DE69710629T2 - Stabilisierung von Polymeren mit Siloxan-Endgruppen - Google Patents
Stabilisierung von Polymeren mit Siloxan-EndgruppenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle der Mooney-Viskosität von mit Siloxan terminierten Polymeren während der Entfernung des Lösungsmittels durch Behandlung der Polymerlösung vor der Entfernung des Lösungsmittels mit einer Säure oder einem Acylhalogenid.
- Elastomere Polymere, wie Styrol-Butadien-Kautschuke, die typischerweise einen Styrolgehalt von 20 bis 35% haben, werden in organischen Lösungsmitteln, wie Hexan, hergestellt. Diese Polymeren können mit Silan enthaltenden Verbindungen terminiert werden, um mit Siloxanendgruppen verkappte Polymere zu ergeben. Diese Siloxanterminierung kann auch eine Erhöhung der Mooney-Viskosität des behandelten Polymeren ergeben, die ähnlich der Erhöhung ist, die während der Zinnkupplung auftritt. Bei der nachfolgenden Entfernung des Lösungsmittels aus dem Siloxan terminierten Polymeren unter Verwendung von entweder Wasserdampf oder Heißwasser erfolgt oftmals eine ungleich größere Erhöhung der Mooney-Viskosität während der Hydrolyse der Siloxangruppen, wie beispielsweise der anhängenden OR-Gruppen an den Siloxanendgruppen, wodurch eine Kupplung durch Bildung von Si-O-Si-Bindungen zwischen den Siloxanendgruppen herbeigeführt wird.
- Somit ist ein Verfahren, bei dem Wasserdampf oder Heißwasser bei der Entsolvatisierung von mit Siloxanendgruppen verkappten Polymeren, die hydrolysierbare Gruppen, wie anhängende OR-Gruppen, enthalten, verwendet wird, immer von einer Erhöhung der Mooney-Viskosität der Polymeren aufgrund der Hydrolyse und der nachfolgenden Kupplung, die zwischen den endständigen Siloxangruppen erfolgt, begleitet. Während dieser Hydrolyse und Kupplung wird auch ein unerwünschtes Alkoholnebenprodukt erzeugt. Dieses Alkoholnebenprodukt kann die Hexanzurückführung, die bei technischen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden muss, stören.
- Es wäre daher äußerst wünschenswert, Siloxan-terminierte Polymere zu stabilisieren, um eine Kupplung und eine Alkoholbildung während der Entsolvatisierung zu verhindern. Es ist auch anzustreben, die OR-Gruppen an den Siloxan-terminierten Polymeren während der Entsolvatisierung für die nachfolgende Reaktion mit Füllstoffen, wie ausgefälltem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, beizubehalten.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Hydrolyse und der Kupplung von Substituenten von mit Siloxanendgruppen verkappten Polymeren, enthaltend hydrolysierbare Substituenten, während des Kontakts mit Wasser mit Einschluss von Entsolvatisierungsverfahren unter Verwendung von Wasserdampf oder Heißwasser. Die Mooney-Viskosität von Siloxan terminierten Polymeren wird während einer derartigen Entsolvatisierung stabilisiert, indem die Polymerlösung vor der Entsolvatisierung mit einer stabilisierenden Menge einer Säure oder eines Acylhalogenids behandelt wird.
- Siloxan-terminierte Polymere sind im Stand der Technik gut bekannt. Sie können gemäß den US-PSen 3 244 664 von Zelinski et al. und 4 185 045 von Verkouw hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf beliebige Elastomere, die eine Siloxanendgruppe mit einem hydrolysierbaren Substituenten haben, der, wenn er hydrolysiert, eine Vernetzung mit anderen hydrolysierten Gruppen eingehen kann, anwendbar. Ein Beispiel für eine solche hydrolysierbare Gruppe ist eine anhängende OR-Gruppe, worin R für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppe, die ggf. mit Halogen, Alkyl, Cycloalkyl oder aromatischen Gruppen oder anderen Gruppen, die mit Carbonsäuren oder Salzen davon nicht reaktiv sind, substituiert sind, steht.
- Die mit Siloxanendgruppen endgruppenverkappten Polymeren, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden können, können beliebige im Stand der Technik bekannte Elastomere mit Einschluss von Polybutadien, Polyisopren und dgl. und Copolymere davon mit Monovinyl-aromatischen Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und dgl. oder Trienen, wie Myrcen, sein. Diese Elastomeren schließen daher Dienhomopolymere und Copolymere davon mit Monovinyl-aromatischen Polymeren ein. Beispiele für Dienhomopolymere sind solche, die aus Diolefinmonomeren mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Beispiele für Vinylaromatische Polymere sind solche, die aus Monomeren mit 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Bevorzugte Elastomere schließen Dienhomopolymere, wie Polybutadien und Polyisopren, und Copolymere, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) ein. Die Polymeren und Copolymeren können etwa 100 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und etwa 0 bis 80 Gew.-% Monovinyl-aromatische Kohlenwasserstoff- oder Trieneinheiten umfassen, wobei die Gesamtmenge 100% beträgt. Die Copolymeren sind entweder Random-Copolymere oder Blockcopolymere, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Solche Blockcopolymere, die Poly(styrol-butadien-styrol) einschließen, sind thermoplastische Elastomere. Die Elastomeren, die verwendet und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, haben eine Anzahl von Anwendungszwecken mit Einschluss der Verwendung bei der Reifenherstellung.
- Die Polymerisation der Elastomeren wird vorzugsweise in Gegenwart einer anionischen Organolithium-Initiatorkatalysator-Zusammensetzung durchgeführt. Der verwendete Organolithiuminitiator kann ein beliebiger der anionischen Organolithiuminitiatoren sein, von denen im Stand der Technik bekannt ist, dass sie für die Polymerisation von 1,3-Dienmonomeren geeignet sind. Im Allgemeinen sind Organolithiumverbindungen Hydrocarbyllithiumverbindungen der Formel R(Li)x, worin R für Hydrocarbylgruppen, enthaltend 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatome, steht und x eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist. Obgleich die Hydrocarbylgruppe vorzugsweise eine aliphatische Gruppe ist, können die Hydrocarbylgruppen auch cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Die aliphatischen Gruppen können primär, sekundär oder tertiär sein, obgleich die primären und sekundären Gruppen bevorzugt werden. Beispiele für aliphatische Hydrocarbylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, t- Butyl, n-Amyl, sec-Amyl, n-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Dodecyl und Octadecyl. Die aliphatischen Gruppen können eine gewisse Unsättigung, wie Allyl, 2-Butenyl und dgl., enthalten. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentylmethyl, Methylcyclopentylethyl. Beispiele für aromatische Hydrocarbylgruppen sind Phenyl, Tolyl, Phenylethyl, Benzyl, Naphthyl, Phenylcyclohexyl und dgl.
- Spezielle Beispiele für Organolithiumverbindungen, die als anionische Initiatoren bei der Polymerisation von konjugierten Dienen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind die folgenden Substanzen: n-Butyllithium, n- Propyllithium, Isobutyllithium, tertiäres Butyllithium, Amyllithium und Cyclohexyllithium. Gemische von unterschiedlichen Lithiuminitiatorverbindungen können gleichfalls verwendet werden, die vorzugsweise ein oder mehrere Lithiumverbindungen, wie R(Li)x, enthalten. Andere Lithiumkatalysatoren, die allein oder in Kombination mit Hydrocarbyllithiuminitiatoren verwendet werden können, sind Tributylzinnlithium, Lithiumdialkylamine, Lithiumdialkylphosphine, Lithiumalkylarylphosphine und Lithiumdiarylphosphine. Der bevorzugte Organolithiuminitiator ist n-Butyllithium und ein "in situ" hergestellter Lithiumhexamethylenimidinitiator, hergestellt durch Umsetzung von Hexamethylenimin und n-BuLi.
- Die erforderliche Initiatormenge zur Bewirkung der gewünschten Polymerisation kann innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren, wie dem gewünschten Polymermolekulargewicht, dem gewünschten 1,2- und 1,4-Gehalt des Polydiens und den gewünschten physikalischen Eigenschaften des hergestellten Polymeren, variiert werden. Im allgemeinen kann die verwendete Initiatormenge von so wenig wie 0,20 Millimol Lithium pro 100 g Monomere bis zu etwa 100 Millimol Lithium pro 100 g Monomere, je nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren variieren.
- Die erfindungsgemäßen Polymerisationen werden in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt und sind daher Lösungspolymerisationen. Unter der Bezeichnung "inertes Lösungsmittel" soll verstanden werden, dass das Lösungsmittel nicht in die Struktur des resultierenden Polymeren eintritt, dass es die Eigenschaften des resultierenden Polymeren nicht nachteilig beeinflusst und dass es die Aktivität des verwendeten Katalysators nicht nachteilig beeinflusst. Geeignete inerte Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstofflösungsmittel ein. Beispiele hierfür sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, Toluol, Benzol, Cyclohexan und dgl.; Ether, wie Tetrahydrofuran und tertiäre Amine, wie Triethylamin und Tributylamin. Die Ether- und tertiären Aminlösungsmittel modifizieren die Polymerisation betreffend der Styrolverteilung, des Vinylgehalts und der Reaktionsgeschwindigkeit. Die bevorzugten Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wobei von diesen Lösungsmitteln Hexan besonders bevorzugt wird.
- Die Polymerisationsbedingungen, beispielsweise hinsichtlich der Temperatur, des Drucks und der Zeit, sind solche, die im Stand der Technik zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, wie beschrieben, mit den beschriebenen anionischen Intitiatoren bekannt sind. Zu Illustrationszwecken kann beispielsweise gesagt werden, dass die bei der Polymerisation angewendeten Temperaturen im Allgemeinen nicht kritisch sind und im Bereich von etwa -60ºC bis etwa 150ºC liegen können. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen können von etwa 25ºC bis etwa 130ºC bei einer Polymerisationszeit von wenigen Minuten bis zu 24 h oder mehr liegen, wobei Drücke angewendet werden, die im allgemeinen ausreichend sind, um die Polymerisationsgemische im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. Vorzugsweise werden Drücke angewandt, die bei oder nahe Atmosphärendruck sind und zwar abhängig von der Temperatur und anderen Reaktionsparametern. Die Polymerisation von beliebigen der oben genannten Monomeren in Gegenwart eines Organolithiuminitiators führt zu der Bildung eines "lebenden Polymeren". Das Lithium schreitet voran, um sich in Abwärtsrichtung der wachsenden Kette zu bewegen, wenn die Polymerisation weitergeht.
- Das "lebende Polymere" aus den vorstehenden Monomeren hat die allgemeine Formel:
- wobei das Polymere ein beliebiges der vorgenannten Elastomeren, Dienhompolymeren, Dien/Monovinyl-aromatischen Random-Copolymeren und Blockcopolymeren ist.
- Um die Randominisierung bei der Copolymerisation zu fördern und den Vinylgehalt zu kontrollieren, kann ggf. ein Modifizierungsmittel zu den Polymerisationsbestandteilen hinzugefügt werden. Die Mengen liegen im Bereich zwischen 0 bis 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Lithium. Die als Modifizierungsmittel geeigneten Verbindungen sind organische Verbindungen und sie schließen solche mit einem Sauerstoff- oder Stickstoff-Heteroatom und einem nichtgebundenen Elektronenpaar ein. Beispiele sind Dialkylether von Mono- und Oligo-Alkylenglykolen; "Kronen"-Ether; tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA); Tetrahydrofuran (THF), THF-Oligomere, lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane und dgl., wie in der US-PS 4 429 091 beschrieben.
- Die Polymerisation wird damit begonnen, dass ein Gemisch des Monomeren oder der Monomeren mit dem Lösungsmittel in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingebracht wird und dass sodann das Modifizierungsmittel und die Initiatorlösung, wie vorstehend beschrieben, zugesetzt wird. Das Verfahren wird unter wasserfreien, anaeroben Bedingungen durchgeführt. Die Reaktanten werden auf eine Temperatur von etwa 30º bis 120ºC erhitzt, und sie werden etwa 0,15 bis 24 h lang gerührt. Nach beendigter Polymerisation wird das Produkt abgekühlt und mit im Stand der Technik gut bekannten Siloxanendgruppen terminiert.
- Die Siloxan terminierten Polymeren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden, schließen alle beliebigen Elastomeren mit terminalen bzw. endständigen Siloxanendgruppen ein, wobei die Siloxanendgruppen ein oder mehrere, daran hängende, hydrolysierbare Substituenten haben.
- Beispiele für Siloxan-terminierte Polymere werden durch die folgende Strukturformel dargestellt:
- worin X für ein Vernetzungsmittel oder ein vernetzendes Molekül steht, R für eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub4;-C&sub8;-Cycloalkyl- oder aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Gruppe, die ggf. mit Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischen Gruppen oder anderen Gruppen substituiert ist, die gegenüber Carbonsäuren oder Acylhalogeniden nicht reaktiv sind, steht. R' und R" werden unabhängig voneinander aus der Gruppe OR oder C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischen Gruppen ausgewählt, die ggf. mit Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischen Gruppen oder anderen Organo- oder Nicht-Organo- Substituenten-Gruppen, wie 2-Glycidyloxyethyl, 3-Glycidyloxypropyl und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, die bei den Reaktionsbedingungen gegenüber Carbonsäuregruppen oder Acylhalogeniden nicht reaktiv sind und von denen im Stand der Technik bekannt ist, dass sie an Siliciumatome substituierbar sind, substituiert sind. Geeignete Substituenten enthalten keine aktiven Wasserstoffatome.
- Das Abschrecken wird gewöhnlich dadurch durchgeführt, dass das Siloxan-terminierte Polymere mit einem Abschreckmittel etwa 0,05 bis etwa 2 h bei Temperaturen von etwa 30º bis 120ºC kontaktiert wird, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Geeignete Abschreckmittel schließen Alkohole, wie Isopropylalkohol und dgl., ein.
- Typischerweise würde nunmehr das Siloxan-terminierte Polymere eine Entsolvatisierung durch Kontaktierung des Polymeren mit entweder Wasserdampf oder Wasser, das auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels, in dem die Polymerisation durchgeführt wurde, erhitzt worden ist, unterworfen. Beispielsweise ist der Siedepunkt von n- Hexan 69ºC und daher würde eine Entsolvatisierung vorzugsweise mit Wasser durchgeführt, das auf vorzugsweise mindestens 80ºC erhitzt worden ist.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor der Entsolvatisierung das Polymere mit einem Viskositätsstabilisierungsmittel, das in dem zur Herstellung des Polymeren verwendeten Lösungsmittel löslich ist und das vorzugsweise kohlenwasserstofflöslich ist, behandelt. Geeignete Viskositätsstabilisierungsmittel schließen ohne Einschränkung folgende Substanzen ein: Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid; oder eine Carbonsäure oder ein Acylhalogenid der Formel: R&sub1;(COX)b, worin R&sub1; für H, eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine cycloaliphatische C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe steht; X die Bedeutung OH, Cl, Br, I oder F hat; und b den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Säuren schließen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren ein. Für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, 2-Methylhexansäure, Cyclohexansäure und Benzoesäure und bevorzugte Acylhalogenide schließen Acetylchlorid und Benzoylchlorid ein. Dicarbonsäuren und andere polyfunktionellen Säuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure und dgl., sind als Viskositätsstabilisierungsmittel nur dann geeignet, wenn sie in dem Reaktionssystem und dem inerten Lösungsmittel, das während der Polymerisation der zu stabilisierenden Siloxan terminierten Polymeren verwendet wird, genügend löslich sind.
- Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Stabilisierungsmittel sind aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub2;- und cycloaliphatische C&sub6;- C&sub1;&sub2;- sowie aromatische Carbonsäuren mit Einschluss von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Decansäure, Cyclohexansäure, Benzoesäure und dgl., sowie die entsprechenden Acylhalogenide.
- Das Polymere wird mit einem Viskositätsstabilisierungsmittel in einer viskositätsstabilisierenden Menge im Bereich von 0,8 bis 1,2 Moläquivalenten Viskositätsstabilisierungsmittel für jedes Moläquivalent des anionischen Initiators, vorzugsweise Lithium, der bei der Polymerisation des Polymeren verwendet wird und in dem Polymeren vorhanden ist, behandelt. Am meisten wird eine viskositätsstabilisierende Menge im Bereich von 0,9 bis 1,0 Moläquivalenten Viskositätsstabilisierungsmittel für jedes Moläquivalent anionischer Initiator bevorzugt.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Viskositätsstabilisierungsmittel setzen sich nicht mit den terminalen Siloxanendgruppen des Polymeren um, sondern dienen stattdessen zur Neutralisation der im Gemisch mit dem Polymeren vorliegenden Nebenprodukt-Lithiumverbindungen. Die Verwendung von Acylhalogeniden als Viskositätsstabilisierungsmittel gemäß der Erfindung stabilisiert die Mooney-Viskosität des Polymeren während der Entsolvatisierung und wirkt weiterhin dahingehend, dass die Bildung von niedrigsiedenden Alkoholen während der Entsolvatisierung verhindert wird, wodurch Schwierigkeiten bei der Zurückführung des im Wesentlichen reinen Lösungsmittels für weitere Polymerisationsprozesse vermindert werden. Während der Verwendung der gewichtsstabilisierenden Mittel gemäß der Erfindung wird das Lösungsmittel aus dem Polymeren unter Verwendung von herkömmlichen Wasserdampf- oder Wasserentsolvatisierungstechniken entfernt und das resultierende gewonnene Polymere zeigt im Vergleich vor und nach der Lösungsmittelentfernung nur eine minimale oder keine Erhöhung der Mooney-Viskosität. Es wurde beschrieben, dass erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung der Mooney-Viskosität von Siloxan terminierten Polymeren mit mindestens einem hydrolysierbaren Substituenten an der Siloxanendgruppe gegenüber einer wesentlichen Viskositäts-Zunahme während des Kontakts mit Wasser vorzugsweise während der Entsolvatisierung verwendbar sind, wobei das Siloxan-terminierte Polymere mit einer stabilisierenden Menge einer Säure oder eines Säurehalogenids vor der Entsolvatisierung durch Kontakt mit Wasser in Form von Wasserdampf oder Wasser, das auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels, das von dem Polymeren abgetrennt werden soll, in Kontakt gebracht wird. Es wird darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungsmittel dazu dienen, die Mooney-Viskosität des Siloxan terminierten Polymeren mit mindestens einem hydrolysierbaren Substituenten an der Siloxanendgruppe gegen eine wesentliche Zunahme während des Kontakts mit Wasser nicht nur während der Entsolvatisierung, sondern auch während der nachfolgenden Lagerung wirken. Die Polymeren können mit Wasser in Form von Feuchtigkeit in Luft oder auf andere Weise in Kontakt kommen. Eine erhebliche Erhöhung der Mooney-Viskosität würde eine Erhöhung des ML&sub4;-Werts bei 100ºC von mehr als 30% bewirken. Wenn weiterhin Acylhalogenide als Viskositätsstabilisierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, verhindert ihre Verwendung nicht nur einen weiteren Anstieg der Polymerkupplung und der Erhöhung der Mooney-Viskosität nach der Entsolvatisierung der Polymeren, sondern die Acylhalogenide bilden auch weniger flüchtige Produkte als Alkohole durch Bildung von Estern, wodurch die Reinigung des wiedergewonnenen Lösungsmittels vereinfacht wird.
- In den folgenden Beispielen wurde ein Polymeres auf Styrol- Butadien-Basis (SBR) unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen in einem mit einem Mantel ausgestatteten Edelstahlreaktor mit einem Fassungsvermögen von zwei Gallonen, der mit einem Rührer versehen war, hergestellt.
- Ein "in situ" Lithiumhexamethylenimid-Initiator wurde in der folgenden Weise hergestellt. Eine Beschickung aus 9,70 mmol Hexamethylenimin, 4,31 mmol 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan und 10,78 mmol n-BuLi wurde in den Reaktor, enthaltend 673,6 g 1,3-Butadien, 224,5 g Styrol und 4091,4 g Hexan, eingegeben, was zu einer Mischungskonzentration von 18,0 Gew.-% Monomeres führte. Der Ansatz wurde auf 125ºF (51,6ºC) erhitzt, und der Ansatz wurde bei einem exothermen Spitzenwert von 192ºF (88,8ºC) in 17,5 min polymerisiert. 2 min später wurde die SBR-Polymerlösung, enthaltend 25 Gew.-% Styrol, anaerob ("lebend") über einen Zeitraum von 12 min von dem Reaktor in erhitzte trockene, mit Stickstoff gespülte 32 oz.-Fläschchen injiziert, die mit Kautschukauskleidungen unter Kronenkorken abgedichtet waren.
- Ein "in situ" Lithiumhexamethylenimid-Initiator wurde in der folgenden Weise hergestellt. Eine Beschickung aus 9,70 mmol Hexamethylenimin, 4,31 mmol 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan und 10,78 mmol n-BuLi wurde in den Reaktor, enthaltend 583,8 g 1,3-Butadien, 314,3 g Styrol und 4091,4 g Hexan, eingegeben, was zu einer Mischungskonzentration von 18,0 Gew.-% Monomeres führte. Ein Ansatz von 0,07 Äquivalenten Kalium-tert-amylat pro mol n-BuLi wurde bei der Polymerisation verwendet. Der Ansatz wurde auf 125ºF (51,6ºC) erhitzt, und der Ansatz wurde bei einem exothermen Spitzenwert von 192ºF (88,8ºC) in 17,5 min polymerisiert. 2 min später wurde die SBR-Polymerlösung, enthaltend 35 Gew.-% Styrol, anaerob ("lebend") über einen Zeitraum von 12 min von dem Reaktor in erhitzte trockene, mit Stickstoff gespülte 32 oz.-Fläschchen injiziert, die mit Kautschukauskleidungen unter Kronenkorken abgedichtet waren.
- In den folgenden Beispielen wurden alle Mooney-Viskositäten bei 100ºC gemessen.
- Lebender SBR, enthaltend 35 Gew.-% Styrol, hergestellt in Beispiel B in der oben beschriebenen Weise, wurde mit 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPMOS) terminiert, indem eine 1,0 molare Lösung des Silans in einem Verhältnis von 0,9 mmol Si/mmol gesamtes Li, das bei der Polymerisation eingesetzt wurde, zugegeben wurde und ungefähr 30 min lang heftig mit der Hand gerührt wurde. Ein erstes Fläschchen (Beispiel 1), enthaltend 48,2 g der GPMOS-terminierten Probe und ein zweites Fläschchen (Beispiel 2), enthaltend 52,9 g der GPMOS-terminierten Probe, wurden 45 min bei 25ºC geschüttelt, jedoch wurde kein Acetylchlorid zugesetzt. Ein drittes Fläschchen (Beispiel 3), enthaltend 47,3 g GPMOSterminierte Polymerprobe wurde mit einer Acetylchloridmenge behandelt, die dem gesamten anionischen Initiator (Base), der in der Probe vorhanden war, entsprach. Dann wurde 45 min lang bei 25ºC geschüttelt. Alle Proben wurden am Schluss mit 0,5 ml Isopropanol (rein), gefolgt von 3,0 ml einer Lösung von 0,114 g Butyl-hydroxyliertes Toluol(BHT)/ml Hexan behandelt. Das nichtbehandelte Polymere in Beispiel 1 wurde trommelgetrocknet. Die behandelten und nichtbehandelten Polymerproben der Beispiele 2 und 3 wurden durch Wasserdampf-Entsolvatisierung, umfassend ein Abstreifen des Polymerlösungsmittels unter Verwendung eines heftig gerührten Bades aus destilliertem Wasser, das mit Frischdampf auf 90ºC erhitzt worden war, gewonnen. Die Produkte wurden an der Luft bei 80ºC getrocknet und im Vakuum getrocknet, um okkludiertes Wasser zu entfernen. Die Reaktionsparameter und die Mooney-Viskosität der einzelnen gewonnenen Polymerproben sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
- Lebender SBR, enthaltend 35 Gew.-% Styrol, wie in Beispiel B auf die obige Weise hergestellt, wurde mit Methyltriphenoxysilan (MTPOS) terminiert, indem eine 1,0 molare Lösung des Silans bei einem Verhältnis von 0,9 mmol Si/mmol gesamtem Li, das bei der Polymerisation eingesetzt wurde, zugesetzt wurde und ungefähr 30 s lang heftig mit der Hand gemischt wurde. In Beispiel 4 wurde eine MTPOS-terminierte Probe, enthaltend 50,4 g Polymeres (erstes Fläschchen) mit einer gleichen Acetylchloridmenge wie der gesamte Initiator (Base), der in der Probe vorhanden war, behandelt. Dann wurde 45 min lang bei 25ºC geschüttelt und am Schluss erfolgte eine Behandlung mit 0,5 ml Isopropanol (rein), gefolgt von 3,0 ml einer 0,114 g BHT/ml Hexan-Lösung. In Beispiel 5 wurde ein zweites Fläschchen, enthaltend 47,2 g der MTPOS-behandelten Probe in identischer Weise mit der Ausnahme behandelt, dass kein Acetylchlorid zugesetzt wurde. Die einzelnen behandelten und nichtbehandelten Proben wurden durch Wasserdampf-Entsolvatisierung mit Einschluss eines Abstreifen des Polymeren unter heftigem Rühren gewonnen und auf einem Bad aus destilliertem Wasser, das mit Frischdampf auf 90ºC erhitzt worden war, destilliert. Das Produkt wurde an der Luft bei 80ºC getrocknet und im Vakuum getrocknet, um okkludiertes Wasser zu entfernen. In Beispiel 6 wurde ein drittes Fläschchen, enthaltend 44,6 g der MTPOS-terminierten Probe in identischer Weise mit der Ausnahme behandelt, dass kein Acetylchlorid zugesetzt worden war. Das Polymere wurde durch Trommeltrocknen gewonnen. Die Reaktionsparameter und die Mooney-Viskosität der einzelnen gewonnenen Polymerproben sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
- Proben der in Beispiel A hergestellten Lösungen des lebenden Polymeren wurden mit Methyltrimethoxysilan (MTMOS) gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme terminiert, dass 0,8 mmol Si/mmol gesamtes Li und eine Terminisierungsreaktionszeit von 1,5 h bei 50ºC angewendet wurden. Weiterhin wurde auch Benzoylchlorid anstelle des Acetylchlorids verwendet, wobei 35 min lang bei 50ºC zur Neutralisation umgesetzt wurde. Ein erstes Fläschchen, enthaltend eine MTMOS-terminierte Probe, enthaltend 59,8 g (Beispiel 7) Polymeres wurde mit einer gleichen Menge von Benzoylchlorid wie der gesamte, in der Probe vorhandene, anionische Initiator (Base) behandelt. Dann wurde 45 min lang bei 25ºC geschüttelt und am Schluss mit 0,5 ml Isopropanol (rein), gefolgt von 3,0 ml einer 0,114 g BHT/ml Hexan-Lösung behandelt. Ein zweites Fläschchen, enthaltend 59,3 g MTMOS-terminierte Probe (Beispiel 8) wurde in identischer Weise mit der Ausnahme behandelt, dass kein Benzoylchlorid zugesetzt wurde. Die jeweiligen behandelten und nichtbehandelten Proben wurden durch Wasserdampf-Entsolvatisierung mit Einschluss eines Abstreifens des Polymerlösungsmittels unter Verwendung eines heftig gerührten Bades aus destilliertem Wasser, das mit Frischdampf auf 90ºC erhitzt worden war, gewonnen. Die Produkte wurden an der Luft bei 80ºC getrocknet und im Vakuum getrocknet, um okkludiertes Wasser zu entfernen. In Beispiel 9 wurde ein drittes Fläschchen, enthaltend 44,6 g der MTPOSterminierten Probe in identischer Weise mit der Ausnahme behandelt, dass kein Benzoylchlorid zugegeben wurde. Das Polymere wurde durch Trommeltrocknen gewonnen. Die Reaktionsparameter und die Mooney-Viskosität der einzelnen gewonnenen Polymerproben sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3
- Unter Verwendung der gleichen Verfahrensweise, wie in den Beispielen 7 bis 9, wurden Proben einer Lösung eines lebenden Polymeren verwendet, das mit Methyltrimethoxysilan (MTMOS), 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPMOS) oder Tetraethoxysilan (TEOS) terminiert war, wobei 2-Ethylhexansäure (2-EHA) anstelle von Benzyolchlorid eingesetzt wurde. Die Reaktionsparameter und die Mooney-Viskosität der einzelnen Proben des gewonnenen Polymeren sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die in den Beispielen 10 bis 12 hergestellten Polymeren zeigen, dass eine Stabilisierung, erhalten durch Behandlung von Polymeren, die mit Methyltrimethoxysilan terminiert sind, mit 2-EHA sehr ähnlich der in Beispiel 7 erhaltenen Stabilisierung ist. Die niedrigen ML4-Werte, die die mit 2-EHA behandelten Polymeren, die entweder mit TEOS oder GPMOS endverkappt worden sind, zeigen, dass während der Wasserdampf-Entsolvatisierung in den Beispielen 13 und 14 nur eine geringfügige Hydrolyse auftrat. Tabelle 4
- In den folgenden Beispielen wurden Polymere auf Styrol- Butadien-Basis (SBR) unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen in einem ummantelten Edelstahlreaktor mit einem Fassungsvermögen von 10 oder 20 Gallonen, der mit einem Rührer ausgestattet war, hergestellt. Ein "in situ" Lithiumhexamethylenimid-Initiator wurde in folgender Weise hergestellt. Chargen von Hexamethylenimin (HMI), 2,2'- Di(tetrahydrofuryl)propan (OOPS) und n-BuLi wurden in den Reaktor, enthaltend 1,3-Butadien, Styrol und Hexan, eingegeben, was zu einer Mischkonzentration von 18,0 Gew.-% Monomeres führte. Der Ansatz wurde auf 110ºF erhitzt und 5 min nach Erreichen der exothermen Spitzentemperatur wurde eine Probe des Polymeren zur Bestimmung der Mooney-Viskosität abgenommen. Die lebende SBR-Polymerlösung in dem Reaktor wurde mit 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPMOS) durch Zugabe einer 1,0 molaren Lösung des Silans bei einem Verhältnis von 0,9 mmol Si/mmol Gesamt-Li, das bei der Polymerisation eingesetzt wurde, und ungefähr 15- bis 20- minütiges Vermischen terminiert. Die SBR-Polymerlösung wurde aus dem Reaktor in einen zweiten trockenen, mit Stickstoff gespülten Reaktor überführt. Wie in Tabelle 4 angegeben, wurden Proben der GPMOS-terminierten SBR- Polymerproben in den Beispielen 15 und 16 nur mit 100 ccm Wasser und 54 g eines Antioxidationsmittels (BHT) zu Vergleichszwecken behandelt und zwei SBR-Polymerproben in den Beispielen 17 und 18 wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt und mit 2-Ethylhexansäure (2-EHA) stabilisiert und entsolvatisiert, indem das Polymere und das Lösungsmittel mit auf 80ºC erhitztem Wasser durch Wasserdampf-Entsolvatisierung (SD) oder Trommeltrocknung (DD) entsolvatisiert wurde. Die Mooney-Viskosität der einzelnen gewonnenen Polymerproben sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5
- Die Untersuchung der Polymereigenschaften in den obigen Beispielen stützt die Ziele der Erfindung der Verhinderung eines weiteren Anstiegs der Polymerkupplung und der Erhöhung der Mooney-Viskosität nach der Entsolvatisierung der Polymeren. Durch Acylhalogenide wurden die Ziele der Erfindung erreicht und es wurden weniger flüchtige Produkte als bei Verwendung von Alkohol durch Bildung von Estern gebildet, was die Reinigung des wiedergewonnenen Lösungsmittels vereinfacht.
Claims (8)
1. Verfahren zur Stabilisierung der Mooney-Viskosität eines
Siloxan terminierten Polymeren, das mindestens einen
hydrolysierbaren Substituenten an der Siloxanendgruppe hat,
durch Behandlung des Siloxan terminierten Polymeren in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einer
stabilisierenden Menge eines Viskositätsstabilisierungsmittels,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Säure, einem
Acylhalogenid, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure,
Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Kohlendioxid,
Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, vor dem Kontaktieren des
Siloxan terminierten Polymeren mit Wasser.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Säure oder das Acylhalogenid
durch die Formel R&sub1;(COX)b angegeben wird, worin R&sub1; für H,
eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine
cycloaliphatische C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine
aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe steht, X die
Bedeutung OH, Cl, Br, I oder F hat; und b den Wert 1, 2, 3
oder 4 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Säure aus der Gruppe,
bestehend aus Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure,
2-Ethylhexansäure, Cyclohexansäure und Benzoesäure,
ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die stabilisierende Menge des
Viskositätsstabilisierungsmittels
eine Menge im Bereich von
0,8 bis 1,2 Moläquivalente Viskositätsstabilisierungsmittel
pro Moläquivalent anionischer Initiator, der bei der
Polymerisation des Siloxan terminierten Polymeren verwendet
wird, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die stabilisierende Menge des
Viskositätsstabilisierungsmittels eine Menge im Bereich von
0,9 bis 1,1 Moläquivalente des
Viskositätsstabilisierungsmittels pro Moläquivalent anionischer Initiator, der bei
der Polymerisation des Siloxan terminierten Polymeren
verwendet wird, ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Stufe der Kontaktierung des
Siloxan terminierten Polymeren mit Wasser ein Verfahren der
Entfernung eines Lösungsmittels aus dem
Siloxan-terminierten Polymeren durch Entsolvatisierung unter Verwendung von
erhitztem Wasser oder Wasserdampf umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Stufe der Kontaktierung des
Siloxan terminierten Polymeren mit Wasser die Kontaktierung
des Siloxan terminierten Polymeren mit Feuchtigkeit während
der Lagerung umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das
Viskositätsstabilisierungsmittel in dem bei der Polymerisation des
Siloxan-terminierten Polymeren verwendeten Lösungsmittel im wesentlichen
löslich ist.
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