RU2649008C2 - Способ получения полимеров, полимерных композиций и изделий, содержащих указанные полимеры - Google Patents
Способ получения полимеров, полимерных композиций и изделий, содержащих указанные полимеры Download PDFInfo
- Publication number
- RU2649008C2 RU2649008C2 RU2014153539A RU2014153539A RU2649008C2 RU 2649008 C2 RU2649008 C2 RU 2649008C2 RU 2014153539 A RU2014153539 A RU 2014153539A RU 2014153539 A RU2014153539 A RU 2014153539A RU 2649008 C2 RU2649008 C2 RU 2649008C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- polymers
- present
- mooney viscosity
- desolvation
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- -1 alkoxy silane Chemical compound 0.000 claims abstract description 24
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical group [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanol Chemical group C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 4
- 238000001599 direct drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 7
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 239000011414 polymer cement Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- WAQAIDHIWUNFLP-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)O[Sr] Chemical compound CC(C)(C)O[Sr] WAQAIDHIWUNFLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXKOHICVGBUHGZ-UHFFFAOYSA-N CC(C)O[Ba] Chemical compound CC(C)O[Ba] QXKOHICVGBUHGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKUZFMJIXIFTND-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg] Chemical compound CCCCCC[Mg] KKUZFMJIXIFTND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg] Chemical compound CCCC[Mg] UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYSGPFAWCHUDSR-UHFFFAOYSA-N CCO[Ba] Chemical compound CCO[Ba] HYSGPFAWCHUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTSEMLRVJGMAC-UHFFFAOYSA-N CCO[Ca] Chemical compound CCO[Ca] YSTSEMLRVJGMAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical class [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical class C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCC Chemical compound [Li]CCCCC WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZEZSORUWZUMNU-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCC[Li] Chemical compound [Li]CCCC[Li] BZEZSORUWZUMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- AGXUVMPSUKZYDT-UHFFFAOYSA-L barium(2+);octadecanoate Chemical compound [Ba+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AGXUVMPSUKZYDT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- SBVCEDLIWDSBGE-UHFFFAOYSA-N iminosilane Chemical compound [SiH2]=N SBVCEDLIWDSBGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical compound [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDZGAEAUKGKKDE-UHFFFAOYSA-N lithium;naphthalene Chemical compound [Li].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 PDZGAEAUKGKKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKVWBMJEETWJTF-UHFFFAOYSA-N lithium;tributyltin Chemical compound CCCC[Sn]([Li])(CCCC)CCCC CKVWBMJEETWJTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IJJSYKQZFFGIEE-UHFFFAOYSA-N naphthalene;potassium Chemical compound [K].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 IJJSYKQZFFGIEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N naphthalene;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003707 silyl modified polymer Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C2/00—Treatment of rubber solutions
- C08C2/06—Wining of rubber from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08J2309/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
Изобретение относится к сопряженным диолефиновым полимерам и способам их получения. Предложен способ получения полимера со стабильными вязкостью по Муни и молекулярной массой, при котором сопряженный диолефин вступает в реакцию в углеводородном растворителе в присутствии инициатора с образованием полимера, после чего к полимеру присоединяют алкоксисилановые концевые функционализирующие группы. Затем к полимеру добавляют стабилизирующий агент, представляющий собой триарилсиланол, необязательно в присутствии углеводородного масла, и подвергают десольватации. Технический результат – полученный полимер имеет стабильную вязкость по Муни и молекулярную массу, сохраняющиеся в течение длительного времени. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.
Description
[0001] Настоящая заявка может быть связана с объектом изобретения, описанным в одной или более заявках на патент США №№(Р40761) под названием «Способ получения стабилизированных полимеров, полимерных композиций и изделий, содержащих указанные полимеры» ("Method of Making Stabilized Polymers, Polymer Compositions, and Articles Containing Such Polymers"), (P40762) под названием «Способ получения иминосилановых стабилизированных полимеров, полимерных композиций и изделий, содержащих указанные полимеры» ("Method of Making Iminosilane Stabilized Polymers, Polymer Compositions, and Articles Containing Such Polymers"), и (P41148) под названием «Способ получения полимеров, полимерных композиций и изделий, содержащих указанные полимеры» ("Method of Making Polymers, Polymer Compositions, and Articles Containing Such Polymers"). Каждая из вышеуказанных заявок подана от той же даты, что и настоящая заявка, относится к тому же объекту, что и настоящая заявка, и принадлежит тому же автору изобретения, что и настоящая заявка. Кроме того, полный объем всех и каждой из указанных выше заявок включен в настоящую заявку посредством ссылок для всех целей.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Область техники, к которой относится настоящее изобретение, в общем относится к сопряженным диолефиновым полимерам, способам получения указанных полимеров и композициям и изделиям, содержащим указанные полимеры.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] В области эластомерных полимеров, таких как стирол-бутадиеновые каучуки, постоянно проводятся исследования в отношении возможности регулирования вязкости по Муни. Отметим, например, патенты США №№5659056; 6255404; 6393167; 7342070; и публикацию заявки на патент №2009/0163668, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Постепенное изменение вязкости по Муни при старении стало еще более выраженным при переходе от периодической к непрерывной полимеризации.
[0004] Полимерам, в которые обычно вводят концевые группы при помощи ряда различных функциональных соединений, включая соединения, содержащие силаны, с образованием полимеров с силановыми концевыми группами, обеспечили свойства, обеспечивающие некоторые преимущества. Отметим также, в качестве примера, патенты США №№3244664 и 4185042, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Указанное введение алкоксисилановых концевых групп может также приводить к увеличению вязкости по Муни обработанного таким образом полимера. Тем не менее при последующей обработке полимеров с алкоксисилановыми концевыми группами десольватацией с использованием пара или горячей воды часто наблюдается еще большее увеличение вязкости по Муни за счет гидролиза алкоксисилановых концевых групп, таких как боковые группы -SiOR при силоксановых концевых группах, что приводит в результате к ассоциированию полимера путем образования связей Si-O-Si между двумя концевыми группами. Следовательно, во многих способах, которые исследовали до настоящего времени, в действительности не обеспечивается предотвращение увеличения вязкости по Муни, а наблюдается только снижение скорости реакции гидролиза и, следовательно, скорости ассоциирования полимера. Через определенное время, например при хранении, будет наблюдаться медленный гидролиз концевых групп, в результате чего проблема увеличения вязкости по Муни и ассоциирования полимеров с алкоксисилановыми концевыми группами при старении сохраняется.
[0005] Следовательно, хотя предпринимались попытки снижения скорости реакции гидролиза, приводящей к ассоциированию алкоксисилановых концевых групп полимеров, в данной области техники не предложено средства или способа для стабилизации полимера при старении и по существу прекращения или замедления ассоциирования полимеров с алкоксисилановыми концевыми группами с течением времени.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] Настоящее изобретение направлено на решение вышеуказанных проблем благодаря применению способов регулирования увеличения вязкости по Муни и молекулярной массы функционализированных полимеров, в частности, при старении, например при хранении в течение длительного периода времени. Указанные способы включают осуществление реакции сопряженного диолефина в углеводородном растворителе в присутствии инициатора с образованием полимера. Затем можно провести присоединение концевых функционализирующих алкоксигрупп к указанному полимеру. Затем к полимеру можно добавить стабилизирующие агенты, имеющие формулу (R)4-nSi(0H)n, где R представляет собой C1-C18 алкил, C1-C18 алкильную группу, содержащую гетероатом, такой как азот или кислород, С4-С8 циклоалкил или С6-C18 ароматическую группу. Затем полимер обычно подвергают десольватации, в результате чего получают полимер со стабильной вязкостью по Муни.
[0007] Аспекты настоящего изобретения включают: стабилизирующий агент, представляющий собой триалкилсиланол, триарилсиланол или диарилсиландиол; стабилизирующий агент, представляющий собой триарилсиланол; стабилизирующий агент, представляющий собой трифенилсиланол; десольватацию, осуществляемую посредством сушки в барабанной сушилке, прямой сушки или паровой десольватации; добавление стабилизирующего агента к полимеру в присутствии углеводородного масла; при этом инициатор представляет собой бутиллитий; углеводородный растворитель представляет собой один или более гексанов; сопряженный диолефин представляет собой 1,3-бутадиен; стадия полимеризации включает присутствие ароматического винильного соединения; ароматическое винильное соединение представляет собой стирол; и углеводородное масло представляет собой черное масло.
[0008] Аспекты настоящего изобретения включают: сушку полимера после паровой десольватации; полимеры, полученные в соответствии со способами согласно настоящему изобретению; композиции каучука, содержащие наполнители и полимеры, полученные в соответствии со способами согласно настоящему изобретению; и шины, содержащие композиции каучука согласно настоящему изобретению.
[0009] Эти и другие объекты, аспекты, варианты реализации и признаки настоящего изобретения будут более понятны в совокупности со следующим подробным описанием.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0010] На фигуре 1 показаны данные вязкости по Муни для различных образцов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011] Особенности, показанные в настоящем описании, приведены только в качестве примера и для иллюстративного обсуждения различных вариантов реализации настоящего изобретения и представлены с тем условием, что их считают наиболее полезным и легко понятным описанием принципов и концептуальных аспектов настоящего изобретения. В этом отношении не делалось попыток показать подробности настоящего изобретения более подробно, чем это необходимо для базового понимания настоящего изобретения, при этом на основании описания специалистам в данной области техники понятно, как можно реализовать на практике некоторые формы настоящего изобретения.
[0012] Далее настоящее изобретение будет описано со ссылками на более подробные варианты реализации с дополнительной ссылкой на прилагаемые чертежи. Тем не менее настоящее изобретение может быть реализовано в различных формах и не должно считаться ограниченным указанными в настоящем описании вариантами реализации. Напротив, указанные варианты реализации обеспечены так, чтобы настоящее раскрытие было бы всесторонним и полным, и полностью передавало бы объем изобретения специалистам в данной области техники.
[0013] Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в настоящем описании, имеют обычные значения, понятные среднему специалисту в той области техники, к которой относится настоящее изобретение. Терминология, применяемая при описании настоящего изобретения, используется только для описания конкретных вариантов реализации и не предназначена для ограничения настоящего изобретения. Подразумевается, что в описании настоящего изобретения и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают также и формы множественного числа, если иное явно не предписывается контекстом. Все публикации, заявки на патенты, патенты и другие ссылочные материалы, упомянутые в настоящем описании, полностью включены в настоящую заявку посредством ссылок.
[0014] Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и так далее, используемые в описании и формуле изобретения, следует рассматривать как модифицируемые во всех отношениях при помощи термина «примерно». Следовательно, если не указано противоположное, числовые параметры, приведенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными величинами, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые хотят достичь согласно настоящему изобретению. Как самое меньшее, не пытаясь ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует рассматривать с точки зрения числа значимых цифр и обычных правил округления.
[0015] Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, приведенные в самом широком объеме настоящего изобретения, представляют собой приблизительные величины, числовые значения, указанные в конкретных примерах, приведены настолько точно, насколько это возможно. Тем не менее любое числовое значение по своей природе содержит некоторые погрешности, с неизбежностью возникающие из стандартного отклонения при соответствующих измерениях. Каждый числовой диапазон, приведенный в настоящем описании, будет включать любой более узкий числовой диапазон, входящий в такой более широкий числовой диапазон, как если бы более узкие числовые диапазоны были явно указаны в настоящем описании.
[0016] Дополнительные преимущества настоящего изобретения будут указаны частично в следующем описании и частично будут понятны из описания или могут быть изучены при практической реализации настоящего изобретения. Понятно, что как вышеуказанное общее описание, так и нижеследующее подробное описание представляют собой только примеры и объяснения и не ограничивают настоящее изобретение, как оно выражено формулой изобретения.
[0017] Попытки решить проблему ухудшения вязкости по Муни для полимеров описаны, например, в патенте США №5659056, в котором описан способ обработки полимера перед десольватацией при помощи стабилизирующего вязкость агента на основе С1-С12 алифатической или С6-С12 циклоалифатической или ароматической карбоновой кислоты, растворимого в растворителе, применяемом для получения полимера. В патенте США №6255404 описан способ стабилизации вязкости по Муни полимера с силоксановыми концевыми группами, содержащего по меньшей мере один гидролизуемый заместитель в силоксановой концевой группе, при помощи стабилизирующего вязкость агента на основе алкилтриалкоксисилана. В патенте США №6369167 описано улучшение свойств полимера посредством взаимодействия концевых групп полимера с соединением, содержащим алкилендиаминогруппы. В патенте США №7342070 описано улучшение свойств полимера посредством связывания первичной аминогруппы и алкоксисилильной группы с цепью полимера. В публикации заявки на патент США №2009/0163668 описан способ улучшения свойств полимера посредством взаимодействия реакционоспособных концевых групп полимера с конкретным низкомолекулярным соединением, содержащим вторичную аминогруппу, в которой атом водорода замещен триорганозамещенной силильной группой, органической группой, содержащей атом N, не соседствующий с атомом N вторичной аминогруппы, и по меньшей мере одной алкоксисилильной группой, или с определенным низкомолекулярным соединением, содержащим гетероцикл, содержащий вторичную аминогруппу, в которой атом водорода замещен триорганозамещенной силильной группой и по меньшей мере одной алкоксисилильной группой. Полимеры с алкоксисилановыми концевыми группами также хорошо известны в данной области техники и были получены, например, как описано в патенте США №6255404 на имя Hogan, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Тем не менее, все еще существуют сложности при регулировании вязкости по Муни и молекулярной массы, особенно с течением времени, например, при длительном хранении.
[0018] Настоящее изобретение не только позволяет получить полимеры с приемлемыми уровнями вязкости по Муни и молекулярной массы при получении, но и регулировать указанные величины с течением времени, в частности, при длительном хранении. Способ согласно настоящему изобретению особенно применим к любому полимеру, содержащему функционализированную концевую группу, содержащую гидролизуемый заместитель, который при гидролизе подвергается сшивке с другими гидролизованными группами. Гидролизуемая группа обычно представляет собой боковую группу -SiOR, где R представляет собой алкильную, циклоалкильную или ароматическую группу, способную к сочетанию с подобной или аналогичной боковой группой -SiOR с образованием связи Si-O-Si.
[0019] Полимеры, которые могут быть стабилизированы в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, могут представлять собой любые сопряженные диолефины, известные в данной области техники, включая полибутадиен, полиизопрен и подобные полимеры, и сополимеры указанных мономеров с моновинильными ароматическими соединениями, такими как стирол, альфа-метилстирол и подобные соединения, и триенами, такими как мирцен. Следовательно, указанные полимеры включают гомополимеры диенов и сополимеры диенов с ароматическими винильными соединениями. Примерами гомополимеров диенов являются полимеры, полученные из диолефиновых мономеров, содержащих от примерно 4 до примерно 12 атомов углерода. Примерами винильных ароматических полимеров являются полимеры, полученные из мономеров, содержащих от примерно 8 до примерно 20 атомов углерода.
[0020] Предпочтительные полимеры включают гомополимеры диенов, такие как полибутадиен и полиизопрен, и сополимеры, такие как стирол-бутадиеновый каучук (СБК). Полимеры и сополимеры могут содержать от 100 до примерно 20 процентов по массе диеновых звеньев и от 0 до примерно 80 процентов по массе звеньев моновинильного ароматического углеводорода или триена, что в сумме составляет 100 процентов. Сополимеры могут быть статистическими сополимерами или блок-сополимерами. Блок-сополимеры включают без ограничения поли(стирол-бутадиен-стирол), которые представляют собой термопластичные полимеры. Полимеры, применяемые и обрабатываемые в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, показывают пригодность для ряда применений, включая, например, применение при производстве шин.
[0021]Полимеры, применяемые при практической реализации настоящего изобретения, могут быть получены с использованием любых методик полимеризации. Указанные методики включают, без ограничения, катионные и анионные методики, методики с использованием катализатора на основе переходного металла или координационного катализатора, эмульсионные методики и т.д. Аналогично, в способе полимеризации согласно настоящему изобретению можно применять любые органические соединения щелочных металлов и/или органические соединения щелочноземельных металлов, включая соединения алкиллития, такие как н-бутиллитий, втор-бутиллитий и трет-бутиллитий, соединения алкилендилития, такие как 1,4-дилитиобутан, фениллитий, стильбенлитий, литий-нафталин, натрий-нафталин, калий-нафталин, н-бутилмагний, н-гексилмагний, этоксикальций, стеарат кальция, трет-бутоксистронций, этоксибарий, изопропоксибарий, этилмеркаптобарий, трет-бутоксибарий, феноксибарий, диэтиламинобарий и стеарат бария.
[0022] Полимеризацию полимеров можно проводить в присутствии каталитической композиции литийорганического анионного инициатора. Применяемый литийорганический инициатор может представлять собой любой литийорганический анионный инициатор, подходящий для полимеризации 1,3-диеновых мономеров. В общем, литийорганические соединения включают углеводород, содержащий соединения лития формулы R(Li)x, где R представляет собой углеводородные группы, содержащие от одного до примерно 20 атомов углерода, и предпочтительно от примерно 2 до примерно 8 атомов углерода, и х представляет собой целое число от 1 до 2. Хотя углеводородная группа предпочтительно представляет собой алифатическую группу, углеводородная группа может быть также циклоалифатической или ароматической. Алифатические группы могут представлять собой первичные, вторичные или третичные группы, хотя предпочтительными являются первичные и вторичные группы. Примеры алифатических гидрокарбильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бупш, н-амил, втор-амил, н-гексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-додецил и октадецил. Алифатические группы могут содержать какую-либо ненасыщенность, такую как аллил, 2-бутенил и подобные группы. Примерами циклоалкильных групп являются циклогексил, метилциклогексил, этилциклогексил, циклогептил, циклопентилметил и метилциклопентилэтил. Примеры ароматических гидрокарбильных групп включают фенил, толил, фенилэтил, бензил, нафтил, фенилциклогексил и подобные группы.
[0023] Конкретные примеры литийорганических соединений, подходящих в качестве анионных инициаторов для полимеризации сопряженных диенов в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, включают, без ограничения, бутиллитий, н-бутиллитий, н-пропиллитий, изобутиллитий, втор-бутиллитий, третичный бутиллитий, амиллитий и циклогексиллитий. Также можно применять смеси различных инициаторов на основе соединений лития, предпочтительно содержащие одно или более соединений лития, таких как R(Li)x, где R и х такие, как определено выше. Другими литийсодержащими катализаторами, которые можно применять отдельно или в комбинации с гидрокарбиллитиевыми инициаторами, являются трибутилоловолитий, литийдиалкиламины, литийдиалкилфосфины, литийалкиларилфосфины и литийдиарилфосфины. Предпочтительным литийорганическим инициатором является н-бутиллитий и получаемый in situ инициатор гексаметиленимид лития.
[0024] Количество инициатора, необходимое для осуществления желаемой полимеризации, может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от ряда факторов, таких как желаемая молекулярная масса полимера, желаемое содержание звеньев 1,2- и 1,4-сопряженного диена, и желаемые физические свойства получаемого полимера. В общем, количество применяемого инициатора может варьироваться от 0,2 миллимоль лития на 100 грамм мономеров до примерно 100 миллимоль лития на 100 грамм мономеров, в зависимости от желаемой молекулярной массы полимера (обычно среднечисленная молекулярная масса составляет от 1000 до 100000000).
[0025] Полимеризацию согласно настоящему изобретению можно проводить в инертном растворителе, и тогда она будет представлять собой полимеризацию в растворе. Термин «инертный растворитель» обозначает растворитель, не входящий в структуру образующегося полимера, не оказывающий неблагоприятного воздействия на образующийся полимер и не оказывающий неблагоприятного воздействия на активность применяемого катализатора. Подходящие инертные растворители включают углеводородные растворители, которые могут содержать алифатические, ароматические или циклоалифатические углеводороды, такие как гексан, пентан, толуол, бензол, циклогексан и подобные соединения. В качестве растворителей можно также применять простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, и третичные амины, такие как триэтиламин и трибутиламин, но указанные растворители будут изменять такие параметры полимеризации, как распределение стирола, содержание винильных звеньев и скорость реакции. Предпочтительными растворителями являются алифатические углеводороды, и из указанных растворителей наиболее предпочтительным является гексан, включая комбинации и смеси гексанов, например, линейного и разветвленного, включая также только циклогексан или его смеси с другими формами гексана.
[0026] Условия полимеризации, такие как температура, давление и время, хорошо известны в данной области техники для полимеризации описанных мономеров с участием описанного анионного инициатора. Например, только в качестве иллюстрации, температура, применяемая при полимеризации, обычно не является критически важной и может варьироваться от примерно -60°С до примерно 150°С. Предпочтительные температуры полимеризации могут варьироваться от примерно 25°С до примерно 130°С для времени полимеризации от нескольких минут до 24 часов или более, и применяемого давления в общем достаточно для поддержания полимеризационных смесей по существу в жидкой фазе, предпочтительно при атмосферном или близком к атмосферному давлении, в зависимости от температуры и других параметров реакции. Полимеризация любого из вышеуказанных мономеров в присутствии литийорганического инициатора приводит к образованию «живого» полимера. По мере продолжения полимеризации литий перемещается дальше по растущей цепи. Во время образования или развития полимера полимерная структура может быть анионной или «живой». Другими словами, присутствует анион углерода. Новая партия мономера, последовательно вводимая в реакцию, может присоединяться к «живым» концам существующих цепей и увеличивать степень полимеризации. Следовательно, «живой» полимер может содержать участок полимера с анионным реакционноспособным концом. Указание на полимеры анионной полимеризации или «живые» полимеры анионной полимеризации относится к полимерам, полученным посредством методик анионной полимеризации.
[0027] Чтобы способствовать рандомизации при сополимеризации и для регулирования содержания винильных звеньев, необязательно можно добавлять к ингредиентам полимеризации один или более модификаторов. Их количество может варьироваться от 0 до примерно 90 или более эквивалентов на один эквивалент лития. Соединения, подходящие в качестве модификаторов, обычно представляют собой органические соединения и включают соединения, содержащие гетероатом кислорода или азота и неподеленную пару электронов. Примеры включают диалкиловые простые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА); тетрагидрофуран (ТГФ); олигомеры ТГФ, линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы и подобные соединения. Конкретные примеры таких модификаторов включают трет-бутиламилат калия и 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропан. Указанные модификаторы дополнительно описаны в патенте США №4429091, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.
[0028] Полимеризацию начинают, подавая смесь мономера (мономеров) и растворителя в подходящий реакционный сосуд, с последующим добавлением модификатора (модификаторов) и раствора инициатора, описанных ранее. Указанную методику осуществляют в безводных анаэробных условиях. Реагенты можно нагревать до температуры от примерно 23°С до примерно 120°С, и обычно реагенты перемешивают в течение от примерно 0,15 до примерно 24 часов. После завершения полимеризации нагревание продукта можно прекратить и осуществить введение в продукт функциональных концевых групп, как это обычно делают в данной области техники, хотя введение концевых групп можно также осуществлять без прекращения нагревания. Перед окончанием реакции полимеризации путем введения функциональной концевой группы, в реакцию полимеризации можно ввести агент сочетания для увеличения вязкости по Муни до заданного диапазона. Агенты сочетания на основе олова, такие как тетрахлорид олова (SnCl4), хорошо известны в данной области техники и могут вводиться в различных количествах, обычно в количестве от 0 до примерно 0,9 мольных эквивалентов функциональности на каждый мольный эквивалент анионного инициатора, в зависимости от желаемой вязкости полимера по Муни.
[0029] Описанные выше полимеры с функциональными концевыми группами могут включать любой полимер, содержащий терминальную концевую группу, которая содержит один или более гидролизуемых боковых заместителей. Примерами алкоксильных концевых функционализирующих групп, связанных с полимерами, являются полимеры с силановыми концевыми группами, представленные следующей формулой:
где X может присутствовать или отсутствовать и представляет собой связывающий атом, химическую связь или связующую группу, такие как кислород или сера, и где R1 представляет собой C1-C18 алкил, C1-C18 алкильную группу, содержащую гетероатом, такой как азот или кислород, С4-C8 циклоалкил или С6-С18 ароматическую группу, и R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и выбраны из группы, состоящей из -OR1, C1-C18 алкила, C4-C8 циклоалкила или С6-C18 ароматической группы. Предпочтительный функционализирующий агент обычно представляет собой 3-(1,3,-диметилбутилиден)аминопропилтриэтоксисилан (DMBAPTES), представленный приведенной выше формулой, в которой R1 представляет собой С2 с образованием этоксигруппы, R2 представляет собой ту же группу, что и OR1, и R3 представляет собой 3-(1,3-диметилбутилиден)аминопропильную группу. В дополнение к представленной выше формуле, через положения R2 и/или OR1 также могут быть связаны дополнительные полимерные цепи.
[0030] В способе согласно настоящему изобретению перед остановкой реакции, высушиванием или удалением растворителя, например, при помощи сушки в барабанной сушилке, при помощи пара или горячей воды или прямой сушки (например, технология List AG), и необязательно дополнительной сушкой полимера, в полимер вводят триалкилсиланол, триарилсиланол и/или диарилсиландиол в качестве стабилизирующих агентов и необязательно углеводородное масло. Особенно предпочтительными агентами, стабилизирующими вязкость и молекулярную массу, являются трифенилсиланолы.
[0031] Агенты, стабилизирующие вязкость, согласно настоящему изобретению можно применять в различных количествах, и применяемое количество зависит, в частности, от типа применяемого алкоксисилана, поскольку взаимодействием с полимерами, содержащими алкоксисилановые концевые группы, зависит от мольного отношения добавленного силанола к полимеру с алкоксисилановыми концевыми группами. Например, если применяют триарилсиланол, будет необходимо значительное количество агента для обеспечения отношения, которое будет обеспечивать достаточно высокое мольное отношение стабилизирующего агента к полимеру с алкоксисилановыми концевыми группами. Тем не менее для силанолов предпочтительное количество может варьироваться от примерно 0,5 до примерно 50 мольных эквивалентов на мольный эквивалент анионного инициатора, и более предпочтительно от примерно 1 до примерно 20 мольных эквивалентов на мольный эквивалент анионного инициатора, при этом наиболее часто применяют от 2 до 8 мольных эквивалентов. Силанолы можно добавлять по отдельности или в смесях, а также в виде солей силанолов, причем соль силанола может быть получена заранее или получаться in situ, например, в виде солей лития, калия, натрия, магния, кальция и т.д.
[0032] Агенты, стабилизирующие вязкость, согласно настоящему изобретению взаимодействуют с концевыми функциональными группами полимера. Тем не менее, поскольку связи Si-O-Si образуются между полимером и добавкой стабилизирующего агента, а не между самими полимерами, не наблюдается значительного увеличения вязкости по Муни.
[0033] Можно применять необязательно добавляемые углеводородные масла, такие как ароматическое или нафтеновое масла. Применяемое масло не ограничено конкретными вариантами, и на практике можно применять любые углеводородные масла, такие как масла, обычно применяемые совместно с полимерами на основе диенов. Предпочтительно применяют масло на минеральной основе. В общем, коммерчески доступные минеральные масла представляют собой смеси ароматических масел, алициклических масел и алифатических масел, и делятся на ароматическую группу, алициклическую группу (нафтеновую группу) и алифатическую группу (парафиновую группу) в соответствии с количеством и соотношением указанных масел. Любое из указанных масел можно применять в настоящем изобретении. Тем не менее особенно предпочтительным является черное масло. Черное масло представляет собой относительно недорогое низкокачественное черное нефтяное масло. Черное масло обычно описывают как жидкую сырую нефть или тяжелое топливо. Черное масло коммерчески доступно и может быть куплено, например, у Ergon под торговой маркой HYPRENE ВО300.
[0034] Кроме агента, стабилизирующего вязкость, можно добавлять антиокислитель, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), в растворе растворителя (гексана), как хорошо известно в данной области техники. Антиокислитель снижает вероятность того, что стабильность вязкости по Муни будет нарушена из-за окислительного сочетания.
[0035] Необязательно, после введения концевых групп при необходимости реакцию образования полимера с функциональными концевыми группами можно гасить и высушивать полимер. Гашение можно осуществлять путем приведения полимера с алкоксисилановыми концевыми группами в контакт с гасящим агентом в течение от примерно 0,05 до примерно 2 часов при температурах от примерно 30°С до примерно 120°С, чтобы гарантировать завершение реакции. Подходящие хорошо известные гасящие агенты включают спирт, воду, карбоновые кислоты, такие как 2-этилгексановая кислота (ЕНА), уксусная кислота, и подобные соединения. При помощи спиртов, таких как метанол или изопропанол, обычно проводят коагуляцию. В качестве альтернативы или в комбинации со стадией гашения, полимер с алкоксисилановыми концевыми группами можно подвергнуть сушке в барабанной сушилке, как это хорошо известно в данной области техники. Применение пара или высокой температуры для удаления растворителя также хорошо известно в данной области техники.
[0036] Агент для введения концевых функциональных групп может присутствовать в мольном отношении (к инициатору) примерно от 0,25 до 2 и предпочтительно примерно от 0,5 до 1. Стабилизирующий агент может присутствовать в мольном отношении от 0,5 до 50, более обычно от 1 до 20 и предпочтительно от 2 до 8. Углеводородное масло, при наличии, обычно присутствует в количестве от 1 до 40 массовых частей (м.ч.) на сто частей полимера и предпочтительно от 1 до 20 м.ч.
[0037] Хотя полимеры согласно настоящему изобретению можно получать с вязкостью по Муни менее 150, предпочтительно вязкость по Муни составляет менее 120 и более предпочтительно менее 100. В идеале, наиболее предпочтительным желаемым диапазоном является от 40 до 80. Регулирование увеличения вязкости по Муни с течением времени также представляет собой одно из реальных преимуществ настоящего изобретения. Предпочтительным является изменение (увеличение) вязкости по Муни менее чем на 20 в течение периода хранения до двух лет.
[0038] Далее настоящее изобретение дополнительно иллюстрирует ссылка на следующие примеры. Специалистам в данной области техники понятно, что множество модификаций как материалов, так и способов можно практически осуществить, не отклоняясь от цели и объема настоящего изобретения.
[0039] Без дальнейшего уточнения, полагают, что специалист в данной области техники может, используя предшествующее описание, наиболее полно применять настоящее изобретение. Следовательно, следующие предпочтительные конкретные варианты реализации предназначены служить только иллюстрациями и не ограничивать никоим образом остальную часть настоящего описания.
ПРИМЕР
[0040] Образцы, показанные в таблице 1, были получены в ходе непрерывной полимеризации с использованием двух реакторов с перемешиванием объемом 20 галлонов (75,7 литра), вмещающих 105 фунтов (47,6 килограмм) гексана при 70°F (21°С). Входящий поток подавали непрерывно в виде раствора в гексанах с общей концентрацией мономера 20% по массе, причем 37% от массы мономера составлял стирол, 63% от массы мономера составлял 1,3-бутадиен, при этом общий расход составлял 315 фунт/ч (142,9 кг/ч), что обеспечивало время нахождения в реакторе 20 минут. Инициатор (500 грамм 3% по массе н-бутиллития) подавали в нижнюю часть реактора, в мольном отношении 1,2-бутадиен/бутиллитий, равном 0,33, и мольном отношении 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана к бутиллитию, равном 0,37. Температуру 2/3 (температура, измеренная на боковой стороне реактора на высоте приблизительно 2/3 объема от дна) в первом реакторе поддерживали равной 221°F (105°С). После первого реактора объемом 20 галлонов (75,7 литра) добавляли DMBAPTS в мольном отношении к бутиллитию, равном 0,5, и непрерывно перемешивали во втором реакторе объемом 20 галлонов (75,7 литра). Образцы полимера собирали в смесительный резервуар в течение 2 часов, после чего в смесительный резервуар вводили ВНТ (1% от массы полимера) и изопропанол для гашения реакции. Для дальнейшей обработки извлекали две бочки полимера. Одну бочку разделяли на шесть образцов по 5 галлонов (18,9 литра), каждый из которых содержал по 18 фунтов (8,16 килограмм) полимерного цемента. Затем образцы обрабатывали, как показано в таблице 1, в которой указаны общие количества добавленного стабилизирующего агента. Числа представляют собой мольные отношения стабилизирующего агента к бутиллитию, использованному для полимеризации.
[0041] Как хорошо известно в данной области техники, полимерный цемент относится к полимерным растворам, включая полимер, растворенный в растворителе, полимер, суспендированный в растворителе, или комбинацию указанных полимеров. Образцы полученного полимера подвергали паровой десольватации при 180°F (82,2°С), затем высушивали в воздушном сушильном шкафу при 70°С в течение 4 часов. Высушенные образцы подвергали старению при 100°С и влажности окружающего воздуха в течение 2 дней. Вязкость по Муни (при 100°С) измеряли в 1 и 2 дни. Результаты испытания на вязкость по Муни и других испытаний показаны в таблицах и графиках ниже. Данные, полученные при ускоренном старении полимера, имитируют длительное хранение с использованием набора температур и набора промежутков времени. В примерах, если не указано иное, применяли 100°С в течение 48 часов в шкафу с циркуляцией атмосферного воздуха.
[0042] Приведенные данные показывают вязкость по Муни при старении в зависимости от мольного количества добавки. Указанные данные ясно показывают, что отсутствие добавки привело к получению очень высокой вязкости по Муни при старении, при этом при 7 моль н-октилтриэтоксисилана (ОТЭС) на моль BuLi наблюдается также очень высокий результат. Введение силанола привело к росту вязкости по Муни при старении в небольшой степени, по сравнению с очень высоким ростом вязкости по Муни после введения 7 моль ОТЭС. Введение ТФС (трифенилсиланол) обеспечило практически нулевой рост вязкости по Муни, даже при количестве BuLi всего лишь 2 моль/моль. Полагают, что ТФС, например, взаимодействовал с оставшимися алкоксисилановыми группами полимера и образовывал устойчивые к гидролизу фрагменты. Количество применяемого ТФС обычно составляло от примерно 0,1 до примерно 100 эквивалентов ТФС на остаточную связь SiOR, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 2 и наиболее предпочтительно примерно 1. Как показано выше, для примера 3 рассчитанное значение составляет примерно 1,33, для примера 4 - примерно 2,66 и для примера 5 - примерно 5,33.
[0043] Настоящее изобретение особенно подходит для полимеров с алкоксисилановыми функциональными концевыми группами, но не обязательно ограничено указанными полимерами. Стабилизированные относительно влаги полимеры и способ согласно настоящему изобретению можно применять по отдельности, с другим оборудованием, способами и так далее, для получения различных полимерных материалов или соединений, подходящих для применения для производства различных изделий, включая пневматические шины и подобные изделия, в частности протекторе и боковых частях шин. Следовательно, объем настоящего изобретения должен включать все модификации и варианты, которые могут входить в объем прилагаемой формулы изобретения. Другие варианты реализации настоящего изобретения будут понятны специалистам в данной области техники из рассмотрения описания и практической реализации настоящего изобретения, описанных в настоящей заявке. Понятно, что описание и примеры необходимо рассматривать только в качестве примеров, а истинный объем и сущность настоящего изобретения показывает следующая формула изобретения.
Claims (19)
1. Способ получения полимера, включающий
осуществление реакции сопряженного диолефина в углеводородном растворителе в присутствии инициатора с образованием полимера,
присоединение алкоксисилановых концевых функционализирующих групп к указанному полимеру,
добавление к полимеру стабилизирующего агента, представляющего собой триарилсиланол,
и десольватацию полимера,
в результате чего получают полимер со стабильной вязкостью по Муни.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный стабилизирующий агент представляет собой трифенилсиланол.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную десольватацию осуществляют при помощи сушки в барабанной сушилке, прямой сушки или паровой десольватации.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный стабилизирующий агент добавляют к полимеру в присутствии углеводородного масла.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный инициатор представляет собой бутиллитий.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный углеводородный растворитель представляет собой один или более гексанов.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный сопряженный диолефин представляет собой 1,3-бутадиен.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная стадия полимеризации включает присутствие ароматического винильного соединения.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанное ароматическое винильное соединение представляет собой стирол.
10. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанное углеводородное масло представляет собой черное масло.
11. Способ по п. 1, включающий высушивание полимера после паровой десольватации.
12. Полимер, полученный в соответствии со способом по п. 1.
13. Композиция каучука, содержащая наполнитель и полимер по п. 12.
14. Шина, включающая боковину и/или протектор, содержащие каучук по п. 13.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201261656144P | 2012-06-06 | 2012-06-06 | |
| US61/656,144 | 2012-06-06 | ||
| PCT/US2013/044288 WO2013184783A2 (en) | 2012-06-06 | 2013-06-05 | Method of making polymers, polymer compositions and articles containing such polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014153539A RU2014153539A (ru) | 2016-08-10 |
| RU2649008C2 true RU2649008C2 (ru) | 2018-03-29 |
Family
ID=49712830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014153539A RU2649008C2 (ru) | 2012-06-06 | 2013-06-05 | Способ получения полимеров, полимерных композиций и изделий, содержащих указанные полимеры |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10400089B2 (ru) |
| EP (1) | EP2859020B1 (ru) |
| JP (1) | JP6239600B2 (ru) |
| KR (1) | KR20150021550A (ru) |
| CN (1) | CN104428321B (ru) |
| BR (1) | BR112014030696A2 (ru) |
| RU (1) | RU2649008C2 (ru) |
| SG (1) | SG11201408036QA (ru) |
| WO (1) | WO2013184783A2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2814665C1 (ru) * | 2019-09-11 | 2024-03-04 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Модифицированный полимер на основе сопряженного диена и включающая его резиновая композиция |
| US12110353B2 (en) | 2019-09-11 | 2024-10-08 | Lg Chem, Ltd. | Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing the same and rubber composition including the same |
| US12129317B2 (en) | 2019-09-11 | 2024-10-29 | Lg Chem, Ltd. | Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition including the same |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10150869B2 (en) | 2013-12-12 | 2018-12-11 | Firestone Polymers, Llc | Method for producing polymeric compositions including functionalized polymers |
| WO2015130392A1 (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nanocomposite mooney viscosity stability |
| WO2017105144A1 (ko) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| JP6679398B2 (ja) * | 2016-04-25 | 2020-04-15 | 株式会社ブリヂストン | 変性ポリマーの製造方法、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ |
| JP6752053B2 (ja) * | 2016-05-24 | 2020-09-09 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法及びゴムベールの製造方法 |
| KR102468899B1 (ko) | 2017-12-22 | 2022-11-22 | 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 | 적어도 2개의 트리알콕시실릴 그룹을 포함하는 화합물, 디엔 엘라스토머 작용화제로서의 이의 용도, 개질된 디엔 엘라스토머 및 개질된 디엔 엘라스토머를 함유하는 조성물 |
| WO2020077063A1 (en) * | 2018-10-12 | 2020-04-16 | Firestone Polymers, Llc | Modified diene copolymers with targeted and stabilized viscosity |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5659056A (en) * | 1996-04-10 | 1997-08-19 | Bridgestone Corporation | Stabilization of siloxane terminated polymers |
| US6255404B1 (en) * | 1999-07-26 | 2001-07-03 | Bridgestone Corporation | Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers |
| US6279632B1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-08-28 | Bridgestone Corporation | Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers |
| US20020123554A1 (en) * | 2001-01-03 | 2002-09-05 | Ko Younghoon | End-modified diene copolymer and rubber composition for tire tread including the same |
| US20040254301A1 (en) * | 2001-09-27 | 2004-12-16 | Keisuke Tsukimawashi | Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite, and tire |
| RU2266917C2 (ru) * | 2001-02-15 | 2005-12-27 | Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН | Маслонаполненный 1,2-полибутадиен, способ его получения, его композиция и формованное изделие |
| RU2320683C2 (ru) * | 2000-10-13 | 2008-03-27 | Сосьете Де Текнолоджи Мишлен | Эластомерная смесь, содержащая в качестве связывающего агента полифункциональный органосилан |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2821232A (en) * | 1954-07-08 | 1958-01-28 | Columbia Southern Chem Corp | Rubber tire tread composition containing carbon black and silica and tire made from same |
| US3244664A (en) | 1960-10-24 | 1966-04-05 | Phillips Petroleum Co | Silicon-containing polymers |
| US3423385A (en) * | 1964-09-18 | 1969-01-21 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for purifying butadiene stream |
| GB1597500A (en) | 1977-12-29 | 1981-09-09 | Shell Int Research | Polymers |
| US4429091A (en) | 1983-03-09 | 1984-01-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators |
| JPS6134066A (ja) | 1984-07-26 | 1986-02-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 引張り特性の改善された組成物 |
| DE3587828T2 (de) * | 1984-07-26 | 1994-09-29 | Kanegafuchi Chemical Ind | Vernetzbare Polymerzusammensetzung. |
| US6393167B1 (en) | 1998-07-31 | 2002-05-21 | Monica K. Davis | Fast, environmentally-stable fiber switches using a Sagnac interferometer |
| DE69907230T2 (de) | 1999-12-02 | 2004-02-05 | Bridgestone Corp. | Polymer, Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieses Polymers in einer Kautschukmischung |
| JP4139949B2 (ja) | 2002-07-19 | 2008-08-27 | Ｊｓｒ株式会社 | 共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法 |
| KR100992324B1 (ko) | 2005-09-22 | 2010-11-05 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법 |
| US9611364B2 (en) | 2012-06-06 | 2017-04-04 | Firestone Polymers, Llc | Method of making alkoxysilane stabilized polymers, and polymer compositions |
| WO2013184756A1 (en) | 2012-06-06 | 2013-12-12 | Firestone Polymers, Llc | Method of making iminosilane stabilized polymers, polymer compositions, and articles containing such polymers |
| US9718931B2 (en) | 2012-06-06 | 2017-08-01 | Firestone Polymers, Llc | Method of making base stabilized polymers, polymer compositions and articles containing such polymers |
-
2013
- 2013-06-05 JP JP2015516168A patent/JP6239600B2/ja active Active
- 2013-06-05 EP EP13800495.7A patent/EP2859020B1/en active Active
- 2013-06-05 RU RU2014153539A patent/RU2649008C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-06-05 BR BR112014030696A patent/BR112014030696A2/pt active Search and Examination
- 2013-06-05 WO PCT/US2013/044288 patent/WO2013184783A2/en active Application Filing
- 2013-06-05 US US14/405,624 patent/US10400089B2/en active Active
- 2013-06-05 SG SG11201408036QA patent/SG11201408036QA/en unknown
- 2013-06-05 KR KR1020147036886A patent/KR20150021550A/ko active IP Right Grant
- 2013-06-05 CN CN201380036977.2A patent/CN104428321B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5659056A (en) * | 1996-04-10 | 1997-08-19 | Bridgestone Corporation | Stabilization of siloxane terminated polymers |
| US6255404B1 (en) * | 1999-07-26 | 2001-07-03 | Bridgestone Corporation | Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers |
| US6279632B1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-08-28 | Bridgestone Corporation | Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers |
| RU2320683C2 (ru) * | 2000-10-13 | 2008-03-27 | Сосьете Де Текнолоджи Мишлен | Эластомерная смесь, содержащая в качестве связывающего агента полифункциональный органосилан |
| US20020123554A1 (en) * | 2001-01-03 | 2002-09-05 | Ko Younghoon | End-modified diene copolymer and rubber composition for tire tread including the same |
| RU2266917C2 (ru) * | 2001-02-15 | 2005-12-27 | Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН | Маслонаполненный 1,2-полибутадиен, способ его получения, его композиция и формованное изделие |
| US20040254301A1 (en) * | 2001-09-27 | 2004-12-16 | Keisuke Tsukimawashi | Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite, and tire |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2814665C1 (ru) * | 2019-09-11 | 2024-03-04 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Модифицированный полимер на основе сопряженного диена и включающая его резиновая композиция |
| US12110353B2 (en) | 2019-09-11 | 2024-10-08 | Lg Chem, Ltd. | Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing the same and rubber composition including the same |
| US12129317B2 (en) | 2019-09-11 | 2024-10-29 | Lg Chem, Ltd. | Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104428321A (zh) | 2015-03-18 |
| WO2013184783A3 (en) | 2014-03-20 |
| KR20150021550A (ko) | 2015-03-02 |
| JP6239600B2 (ja) | 2017-11-29 |
| US20150166738A1 (en) | 2015-06-18 |
| RU2014153539A (ru) | 2016-08-10 |
| US10400089B2 (en) | 2019-09-03 |
| JP2015520272A (ja) | 2015-07-16 |
| WO2013184783A2 (en) | 2013-12-12 |
| EP2859020B1 (en) | 2020-02-12 |
| BR112014030696A2 (pt) | 2017-06-27 |
| CN104428321B (zh) | 2019-01-29 |
| SG11201408036QA (en) | 2015-01-29 |
| EP2859020A2 (en) | 2015-04-15 |
| EP2859020A4 (en) | 2016-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2649008C2 (ru) | Способ получения полимеров, полимерных композиций и изделий, содержащих указанные полимеры | |
| JP5394442B2 (ja) | シロキサン変性重合体の老化の際の粘度の上昇を抑制する方法 | |
| EP3341424B1 (en) | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers | |
| EP3280766B1 (en) | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers | |
| JP5956556B2 (ja) | シリル化アミノ基を含有するカルボン酸またはチオカルボン酸エステルで官能化されたポリマー | |
| US9718931B2 (en) | Method of making base stabilized polymers, polymer compositions and articles containing such polymers | |
| JP2003514960A (ja) | シロキサンで改質された重合体の熟成中の粘度増加を調節する方法 | |
| JP6456517B2 (ja) | 官能基が導入されたアミノシラン系末端変性剤を利用するゴム組成物の製造方法、及びこれによって製造したゴム組成物 | |
| US9708429B2 (en) | Method of making iminosilane stabilized polymers, polymer compositions, and articles containing such polymers | |
| JP2012508305A (ja) | 変性ポリマーの製造からシラノールを除去する方法 | |
| CN109923135A (zh) | 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物 | |
| US9611364B2 (en) | Method of making alkoxysilane stabilized polymers, and polymer compositions | |
| EP2604631B1 (en) | Modified conjugated diene rubber, method and composition thereof | |
| US9255167B2 (en) | Method of making diarlysilanediol containing polymers, polymer compositions and articles containing such polymers | |
| EP2604630B1 (en) | Conjugated Diene Rubber Modified With Polar Alkoxysilane, Method and Composition Thereof | |
| JP7358378B2 (ja) | アミノシリル官能化スチレンの混合物、それらの調製及びエラストマーコポリマーの製造におけるそれらの使用 | |
| WO2024148086A1 (en) | Preparation of branched polydienes and polydiene copolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200606 |