DE2541344A1 - Feuchtigkeitshaertende elastomere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Köln, 4. Sept. 1975 Nr. 16O

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Linden, N.J. O7O36

;■.... USA

Feuchtigkeitshärtende Elastomere und Verfahren zu ihrer » Herstellung

Die Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtende Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere feuchtigkeitshärtende Butylkautschuke. Diese feuchtigkeitshärtenden Elastomere werden dadurch hergestellt, daß man ein Polymer, das konjugierte olefinische Doppelbindungen enthält, mit einem cyclischen ungesättigten Anhydrid umsetzt, dann das Reaktionsprodukt mit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls und gegebenenfalls einem basischen Hydrolysekatalysator vermischt, wobei die Verbindung eines mehrwertigen Metalls ein Oxyd, Hydroxyd oder ein Alkoxyd ist.

Es ist bekannt, daß man ein feuchtigkeitshärtendes EPDM (EPDM ist ein elastomeres Terpolymer gemäß ASTM-D-1418-64) durch Aufpfropfen ausgewählter irtonomererSilanverbindungen auf die Hauptkette eines ungesättigten EPDM herstellen kann. Dies stellt ein Pfropf-Copolymerisat oder ein Addukt an das Ausgangspolymerisat dar (vgl. US-PS 3 503 943).

Es ist ferner bekannt, daß die Reaktion von Butylkautschuk, das eine konjugierte olefinische Doppelbindung enthält, mit Maleinsäureanhydrid ein bicyclisches Addukt ergibt, das im Prinzip folgende Strukturformel hat;

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CH₃ J

Dieses Addukt kann dann hydrolisiert werden und ergibt die Dicarbonsäure, die wiederum mit einem Metallsalz oder einem Amin zu einem Ionomer reagiert (vgl. US-PS 3 646 166).

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man einen feuchtigkeitshärtenden Butylkautschuk aus einem Butylkautschuk, der konjugierte olefinische Doppelbindungen enthält, ohne Silanmodifikation herstellen kann. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte finden Verwendung als Beschichtungen, Beläge, Dichtungsmittel (Caulks) und Abdichtungen (sealants) sowie zur Herstellung von elastomeren Artikeln, die üblicherweise in Dampfautoklaven gehärtet werden (z.B. Schläuche, Verschalungen, isolierte Drähte usw.).

Feuchtigkeitshärtender Butylkautschuk kann nun hergestellt werden, indem man einen Butylkautschuk, der eine konjugierte olefinische Doppelbindung enthält und im folgenden mit CDB bezeichnet wird, mit Maleinsäureanhydrid unterwasserfreien Bedingungen umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls und gegebenenfalls einem basischen Hydrolysekatalysator vermischt. Speziell wird ein halogenierter Butylkautschuk zur Bildung yon konjugierten Doppelbindungen dehydrohalogeniert. Das dehydrohalogenierte Produkt wird dann mit Maleinsäure umgesetzt und bildet einen Butylkautschuk, auf dem cyclische

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Anhydridgruppen aufgepfropft sind. Das so gebildete Polymer kann dann feuchtigkeitshärtend gemacht werden, indem man es mit einem Oxyd, Hydroxyd oder Alkoxyd eines mehrwertigen Metalls, wenn keine basische Hydrolyse stattfindet, oder einem Oxyd oder Hydroxyd eines mehrwertigen Metalls, wenn ein basischer Hydrolysekatalysator verwendet wird, vermischt. Andere Bestandteile, die die Härtungsgeschwindigkeit und/oder die Eigenschaften der unvernetzten oder vernetzten Substanz ändern können, können ebenfalls verwendet werden.

Der Ausdruck "Butylkautschuk" bedeutet hier Copolymere aus einem Polymerisationsgemisch, das 7O bis 99,5 Gew.-% eines Isoolefins enthält, das etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Isobutylen, und etwa 30 bis 0,5 Gew.-% eines konjugierten Multiolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. Isopren. Das daraus entstehende Copolymer enthält 85 bis 99,5 Gew.-% an gebundenem Isoolefin und 0,5 bis 15 Gew.-% an gebundenem Multiolefin.

Butylkautschuk hat im allgemeinen ein Molekulargewicht nach Staudinger von etwa 2O.OOO bis etwa 5OO.OOO, vorzugsweise 25.OQQ bis 4OO.OOO und insbesondere IQO.OOO bis 400.0OO und eine Jodzahl nach Wijs von etwa 0,5 bis 5O, vorzugsweise J. bis 15. Zur Herstellung von Butylkautschuk vergleiche OS-PS 2 356 128. In jüngerer Zeit wurden halbfltissige Butylkautschuks mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 5OOO bis 2OOOO g/Mol hergestellt.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird es bevorzugt,' wenn der Butylkautschuk O,5 bis 6 % gebundenes Multiolefin eingearbeitet enthält, insbesondere 0,5 bis 4 %, z.B. 2 % bei den hochmolekularen Elastomeren und etwa 3 bis 4 % für die

niedriger molekularen, halbflüssigen Elastomeren, die ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis

2QQ00 besitzen.

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Der erste Schritt bei der Herstellung von Butylkautschuk-Ionomeren ist die Dehydrohalogenierung von halogeniertem Butylkautschuk. Halogenierter Butylkautschuk ist handelsüblich erhältlich und kann hergestellt werden durch Halogenieren von Butylkautschuk in einer Lösung/ die 1 bis 60 Gew.-% Butylkautschuk in einem im wesentlichen inerten Cc-Co-Kohlenwasser-

o ο

stofflösungsmittel/ wie Pentan, Hexan, Heptan usw. enthält, wobei diese Butylkautschuklösung ("Zement") mit einem Halogengas etwa 2 bis 25 Minuten in Kontakt gebracht wird, wodurch halogenierter Butylkautschuk und ein Halogenwasserstoff gebildet wird. Ein solches Copolymer enthält bis zu einem Halogenatom (und manchmal mehr, insbesondere im Fall von Brom) pro ursprünglich vorhandener Doppelbindung im Copolymer. Die Herstellung von halogenierten Butylkautschuken ist im Stand der Technik bekannt, vgl. US-PS 3 099 644. Die Erfindung wird in keiner Weise durch die Art, in der Butylkautschuk halogeniert wird, beschränkt und sowohl bromierter als auch chlorierter Butylkautschuk sind geeignet zur Herstellung der Butyl enthaltenden konjugierten olefinischen Doppelbindung.

Ein Beispiel für einen halogenierten Butylkautschuk ist Enjay Butyl HT 10-68 (ein chlorierter Butylkautschuk, der vor der Halogenierung .1,8 Mol % ungesättigte Doppelbindung aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 45Q.QOO gemäß der Viskosität besitzt). Jedoch wird es für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt, wenn das hochmolekulare Butylkautschuk-Ausgangsmaterial O,5 bis 6 % gebundenes Diolefin, insbesondere 0,5 bis 3 %, z.B". etwa 2 %, eingearbeitet enthält.

üblicher hochmolekularer Butylkautschuk hat im allgemeinen, ein Molekulargewicht von etwa 25.0OO bis etwa 5OO.OOO, vorzugsweise etwa 80.000 bis etwa 250.000 und insbesondere etwa J.QQ.OOO bis etwa 225.QOO und eine Jodzahl nach Wijs von etwa 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 15. In jüngerer Zeit wurden niedermolekulare Polymere hergestellt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.0O0 bis 2O.OOO und 2 bis 10 Mol %

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25413U'

-. 5 ungesättigte Bindungen enthalten.

In neuerer Zeit wurden Polymere vom Butyltyp mit etwa 5 bis etwa 4O Gew.-% ungesättigten Bindungen hergestellt, vgl. US-PS 3 8O8 177. Die erfindungsgemäß anwendbaren Polymere sind Copolymere von etwa 70 bis etwa 99,5 Gew.-% Isoolefinen mit etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, die gebunden etwa O,5 bis etwa 3Q Gew.-% eines konjugierten Diolefins enthalten. Die bevorzugten Diolefine sind Isopren, Piperylen, Cyclopentadien oder Gemische daraus. Wenn das Polymer mehr als 1 Gew.-% gebundenes Diolefin enthält, brauchen nicht alle ungesättigten Bindungen vor dem Dehydrohalogenierungsschritt gemäß der Erfindung halogeniert zu sein. Wenn gewünscht, kann jedoch das Polymer an allen ungesättigten Bindungen vollständig halogeniert sein. Verfahren zum Halogenieren oder Dehydrohalogenieren yon Polymeren mit weniger als 15 % ungesättigten Bindungen sind anwendbar auf die höher ungesättigten Polymeren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein größerer Teil der ungesättigten Bindungen der erfindungsgemäßen Copolymeren vom Typ des konjugierten Diens. Wenn jedoch das Copolymer ursprünglich mehr als 1 Mol % gebundenes Diolefin enthält, ist es nicht notwendig, alle ungesättigten Bindungen vollständig zu halogenieren. Bei solchen Polymeren ist es bevorzugt, daß etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% ungesättigte Bindung halogeniert wird. So hergestellte Polymere können nach dem Dehydrohalogenieren etwa 2 bis etwa 3 Gew.-% ungesättigte Bindungen von dem anfangs gebundenen Diolefin enthalten, die nicht vom Typ des konjugierten Diens ist. Wenn jedoch das Polymer etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-% gebundenes Diolefin enthält, sind vorzugsweise im wesentlichen sämtliche ungesättigten Bindungen halogeniert und anschließend dehydrohalogeniert, was ein Copolymer ergibt, dessen größerer Teil an ungesättigten Bindungen vom Typ des konjugierten Olefins ist.

60981s/rai2

L O H ! 3 ±

Die Dehydrohalogenierung ist eine bekannte chemise i '? iktion und üblicherweise verwendete Reagenzien sind beis:>U:ⁱ'swei"_t auf Seite 1308 der "Reagents for Organic Synthesi , - ; - 7 und Mary Fieser (John Wiley and Sons, Inc., New Y ;. 19 6 7. aufgezählt. Unter diesen sind beispielsweise 5-Bu:.,-'.·: nir,,. Ν,Ν-Dimethylformamid, Calciumcarbonat, Kalium-t -ru ;oxyd, Natriumjodid in 1,2-Dimethoxyäthan usw.

Diese Verfahren und Reagenzien wurden für niedrig molekulare Stoffe eingesetzt, wobei homogener Kontakt des zu dehydrohalogenierenden Stoffes mit dem DehydrohalogenierungsReagenz in hohen Konzentrationen hergestellt wird, wenn das In-Lösung-Bringen der Verbindung und des Reagenzes mit HiIf^ vor polaren Lösungsmitteln, z.B. Dimethylsulfoxyd, Äthanol, Diäthyläther usw. durchgeführt werden kann.

Bei Hochpolymeren, bei denen das Halogen im Polynv nur in geringen Prozentsätzen vorliegt, das Polymer in hoc;polaren Lösungsmitteln nicht löslich ist und die Konzentration des Halogen enthaltenden Polymeren durch die hohe Viskosität der Polymerlösungen in Lösungsmitteln begrenzt ist, sind diese Dehydrohalogenierungsmethoden zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen nicht geeignet. Weiterhin laufen selbst in Fällen, in denen das Dehydrohalogenierungsreagenz Kohlenwasserstoff-löslich ist, unerwünschte Nebenreaktionen ab, die die Bildung der erfindungsgemäßen Produkte verhindern.

Die Dehydrohalogenierung ergibt einen Butylkautschuk mit konjugierten Doppelbindungen, der im folgenden CDB genannt Wird. Wenn auch die Erfindung nicht auf eine theoretische Deutung der Reaktion beschränkt werden kann, wird angenommen, daß die typischen Strukturen im halogenierten Butylkautschuk auf Grundlage von Isopren ein Gemisch von:

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CH

CH

CH ι

= C - CH - CH

CH,

η *

CH - CH₂

sind, worin η+1 und m den Anteil von Isoolefin bzw. konjugiertem Olefin, die in das ursprüngliche Butylkautschukpolymerisat eingearbeitet sind, und X ein Halogen bedeuten. Durch die Dehydrohalogenierung bilden sich konjugierte Doppelbindungen, z.B.:

CH

CH

τ CH

CH

Ein ungesättigtes Anhydrid wird dann mit diesen konjugierten Doppelbindungen umgesetzt und bildet einen modifizierten Butylkautschuk. Ein Beispiel für eine verwendbare ungesättigte Verbindung ist Maleinsäureanhydrid.

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Es ist leicht ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf Butylkautschuk beschränkt ist. Vielmehr ist sie auf alle Elastomeren anwendbar, in die Plätze mit konjugierten olefinischen Doppelbindungen eingeführt werden können.

Solch ein Elastomer ist z.B. ein EPDM, das eine konjugierte olefinische Doppelbindung enthält und dessen Herstellung in der US-PS 3 681 309 beschrieben wird.

Ebenso sind innerhalb der Erfindung alle polymeren Substanzen geeignet, die einen cyclischen Anhydridrest außerhalb oder Innerhalb der Kette gebunden enthalten. Solche Reste können in Konzentrationen von 0,4 bis etwa 10 Mol % vorliegen. Solche Stoffe sind anwendbar, ob sie nun durch Copolymerisation, wie oben beschrieben, hergestellt wurden, oder durch thermisch induzierte Reaktionen (d.h. 200°C) eines Polymer mit olefinischen ungesättigten Bindungen mit Maleinsäureanhydrid (d.h. die sogenannte "en "-Addition, K. Alder, F. Pzscher und A. Schmitz, Berichte Deutsch. Chem. Gesellschaft, 1943, 76, 27).

Da die Reaktion des cyclischen ungesättigten Anhydrids, eines sehr reaktiven Dienophils, mit dem Elastomeren, das konjugierte olefinische Doppelbindungen enthält (im folgenden mit konjugiertem olefinischen Elastomer bezeichnet), eine Diels-Alder-Reaktion ist, läuft die Reaktion spontan ab und weder ein Katalysator noch übermäßiges Heizen ist notwendig. iTedoch ist bekannt, daß saure Verbindungen wie HCl und AlCIo solche Diels-Alder-Reaktionen ebenso wie die Anwendung von Wärme etwas beschleunigen.

Demzufolge kann das Aufpfropfen des cyclischen ungesättigten Ajihydrids auf das konjugierte olefinische Elastomer nach der Dehydrohalogenierung in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt Werden. Vorzugsweise wird der Modifikationsschritt bei Temperaturen beträchtlich unter 200 C und vorzugsweise zwischen 25 und etwa 150⁰C durchgeführt.

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Das Aufpfropfen des ungesättigten Anhydrids auf das konjugierte olefinische Elastomer kann auch durch Lösen des vorher hergestellten CDB in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Umsetzung des cyclischen ungesättigten Anhydrids mit der Lösung bei Temperaturen von etwa 25 bis 150 C in einer Dauer, die notwendig ist, um die Reaktion des zugesetzten cyclischen ungesättigten Anhydrids mit dem konjugierten Olefinischen Elastomer zu Ende zu führen, durchgeführt werden.

Alternativ kann das Addukt durch Mischen der CDB-Grundlage mit Maleinsäureanhydrid in üblichen Mischern hergestellt werden.

Das typische Reaktionsprodukt aus einem acyclischen konjugierten Olefin mit einem cyclischen ungesättigten Anhydrid wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

R₂ R-,

Λ' R₁ - CH - C = C - CH-R-

\ y

^NC - C

I I

O = C C=O

in der das cyclische ungesättigte Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist und R,, R₂, R₃ und R₄ Kohlenwasserstoffreste (z.B. Alkyl, Aralkyl, Alkenyl) oder Wasserstoff sind.

Bei der am meisten bevorzugten Reaktion von CDB mit Maleinsäureanhydrid können die folgenden Produkte hergestellt werdent

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25413U

C - CH' ι ^s

CH,

O = C

CH,

C = CH

CH - CH

I I

C =

- CH,

CH,

ι -

CH,

und b)

CH„ -

CH-,

C -■ CH- - C

CH.

CH,

— Γ*

CH - CH₀ -

CH - CH

■ I I

CH₃

C ι

CH.

0 = C

C =

Es wird angenommen, daß der Chemismus gemäß den folgenden Reaktionsschritten abläuft, wobei jedoch die Erfindung nicht durch diese theoretischen Erläuterungen festgelegt wird:

Bildung des modifizierten Elastomeren

C
ι

C η

-C-C-C = C-C-

C-C C

O = C

= C

=

I I

C-C

C -

Il

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Hydrolyse des modifizierten Elastomeren (2)

C-C-C-C = C

C C-C-C ·—^- + H₀O

C
C = C C = O

C-C-C = C

_ X _c Katalysator

C C-C-C

O = C C = ι ι

OH OH

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Vernetzung des hydrolysierten Produkts

C -

-C-C

's.

O = C

OH

C C-C-C

C =

OH

MO

C --

- C

C =

C = C

-C-

C =

C -

=

-C-C

H O

0 '

- C

.C-C-

C = C

H₂O

wobei in diesem Beispiel M ein zweiwertiges Metall ist,

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Während im vorangegangenen Reaktionsschema eine Reaktion zwischen MO und einer aliphatischen Carbonsäure vorgeschlagen wurde, ist es möglich, daß diese Reaktion die Umwandlung des MO zumindest an seiner Oberfläche in M(OH)₂ benötigt. Tatsächlich wurde in gesonderten Versuchen festgestellt, daß die Reaktion zwischen CaO und Naphtensäure anscheinend nicht ohne Zusatz von etwas Wasser leicht ablief. Diese Beobachtung legt

eine mögliche Zwischenreaktion MO + H₃O ^M(OH)₃ nahe,

wobei das MO durch M(OH)₂ in der Reaktion (3) ersetzt wird und 2H₂O anstelle des Produkts H₃O stehen. Daher wird der Vernetzungsprozess noch mehr wasserempfindlich, wenn die Oxid-Hydrolyse beim Einsatz von völlig reinem MO eine notwendige Bedingung ist. Es ist auch möglich, dass M(OH)₂ einen cyclischen Anhydridring öffnet, wobei der erste Schritt der folgende ist:

0 0

I Il I Il

-C-C. -C-C-O-M-OH

M(OH)₉ + I 0 > I

-C-C^ -C-C-OH

I Il I Il

0 0

In diesem Fall wäre die Empfindlichkeit des Vernetzungsprozesses mehr abhängig von der Hydrolyse des MO als von der Hydrolyse des Anhydrids. Wie jedoch schon festgestellt, basiert die Erfindung nicht auf irgendeiner besonderen Verfahrensmethode.

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254

In der Reaktion 2 ist für jede vorliegende Anhydrid-Gruppe zur Hydrolyse ein Wassermolekül nötig. Reaktion 3 zeigt, dass die Reaktion von einem Paar Carbonsäuregruppen in dem hydrolysierten Material mit einem Oxid eines zweiwertigen Metalls für jede gebildete Vernetzung ein Wassermolekül bildet. Dieses gebildete Wassermolekül ist ausreichend zur Hydrolyse eines Anhydridmoleküls, wodurch eine sich selbst unterhaltende Reaktion entsteht. Bei Verwendung eines Hydroxids eines mehrwertigen Metalls, wie z.B. Zn(OH) , entstehen zwei Wassermoleküle mit jeder gebildeten Vernetzung. Es ist offensichtlich, dass Temperaturerhöhung oder Eintauchen in Wasser oder Dampf die Vernetzungsgeschwindigkeit erhöht.

Ferner können die gebildeten Carbonsäuresalze in einem gewissen Grad hygroskopisch werden und die Erzeugung von Wasser beim Vernetzungsprozess würde auch dicken Abschnitten einer ausreichend raschen Vulkanisierung ermöglichen, unabhängig von den dem Butylmolekül innewohnenden wasserdampf-sperrenden Eigenschaften. Es wäre erwünscht, dass die äusseren Oberflächen zuerst vernetzen würden. Obwohl das Innere beträchtliche Zeit zum Vernetzen benötigen kann, wurden dann die Oberflächen relativ schnell vernetzen oder "trocknen".

Die Vernetzung in Gegenwart von Feuchtigkeit kann auch durch Ersetzen der einfachen Metalloxide durch Alkoxide mehrwertiger Metalle, wie Aluminxumxsopropoxxd, Aluminiumbutoxid, Titanpropoxid usw. durchgeführt werden. Diese können auch zusammen mit dem Oxid oder Hydroxid eines mehrwertigen Metalls verwendet werden.

Erfindungsgemäss verwendbare Lösungsmittel sind im wesentlichen inerte Kohlenwasserstofflösungsmittnl und chlorierte Lösungsmittel. Beispiele für die im wesentlichen inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel sind C₅_o-Lösungsmittel, wie Pentan,

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Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Petroläther und Gemische hieraus. Beispiele für im wesentlichen inerte chlorierte Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan und Perchloroäthylen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete basische Hydrolysekatalysatoren sind z.B. tertiäre Amine, wie Tr iäthylamin, Tributylamin, 2,4,6-Tris(dimethylamin)phenol, 1-Azo-3,3,7,7-tetramethylbicyclo(3,3,0)octan (im folgenden Arkam genannt), Pyridin, Ν,Ν-Diäthylanilin oder jedes andere tertiäre Amin, das in dem System in den verwendeten Mengen löslich ist, wobei das Amin auf-grund seiner Basenstärke gewählt wird, die durch bekannte Struktureffekte beeinflusst wird. So wird Pyridin als milder Katalysator und Arkam als starker Katalysator gewählt.

Die erfindungsgemäss einsetzbaren Oxide, Hydroxide und Alkoxide mehrwertiger Metalle sind beispielsweise Oxide, Hydroxide und Alkoxide der Metalle der Gruppen Ha, HB, IHa, IVa und IVb des Periodensystems (s. Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co., 47.Auflage, S.B-3). Geeignete zweiwertige Metallionen sind z.B. Be⁺², Mg⁺², Ca⁺², Sr⁺²,

Ba , Cd , Hg ,Pb und Zn . Geeignete dreiwertige und

+3 +4 vierwertige Metallionen sind Al und Ti , die beide in Alkoxyform hergestellt werden können und in der Oxidform unwirksam sind.

Oberhaupt kann jedes mehrwertige Metall, dessen Hydroxid als basisch oder amphoter bezeichnet werden kann und das in der Form mit einer Carbonsäure unter Bildung eines Metallsalzes/Oder jedes mehrwertige Metall in der Alkoxidform verwendet werden. Aus Gründen der Kosten, Toxizität, +) reagieren kann,

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Schwierigkeiten in der Handhabung, Hervorrufung von Verfärbungen usw. sind die bevorzugten Metalloxide Magnesium-, Calcium- und Zinkoxid, während die bevorzugten Alkoxide Aluminiumalkoxide sind. Es 1st bekannt, dass die Alkoxide stärkere Basen als die entsprechenden Hydroxide sind und deswegen werden sie im allgemeinen erfindungsgemäss nicht verwendet, wenn ein basischer Hydrolysekatalysator gemäss dieser Erfindung verwendet wird.

Beispiel 1

Ein Zement wurde hergestellt durch Lösen von 275 g konjugiertem Dienbutylkautschuk (CDB 2358-38-2, der etwa 1,2 Mol% konjugiertes Dien und etwa o,15 Mol% Allylsäureester enthält) in 4 Hexan und 24-stündiges Mischen in einer Schüttelmaschine. Dann wurden 6,5 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch weitere 8 Tage bei etwa 38°C geschüttelt, um die Reaktion des Maleinsäureanhydrids mit CDB zuende zu führen. Dann wurde eine Paste von ZnO, Kautschukqualität, hergestellt, indem man mit einem Spachtel etwa 4 g ZnO und 1 g Flexon 58o (ein Strecköl) verrieb.

Ein aliquoter Anteil von 25 ml des Kautschukzements wurde in eine Salbenkruke von 28 ml gegeben und 4o Tage lang stehen gelassen. Nach 4o Tagen war keine Vernetzung zu beobachten.

Beispiel 2

Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein 25 ml-Anteil des Kautschukzements in eine 28 ml-Salbenkruke gegeben, und etwa ein Tropfen Wasser und ein Tropfen Arkam (sh. oben) zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und 4o Tage lang stehen gelassen. Nach 4o Tagen war keine Vernetzung zu beobachten.

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Beispiel 3

Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 wurden etwa o,1 g Zinkoxid in eine Salbenkruke gegeben, die einen 25 ml-Anteil des Zements enthielt. Wieder wurde das Gemisch zur Dispergierung des Zinkoxids gerührt und 4o Tage lang stehen gelassen. Nach 4o Tagen war keine Vernetzung zu beobachten.

Beispiel 4

Ein aliquoter Anteil von 25 ml des Zements und ungefähr o,1 g der in Beispiel 1 hergestellten Zinkoxid-Paste wurden in eine Salbenkruke mit einem Tropfen Pyridin (einem tertiären Amin) gegeben. Wieder wurde das Gemisch gerührt und stehen gelassen. Nach 2o Tagen gelierte der Inhalt der Salbenkruke, was anzeigte, daß eine Vernetzung stattgefunden hatte, wahrscheinlich ein Ergebnis der Anwesenheit von eingedrungener Feuchtigkeit.

Beispiel 5

Ein 25 ml-Anteil des Zements und etwa o,1 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Zinkoxidpaste wurden zusammen mit einem Tropfen Wasser in eine Salbenkruke gegeben. Wieder wurde das Gemisch gerührt und stehengelassen. Nach nur 4 Tagen fand Gelbildung statt und zeigte so ein feuchtigkeitshärtendes System an.

Beispiel 6

Ein 25 ml-Anteil des Zements und etwa o,1 g Zinkoxidpaste gemäß Beispiel 1 wurden in eine Salbenkruke zusammen mit einem Tropfen Wasser und einem Tropfen Arkam gegeben. Wieder wurde das Gemisch gerührt und stehengelassen. Innerhalb von 2 h wurde Gelbidlung beobachtet, was anzeigt, daß durch die Zugabe eines stark basischen Hydrolysekatalysators die Feuchtigkeitshärtung wesentlich beschleunigt wurde.

Beispiel 7

Ein 25 ml-Anteil des Zements und etwa o,1 g Zinkoxidpaste gemäß Beispiel 1 wurden in eine Salbenkruke zusammen mit einem Tropfen

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Wasser und einem Tropfen Pyridin gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und stehengelassen. Nach etwa 6 h wurde Gelbildung beobachtet, was anzeigt, daß Pyridin (ein schwach-basischer Hydrolysekatalysator) die Feuchtigkeitshärtung nicht so schnell wie Arkam (ein stark-basischer Hydrolysekatalysator) beschleunigt.

Tabelle I

Gelbildung von feuchtxgkeitshärtenden Systemen auf Grundlage des

CDB-Maleinsäureanhydrid-Addukts

Zusätze

Bei- Zinkoxid- Wasser Pyridin Arkam Auftreten der GeI-spiel Paste bildung nach

10 0 0 0 4o Tage

2 0 1 Tropfen 0 1 Tropfen 4o Tage

3 o.T g 0 0 0 4o Tage

4 O.1 g 0 1 Tropfen 0 2o.Tage

5 o.1g 1 Tropfen 0 0 4 Tage

6 O.1 g 1 Tropfen 0 1 Tropfen 2 Stunden

7 O.1 g 1 Tropfen 1 Tropfen 0 6 Stunden

Während die vorangegangenen Beispiele die Erfindung in ihren einfachsten Grundzügen verdeutlicht, sind zahlreiche Arten der Veränderung der ionomeren Vernetzungsgeschwindigkeit möglich. Beispielsweise kann es erwünscht sein, daß das Produkt eine beträchtliche Zeit unvernetzt bleibt, dann aber relativ schnell vernetzt. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem man zu einer katalysierten Verbindung ein unschädliches Trockenmittel oder einen Stoff gibt, der quantitativ und schnell mit Feuchtigkeit reagiert. Solche Stoffe sind beispielsweise Calciumsulfat, CaSO. oder ein Orthoameisensäureester wie

H-C-OR
OR

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in der R ein Alkylrest ist. Die letztere Verbindung reagiert schnell mit Wasser gemäß der folgenden Gleichung:

/OR 0

H-C-OR + H₂O » H - C - OR + 2ROH

^ OR

Bei geeigneter Auswahl (z.B. Methyl- oder Äthylorthoameisensäureester) verdampfen die entstehenden Ester und Alkohole leicht aus dem System oder ungunstigstenfalls bilden die Alkohole HaIb-Ester mit dem cyclischen Anhydrid, z.B.

O O

in ι Ii

-C-Cv -C-C-OR

ROH + j O >

-C-C -C-C-OH I · «

wodurch eine Carbonsäuregruppe an jedem potentiellen ionomerischen Vernetzungsplatz zurückbleibt.

Wie oben festgestellt, reagiert trockenes Calciumoxid nicht leicht mit Carbonsäuren, während durch Zugabe von Wasser die Reaktion bereitwillig abläuft. Da Calciumoxid auch ein gutes Trockenmittel ist (es bildet bei der Reaktion mit Wasser Ca(OH)₃), stellt seine Verwendung einen Fall dar, bei dem eine einzige chemische Verbindung sowohl die Bremsung der Reaktion bewirkt als auch später am Vernetzungsprozess teilnimmt.

So ist das System Gegenstand zahlreicher regulierender Maßnahmen, unter anderem Menge und Basenstärke des verwendeten Katalysators, Hygroskopizität des Systems (z.B. einige Füllstoffe, wie saure Tone, absorbieren Feuchtigkeit leicht), Anwesenheit von Trockenmitteln oder Stoffe , die mit Wasser schneller als das Anhydrid (oder Metalloxid oder Alkoxid) reagieren,können hydrolysiert werden usw.

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- 2o -

Beispiel 8 bis 1o

Es wurden die folgenden B	estandtei
CDB+	I00.0 g
HAF-Schwärζ	5o.o g
Flexon 84o öl	15.0 g
Maleinsäureanhydrid	4.O g
Calciumoxid	2.2 g
t-Amin (Arkam)	0.35g

+ CDB wurde aus Enjay Butyl HT-I068 hergestellt.

Das Polymer, das Schwarz-Öl und CaO wurden üblich auf einer Kautschukmühle gemischt. Dies Ausgangsgemisch wurde zusammen mit dem Maleinsäureanhydrid in Toluol gelöst und 1o Tage lang geschüttelt. Ein Teil des Zements, zu dem das t-Amin zugefügt war, wurde über Nacht geschüttelt, dann in Glasplattenformen gegossen. Das Toluol wurde bei Raumtemperatur abdampfen gelassen. Nach 24 h war der entstandene Film nicht mehr klebrig und nach 6 Tagen wurden die physikalischen Eigenschaften getestet.

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- 21 Physikalische Eigenschaften - auf einer Seite offene Filme von o,51 mm Stärke

Versuch vulkanisieren

6 Tage bei RT + 5o% rel.feucht.

6 Tage bei RT + 1oo% rel.Feucht.

1o

Tage bei RT + 19 h Dampf (Atmo sphärendruck)

Shore Α-Härte

ο 1oo % Modul kg/cm

2 3oo % Modul kg/cm

2 5oo % Modul kg/cm Zugfestigkeit kg/cm' Dehnung, %

46

5,95 7,7 15,4 58,8 11oo

8,4

17,2

44,1

79,5

76o

2o,3 1o5

188,8 49o

Beispiel 11 bis 13

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet:

Versuch

CDB⁺

HAF- Schwarz Flexon 58o (Streck-Öl) Maleinsäureanhydrid ZnO

Zn(OH)₂

t-Amin (Arkam)

11	12	13
1oö.o	I00.0	I00.0.
5o.o	5o.o	5o.o
15.0	15.0	15.0
1.65	1.65	1.65
4.7	9.4	—
—	—	6 .0
0.1	0.1	0.1

Das Polymerisat, Schwarzöl und die metallische Base wurden wie üblich auf einer Gummimühle gemischt. Das Gemisch wurde zusammen mit dem Maleinsäureanhydrid in Toluol gelöst und 7 Tage lang zur Bildung einer Lösung (eines Zements) geschüttelt. Ein Teil dieses Zements, zu dem das t-Amin zugegeben worden war, wurde über Nacht geschüttelt und dann in Glasplattenformen gegossen. Die Filme waren innerhalb von 24 h klebfrei und die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden nach 6 Tagen getestet:

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Physikalische Eigenschaften Auf einer Seite offene Filme von o,51 mm

Versuch

Vulkanisieren (6 Tage 5o % rel. Feucht}

2 1oo % Modul, kg/cm

2 3oo % Modul, kg/cm

2 5oo 5 Modul, kg/cm

2 Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnung, %

11 12 .'. : bei RT + 7 h in bei RT + 7 h in bei RT + 7 h in bei RT 1oo°C, Dampf bei RT Dampf bei RT Dampf

11,55	32,9	14	32,2	131	14	4o,3
44,1	1o4	5o,4	94,3	425	56	116,8
1oo,8	—	1o5	tmwm	117,6
127,9	148	127,9	143,8	161,5
6o5	46o	6 oo	61o	49o

+ CDB wurde aus Enjay Butyl ¹^ HT-1o68 hergestellt.

Claims (24)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden elastomeren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer, das statistisch verteilte konj.ugierte olefinische Doppelbindungen enthält, unter wasserfreien Bedingungen mit einem cyclischen ungesättigten Anhydrid umsetzt, und das Reaktionsprodukt mit der Verbindung eines mehrwertigen Metalls, wobei die mehrwertige Metallverbindung ein Oxid, Hydroxid oder Alkoxid ist, mischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer mit statistisch verteilten konjugierten olefinischen Doppelbindungen CDB einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches ungesättigtes Anhydrid Maleinsäureanhydrid e in se t ζ t.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines mehrwertigen Metalls ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppen Ha und Hb oder ein Alkoxid eines Metalls der Gruppen IHa und IVb des Periodensystems einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines mehrwertigen Metalls ein Oxid oder Hydroxid und zusätzlich einen basischen Hydrolysekatalysator einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines mehrwertigen Metalls ein Oxid oder

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Hydroxid eines Metalls der Gruppen Ha oder Ub des Periodischen Systems einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer ein solches mit einem Molekulargewicht von 5ooo bis 25oooo verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei e:
durchgeführt wird.

die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 25 und 15o°C

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 1 Mol eines cyclischen ungesättigten Anhydrids pro Mol der im Polymer vorliegenden ungesättigten olefinischen Bindungen verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines mehrwertigen Metalls ZnO einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet daß man als im wesentlichen inertes Lösungsmittel einen C₅__g-Kohlenwasserstoff, nämlich Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzol,Toluol oder Gemische hieraus verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß man als im wesentlichen inertes Lösungsmittel ein chloriertes Lösungsmittel, nämlich Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Perchloräthylen verwendet.

13. Verfahren zur Wärmehärtung eines Blastomeren, das statistisch verteilt konjugierte olefinische Doppelbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) ein Elastomer, das statistisch verteilt konjugierte olefinische Doppelbindungen enthält, unter wasserfreien Bedingungen mit einem cyclischen ungesättigten Anhydrid umsetzt,

b> das Reaktionsprodukt mit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls, nämlich einem Oxid oder Hydroxid vermischt und

c) das Gemisch mit Wasser reagieren läßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elastomer mit statistisch verteilten konjugierten olefinischen Doppelbindungen CDB einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclisches ungesättigtes Anhydrid Maleinsäureanhydrid einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines mehrwertigen Metalls ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppen Ha und Hb des Periodensystems einsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet,

daß man zusätzlich einen basischen Hydrolysekatalysator verwendet .

18. Feuchtigkeitshärtendes elastomeres Polymer, gekennzeichnet durch den Gehalt

a) eines Addukts, das durch Reaktion eines statistische konjugierte olefinische Doppelbindungen enthaltenden Polymeren mit einem cyclischen ungesättigten Anhydrid erhalten wurde wad

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b) eines Oxids,Hydroxids oder Alkoxidseines mehrwertigen Metalls.

19. Feuchtigkeitshärtendes Polymer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das statistisch verteilte konjugierte olefinische Doppelbindungen enthaltende Polymer CDB ist.

20. Feuchtigkeitshärtendes Polymer nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische ungesättigte Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

21. Feuchtigkeitshärtendes Polymer nach Anspruch 18 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid oder Hydroxid eines Metalls ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppen Ha und Hb des Periodensystems ist.

22. Feuchtigkeitshärtendes Polymer nach Anspruch 18 bis 21, gekennzeichnet durch den Zusatz eines basischen Hydrolysekatalysators .

23. Polymer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Hydrolysekatalysator ein tertiäres Amin ist.

24. Polymer nach Anspruch 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5ooo bis etwa 25oooo besitzt.

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