,28 g (0,02 Mol) Aluminiumtriäthyl als ilichtübertragungsmetallverbindung und Butadien als Monomer 2 Stunden übergeleitet wurde.

Es wurden hierbei 5 g eines schwach grau gefärbten Pulvers isolierte

Beispiel 44.

5,12 g (0,08 Hol) Lithiumbutyl, aufgelöst in 75 ecm Petrolätiier (Siedepunkt 60 bis 80°), wurden langsam gleichzeitig mit 3,8 g (0,02 LoI) Titantetrachlorid, gelost in 75 ecm letroläoher (Siedepunkt 60 bis 80°), in eine mit einem runden Boden versehene !-Literflasche eingegeben, und zwar unter Umrühren, v^obei die Flasche vorher mit Stickstoffgas gespült worden

809802/0645 ^₀ ORIGINAL

war. Es wurde ein dunkel gefärbter Niederschlag gebildet. Über die Oberfläche der Lösung wurde Butadiengas 2 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 30 Liter pro Stunde geleitete Bs wurde ein Polymer gebildet und dieses durch das in Verbindung mit den Beispielen der Tabelle II beschriebene Verfahren extrahierte Die Ausbeute bestand aus 1,5 g eines gummiartigen Polymers.

Beispiel 45.

1>93 g Vanadiumtetrachlorid (0,01 Mol) wurden in 300 ecm von

ο über Natrium getrocknetem Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80 ) aufgelöst und in eine vierhalsige Literflasche eingegeben, die mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflusskühler ausgestattet war und aus der sämtliche Luft durch einen kontinuierlichen trockenen Stickstoffstrom entfernt worden war. 0,04 Mol AIuminiumtriäthyl, aufgelöst in 38,3 ecm Methylcyclohexan, wurden im Verlauf von 20 Minuten zugesetzte Die gerührte Katalysatorsuspension wurde auf 60° erwärmt und im. Verlauf von 30 Minuten wurden 25 ecm (0,25 Mol) Isopren zugesetzt und der Flascheninhalt wurde unter Umrühren weitere 2 Stunden lang einer sanften Rückflussbehandlung unterworfen. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 15 ecm Methanol unterbrochen und dann wurden 100 ecm η-Salzsäure zugesetzt» Das weisse feste Polymer, welches sich abschied, wurde mit verdünnter Salzsäure, Y/asser und Methanol gewaschen.

Bs wurden 1,4 g eines Produktes erhalten, das, wie sich durch Infrarotprüfung feststellen liess, hauptsächlich aus trans-l:4-Polyisopren bestand und das ein Röntgenstrahlbrechungsmuster

8Ö9802/0645 *^/e

aufwies, das identisch, war mit demjenigen der ß-Form von Guttapercha.

kleine Menge von 3s4~gebundenen Monomerrückständen war vorhanden, jedoch liessen sich keine cis-l:4- oder 1^-gebundenen Reste feststellen.

Beispiel 46.

Die Katalysatorsuspension wurde in der im Beispiel 45 beschriebenen Weise auf O,C3 Mol i^luminiumtriäthyl, gelöst in 32,0 ecm Methyleye1ohexan und 3»86 g Vanadiumtetrachlorid (0,02 Mol), gelöst in 300 ecm von über latrium getrocknetem Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°) hergestellt.

Aus 25 com Isopren (0,25 Mol) wurden 1,9 g eines Polymers erhalten, welches hauptsächlich aus trans-ls4-Polyisopren bestand und das ein Röntgenstrahlbrechungsnuster besass, das identisch war mit der α-form von Guttapercha<>

Beispiel 47«

4,66 g Zirkonehlorid (0,02 Mol) wurden in eine mit Stickstoff

efüllte Kugelmühle eingegeben zusammen mit 0,02 LIoI AIuminiumtriäthyl, gelöst in 21 ecm Kethylcyclohexan, und 150 ecm von über Natrium getrocknetem Petroläther (Siedermnkt 60 bis 80 ) wurden suresetst- Die Lischung wurde in der Kugelmühle 63 Stunden lang gemahlen und dann in eine mit Stickstoff gefüllte vierhalsige Flasche eingegeben, weiche mit einer Rünrv or richtung und eineu Rückflusskühler ausr:ectyttet war.

2 5 ecm Isopren (C,25 LoI) wurden in Verlauf von 3C Limiten

BAD

8Ü98Ü2/Ü6Ao

Claims

dieser gerührten Suspension zugesetzt und die Rührbehandlung wurde 2 Stunden lang fortgesetzt.

Es wurden 1,9 g eines Polymers erhalten, das zu 11$ aus einer 1:2-Addition, zu 40$ aus einer 3s4-Addition und zu 49$ aus einer 1:4-Addition bestand.

Beispiel 48„

7,6 g Titantetrachlorid (0,04 Mol) wurden in 500 ecm über Natrium getrocknetem Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°) in einer mit Stickstoff gespülten Flasche aufgelöst und der Lösung wurde tropfenweise unter Umrühren eine Lösung von 6,84 g Aluminiumtriäthyl (0,06 LIoI) zugesetzt. Die in der Flasche befindliche Mischung wurde auf -5° abgekühlt und 79,3 g Cyclopentadien (1,2 UoI) wurden zugesetzt. Das Rühren wurde 3 Stunden lang bei dieser Temperatur fortgesetzt und dann wurden 100 ecm Methanol zugesetzt» Es schied sich eine dunkelbraune Masse ab, welche mehrmals mit Methanol gewaschen und dann filtriert wurde» Nach dem Trocknen im Yakuumexsikator wurden 7,9 g eines verunreinigten Polymers in Form eines dunkelgelben pulvrigen Feststoffes erhalten.

Pat en ta η spruch.

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymeren wie beschrieben und aus den Beispielen ersichtlich»

809302/0645

PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. A. BOHR

DR. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR

FERNRUF: 73 17 46 TELEGRAMME: CLAIMS BERLIN

POSTSCHECKKONTO: BERLIN-WEST 3652

BANKVERBINDUNG:

BERLINER. BANK Λ.Ο, DEFOSITENKASSE 39 BERLIN-ZEHLKNDORF

MAPPEN«. 16399 Dr.P/G.

BITTE IN DER ANTWORT ANGEBEN

1·

i 1956

FREIWALDAUER WEG 28

l\

^2051

Patentansprüche.

Io) "Verfahren zum Polymerisieren von mindestens einer Verbindung, welche eine konjugierte Dienunsättigung aufweist, gewünschtenfalls in Gegenwart einer anderen mischpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung mit einem lüediun in Berührung gebracht wird, das einen Stoff enthält, der durch Umsetzen von a) mindestens einem Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl oder Aralkyl eines Nichtübergangsmetalles der Gruppen 1, 2 oder 3 des periodischen Systems der Elemente, wobei eine, jedoch nicht sämtliche der Alkyl-, Alkenjrl-, Alkynyl-, Aryl- oder Aralkylgrupeen durch v/asserstoff oder Halogenatome ersetzt sein können, mit b) mindestens einem höheren gleichwertigen Halogenid von Molybdän oder Wolfram oder einem Metall der Untergruppen der Gruppen 4 und 5 des periodischen Systems der Elemente gebildet wirdo

2_O) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung des Nichtübergangsmetalles in Porm einer Loniplexverbindung von einer ketallverbindung der Gruppe 1

809802/0645

und einer Metallverbindung der Gruppe 3 vorliegt.

3t) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung des Nichtübergangsmetalles eine solche ist, bei der sämtliche Wertigkeiten des Metalles an Alkylgruppen gebunden sind.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweisen

5o) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Nichtübergangsmetall Aluminium verwendet wird«

6.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das höhere gleichwertige Halogenid aus einem Titanhalogenid besteht,

7o) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass / höhere gleichwertige Halogenid aus Titantetrachlorid besteht»

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das höhere gleichwertige Halogenid ein Vanadiumhalogenid ist.

9o) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das höhere gleichwertige Halogenid aus Vanadiumtetrachlorid besteht.

ΙΟ») Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche eine konjugierte Dienuns±±ättigung besitzt, aus Butadien besteht,

■ /. 809802/0645

I 1 ■—-*·»—;

-id -

11.) Verfahren nach. Anspruch. 10, dadurch gekennzeichnet, dass Butadien in Abwesenheit irgendeiner anderen polymerisier-

baren Verbindung polymerisiert wird.

12«) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche eine konjugierte Dienunsättigung aufweist, aus Isopren besteht.

13.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium dadurch hergestellt wird, dass durch Mischen eine Lösung der ITichtubergangsmetallverbindung in einem inerten Lösungsmittel mit einer Lösung des höheren gleichwertigen Halogenide in einem inerten Lösungsmittel hergestellt wird.

14o) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Kichtübergangsmetallverbindung langsam unter Umrühren der Lösung des höheren gleichwertigen Halogenide zugesetzt wirdo

15·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das höhere kovalente Halogenid in inertem Lösungsmittel unlöslich ist und das Medium dadurch hergestellt wird, dass das höhere kovalente Halogenid mit einer Lösung von einer der llichtübergangsmetallverbindungen in einem inerten Lösungsmittel vermählen wird«

16«) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermählen in einer Kugelmühle erfolgt.

ITo) Verfahren nach Ansprucii 5-, 7 und 11, dadurch gekenn-SGiciir-ot, dass Jutaö.ien mit einet! .."ediuia in ^erül;rung ge-

809802y0645 BAD ORIGINAL

-IH -

bracht wird, das einen Stoff enthält, der durch Umsetzen von Aluminiumtrialkyl mit Titantetrachlorid in molaren Verhältnissen von Aluminiumtrialkyl zu TitantetrachTorid von 3:1 bis lil,5 hergestellt worden ist_o

809802/0645